2013-第四章 配合物的电子光谱

对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内 偶合，即： li——lj，si——sj 的作用要大于si——li的作用。 此时电子间相互作用，可用 L—S 偶合方案处理： Σl L （总轨道角动量）
Σs S （总自旋角动量） 即可用L、S描述多电子体系的状态。 │S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π) S——总自旋角量子数 L——总轨道角量子数 如何求S、L见“物质结构”。
一、d电子间相互作用
1. 单电子运动的描述 运动： 自旋运动 描述： 自旋角动量 s
│s│= [s(s+1)]1/2(h/2π)
轨道运动 轨道角动量 l
│l│= [l(l+1)] 1/2(h/2π)
自旋角量子数 s = 1/2
2. 电子间相互作用
l：轨道角量子数
多电子体系中，li 与lj 主要是通过电性相互作用； 而si 与li 或sj 之间则主要通过磁性作用。
△O＝(1/λ)×107(cm-1)
(λ：nm)
配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光。
跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素
金属离子 M 2+ (aq)的颜色与此有关。这种跃迁的强
度通常都很弱，不能解释无机颜料的颜色。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子 光谱分为三种： 1. 配体光谱
2
Eg
2
T2g
2
D
2
2
D
2
T2g d9 (Cu2+)
Eg
d1 (Ti3+)
3
A2g
3
T1g
3
F
3
3
T2g
3
F
3
3
T2g
T1g d7 (Ni2+)
A2g
d2 (V3+)
4
T1g
4
A2g
4
F
4
4
T2g
4
F
4
4
T2g
A2g d7 (Co2+)
T1g
d3 (Cr3+)
5
T2g
5
Eg
5
D
5
5
D
5
Eg d6 (Co3+)
多重度不同的谱项之间的跃迁是自旋禁阻的，
但由于自旋-轨道角动量的偶合会改变谱项的能量， 使谱项发生混合。从而产生跃迁，在光谱图上仍出 现吸收峰。但是这种自旋禁阻的跃迁具有低的跃迁 概率，吸收强度比自旋允许跃迁的吸收强度要弱大
约 100 倍。
如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会 出现d→d跃迁。
根据光谱化学序列 , NH3 产生的△ 0 大于 H2O 。即
[Cr(NH3)6]3+ 比 [Cr(H2O)6]3+ 吸收更高能量 ( 更短波长 ) 的 光, 才能实现电子的d-d跃迁： [Cr(NH3)6]3+ 吸收了光谱的紫色波段 ，透射光为黄色 ; [Cr(H2O)6]3+吸收了光谱的黄色波段，透射光为紫色 。
八面体场中d2金属离子的Orgel图：
1
A1g
1
Eg
3
A2g
1
图的最左端Δo = 0 处，是自
由离子的谱项。这些谱项在 配体场中，随配体场强度增 大，分裂亦越来越大。
1
S
T1g
1 1
G
T2g
1
3
T1g
A1g
3
P
3
1
Eg
1
D
T2g
1
T2g
3
F
3
T1g Δ o(cm-1)
1
A1g
1
Eg
不相交规则
3
A2g
L=3, ML= 3, 2, 1 0,
S=0Leabharlann Baidu
S=1
MS= 0
MS= 1, 0
1G
3F 1D 3P 1S
L=2, ML= 2, 1 0,
L=1, ML= 1, 0, L=0, ML= 0, 光谱项的通式为：2S＋1L
S=0
S=1 S=0
MS= 0
MS= 1, 0 MS = 0
(2S＋1): 自旋多重态， S为总自旋量子数
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处
于可见区或紫外区, 所以这种电子光谱通常也称为可见 光谱及紫外光谱。 当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光
的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
配合物的颜色就是吸收光波长λ的补色光
任何一种颜色的补色都处在对顶角位置上
与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的 绿色波段。由于绿色光被吸收, 看到的透射光是其补色 ——紫色。
配位化合物[Cr(H2O)6]Cl3为紫色, [Cr(NH3)6]Cl3却 是黄色。利用光谱化学序列解释这两种颜色上的不同。
Cr(III)的两个配位实体都是八面体, Cr3+的电子组
态为[Ar]3d3 ，三个电子均分别填在三条t2g轨道上 。
§ 4-1 概论
一、电子光谱 当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收 某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形 成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。 二、电子光谱的两个显著特点 ① 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同 振动精细结构能级间的跃迁之故。 ② 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。
配体内部的电子转移。 如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。
2. d—d跃迁光谱
电子在金属离子 d 轨道间跃迁产生的光谱。
3.电荷迁移光谱（荷移光谱）
由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。
§4-2 配体内部光谱
配体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。 形成配合物后, 这些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从 原来的位置稍微有一点移动。
跃迁方式，同d-d光谱相比,一般不难识别。 *配体内部光谱特点：大都出现在紫外区, 吸收强度大.
§4-3 d—d光谱
d－d跃迁光谱: 又称为配位场光谱或电子光谱。 是指配合物中心离子的电子光谱，由d电子在d电子组 态衍生出来的能级间跃迁产生的。 特点： ①一般包含一个或多个吸收带； ② 强度比较弱, 因为d－d跃迁是光谱选律禁阻的跃迁； ③ 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属 配合物都有颜色。
3F
3P 1G 1D 1S
其中 3F 为基谱项 (最大S, 最大L) 但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F
1D 3P 1G 1S
*基态谱项：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。
三、 配位场中光谱项受配位场作用发生分裂
d1-d9 组态离子基谱项在八面体场中的分裂
① n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空σ*反键轨道 配体如水、醇、胺、卤化物 ② n→* 跃迁 非键轨道的孤对电子最低空*反键轨道 配体如含>C=O的醛、酮有机分子
③ →* 跃迁 最高占据轨道的电子最低空*反键轨道 配体如含双键、叁键的有机分子
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种
ΔS=0 允许； ΔS≠0 禁阻
2. 宇称选律 (Laporte selection rule) g u 允许跃迁
具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。
d-f , d-p 为宇称允许跃迁 g u
d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g g
由于只有自旋多重度相同的谱项之间的跃迁才
是允许的, 所以在讨论配合物的电子光谱时主要考虑 基谱项以及与基谱项具有相同自旋多重度的激发态 谱项之间的电子跃迁。
ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
能量相同的微状态归为一组, 得到d 2组态自由离子 的5个光谱项: L=4, ML= 4, 3, 2, 1 0,
配合物离子的颜色 许多过渡金属配合物的颜色产生于 d 电子在晶体 场分裂而得的两组 d 轨道之间的跃迁, 即通常所谓的 d-d 跃迁 。
▲ 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关 ▲ 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关 ▲ 此类d-d跃迁为自旋 禁阻跃迁, 因此配 离子颜色均较浅
ΔO hv
[Ti(H2O)6]3+ 的吸收光谱图 水溶液中的 Ti3+ 离子以 [Ti(H2O)6]3+ 形式存在， 晶体场分裂能(△0)等于20300 cm-1。
二、 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级,
即不同的光谱项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l = 2, ml = 2, 1, 0， 电子的自旋取向ms可分别为
1/2，因此共有10种排列方式， 在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的， 用2D表示，D称为光谱项(term)。
光谱项
S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态， S为总自旋量子数
例: d 2组态:
ml = +2

