非平衡态统计理论初步

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第三章输运现象与分子动理学理论的非平衡态理论

第三章输运现象与分子动理学理论的非平衡态理论¾ 黏性现象的宏观规律 ¾ 扩散现象的宏观规律 ¾ 热传导现象的宏观规律 ¾ 对流传热 ¾ 气体分子平均自由程 ¾ 气体分子碰撞的概率分布 ¾ 气体黏性系数的导出 ¾ 稀薄气体中的输运过程在第二章中已利用分子动理学理论讨论了处于平衡态的理想气体的微观过程。

本章将讨论非平衡态气体的微观过程，特别是那些在接近平衡态时的非平衡态过程。

典型例子是气体的黏性、热传导与扩散现象，统称为输运现象。

当然，首先应对这些输运现象的宏观规律作较系统的介绍。

§ 3.1 黏性现象的宏观规律§3.1.1 层流与牛顿黏性定律（一）层流流体在河道、沟槽及管道内的流动情况相当复杂，它与流速有关，与管道、沟槽的形状及表面情况有关，也与流体本身的性质及温度、压强等因素有关。

实验发现，流体在流速较小时将做分层平行流动，流体质点轨迹是有规则的光滑曲线，不同质点轨迹线不相互混杂，这样的流动称为层流。

直圆管中流体流速分布: 直圆管中流体达到稳定流动时，虽然平均流速箭头的包络面为平面，但是真正的流速箭头的包络面不是平面。

因为在管壁上的一层流体的流速为零。

直圆管中流体的流速分布如图所示，流速箭头的包络面为抛物面。

平均流速雷诺数: 一般用雷诺数来判别流体能否处于层流状态。

雷诺数 Re 是一种无量纲因子，它可表示为： Re = ρvrη其中 ρ、v、r 分别为流体的密度、流速及管道半径， η 为流体黏度。

有关雷诺数及它的导出见选读材料3-1量纲分析法简介。

层流是发生在流速较小，更确切些说是发生在雷诺数较小时的流体流动。

对于直圆管中的流动，当雷诺数超过 2 300 左右时流体流动成为湍流。

（二）湍流湍流是流体的不规则运动，是一种宏观的随机现象。

湍流中流体流速随时间和空间坐标作随机的紊乱变化。

热力学系统中的平衡态与非平衡态

热力学系统中的平衡态与非平衡态热力学是物理学的一个重要分支，研究的是能量转移和转化的规律。

在热力学中，我们常常会遇到两种状态，即平衡态和非平衡态。

这两种状态在热力学系统中扮演着不同的角色，对于我们理解系统的行为和性质具有重要意义。

平衡态是指系统内各种宏观性质不随时间变化的状态。

在这种状态下，系统的能量均衡分布，在各个微观粒子之间达到了稳定的统计平衡。

平衡态可以进一步细分为热平衡态、力学平衡态和相平衡态。

热平衡态是指系统与其周围环境之间没有热量的净流动，温度是均匀的；力学平衡态是指系统内各个部分之间没有宏观的运动、变形或摩擦等现象；相平衡态则是指系统经历相变后，不再发生相变。