+1

0
–1
–2

ms= 1/2，45种可能的排列(微状态)
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L
自旋角量子数 s = 1/2 l：轨道角量子数
dn 体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。 考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体 系除外，因其只含一个电子。 光谱项的通式为：2S＋1L L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+…
L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
破坏跃迁选律的机制 宇称选律松动 1. 配位场畸变, 或配体结构的不对称性
2. 配合物发生不对称振动 自旋选律松动
旋—轨偶合作用（自旋角动量和轨道角动量偶合）
四、d→d跃迁光谱
d0和d10构型不产生d－d跃迁光谱，其颜色均由 荷移产生。
1. d1和 d 9组态： d1 组态的金属离子只有一个谱项 2D ，在八面体 场中产生2T2g 和 2E g两个谱项。因此电子从 t2g轨道跃 迁到 eg轨道是对应于电子从基谱项 2T2g到激发态谱项
T2g
d4 (Cr2+)
dn与d10-n产生的谱项有密切的
6
S
6
A1g
对应关系，这种对应关系是电 子与空穴互易的结果。
d5 (Mn 2+)
Orgel图
主要思想： 自由离子的光谱项在配位场中发生分裂
*分裂方式：配体场的类型 *分裂程度：主要与配体场的强度有关
欧格尔(Orgel)图
确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子 化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为 能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名 的Orgel图。
1
1
S
T1g
1 1
G
T2g
1
3
T1g
A1g
Orgel图中，有些 线是直的，而有些是弯 曲的。其弯曲是由于相 同标记的谱项相互排斥 引起的。
3
P
3
1
Eg
1
D
T2g
1
T2g
3
F
3
T1g Δ o(cm-1)
相同标记的谱项 的能量变化曲线永不相 交，而且相互排斥，即 它们相互弯曲开来。
分裂前后自旋多重态不变
一个未成对电子, (2S+1)＝2 无未成对电子， (2S+1)＝1
二重态(doublet)； 2L 单重态(singlet)
1L
ML=4, 3, 2, 1, 0
MS =0
（2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构及异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学 第七章 新型配合物
第四章 配合物的电子光谱 § 4-1 概论 § 4-2 配体内部光谱
§ 4-3 d-d光谱
§ 4-4 电荷迁移光谱
按照Hund 规则和Pauli原理
(1) 对于给定组态（L相同），自旋多重度越大(即自旋 平行的电子越多) ，能量越低. S 值越大，能量越低。
(2) 对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小； L小, 电子间作用力大，能量高. 例: 3F的能量低于3P。 L越大，能量越低。
根据这两点，可推出 d2 组态的5个谱项的能量顺序为：
单电子的近似的配合物光谱 定性判断: ligand 显色 吸收颜色 O
Cu(NH3)42+
Cu(OH2)42+ Cr(NH3)63+ Cr(OH2)63+
强场
弱场 强场 弱场
紫色
蓝色 橙色 紫色
黄色
橙色 蓝色 黄色
大
小 大 小
只考虑配位场作用,不考虑d电子之间的相互作用。
O的能级范围在紫外可见区域，d区元素的配合物有色.
2E 的跃迁，光谱图上只出现一个吸收峰，如 g
2
3
Eg
3
A2g F d2
七重简并
P
3
T1g
2D
T2g T1g
2T g 2
三重简并
d1
五重简并
d2
光谱选律
电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子 力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。 1. 自旋选律 (Spin selection rule)
自旋多重态(2S+1)相同的能级之间的跃迁为允许跃迁