平衡态的性质可以由热力学定律进行描述，例如热力学第一定律和第二定律等。

相比之下，非平衡态则是指系统处于动态变化的状态。

这种状态下，系统内各种宏观性质随时间变化，未能达到稳定的统计平衡。

非平衡态的特点是存在不断的能量输入和输出，系统的物理性质以及态分布不断变化。

一个典型的非平衡态的例子是热传导过程。

当我们把一个热杯放在室温下，温度会逐渐降低，直到与室温相等。

这个过程中，热杯的温度不断变化，系统处于非平衡态。

非平衡态在热力学中的研究非常重要，因为大部分实际的自然和工程现象都是处于非平衡态。

非平衡态的研究可以帮助我们理解和解释各种复杂的现象。

例如，非平衡态可以用来解释生物体内的新陈代谢过程，以及大气和海洋中的天气和气候变化。

此外，非平衡态还与能量转移和转化的效率有关，对于能源利用和节约具有重要的意义。

在实际应用中，我们常常需要将非平衡态转化为平衡态，以满足特定的要求。

这就需要进行能量调控和调节，例如通过控制温度、压力、湿度等条件来达到平衡态。

这一过程需要结合热力学、动力学以及统计物理等方法进行研究和实践，以实现能量的最优利用。

总之，平衡态和非平衡态是热力学系统中的两种重要状态，对于我们理解系统的性质和行为具有重要意义。

平衡态是系统能量均衡分布的状态，而非平衡态则是系统处于动态变化的状态。

非平衡态统计物理

第六章非平衡态统计物理非平衡态物理现象 ● 动力学驰豫过程例如，t ＝0，体系处于高温态；t > 0, 体系淬火到低温态。

在这一过程，体系的性质和物理量显然与时间相关。

● 动力学输运过程体系处于稳态，但存在“流动”，如粒子流，电流和能量流等。

这样的系统需要动力学方程描述。

其他一些现象也纳入非平衡态物理研究范畴。

例如，体系不断受到外力打击，这些外力是宏观的，或者没法简单用Hamiltonian 表达，等等。

平衡态的动力学涨落也可以属非平衡态物理研究范畴。

第一节玻尔兹曼方程全同粒子，近独立体系，粒子数不变。

单粒子微观状态用（p r ,）描述，（p r,）张开的空间称μ空间。

平衡态系统的微观状态可用分布函数描述()()εε,,f p r f =为单粒子能量——处于（v r ,）处的粒子数的密度分布。

思考题：与正则系综理论的关系，例如，如何写出配分函数。

非平衡态粒子数密度与时间t 有关()t p r f ,,关键：如何求f ？显然，如果t 是微观时间，求解()t p r f ,, 的难度和解微观运动方程差不多。

所以，t 一般是某种介观时间或宏观时间。

先试图写下f 的运动方程再讨论如何求解如果粒子不受外力，没有粒子间的碰撞，我们有粒子流守恒方程()0=⋅∇+∂∂f v tf如何来的？对V ∆积分()0=⋅∇+∂∂⎰⎰∆∆V V dV f v dV t f()⎰⎰∆∆-=∂∂⇒VSS d f v dV f t左边： V ∆中单位时间粒子数的增加右边：单位时间流入V ∆的粒子数。

注意：S d的方向为向外的，至少在局部v 是常数，所以，v dS -⋅是从dS 流入V ∆的粒子数，因为d Sdl ds v ds dt dVdt⋅-⋅== v- V ∆ 另一方法：没有外力，p 至少在局部是常数。

()()()t r f dt t r f t r df ,,, -+=dt t +时刻处于r处的粒子＝t 时刻处于dt v r -的粒子因为在dt 内粒子移动 dt v r d=()((,)(,))/((,)(,))/ff r t dt f r t dt f r vdt t f r t dt tfv v f r ∂=+-=--∂∂=-⋅=-∇⋅∂ 如果粒子受外力，但互相不碰撞()()(),,,,,,df r p t f r v dt p p dt t f r p t =--- f f f v p t r pf f v Fr p∂∂∂∴=-⋅-∂∂∂∂∂=-⋅-∂∂ 如果粒子相互碰撞ct f p f F r fv t f ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∂∂+∂∂⋅+∂∂ct f ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂为由粒子碰撞引起的粒子数密度的变化这便是玻尔兹曼方程。

热统第一章1

二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换，又无能量交换。闭系：系统与外界有能量交换，系统但无物质交换。开系：系统与外界既有物质交换，又有能量交换。
（2）统计物理：从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关的一切规律。优点：它可以把热力学的几个基本定律归结于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律的统计意义；缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观结构的假设，计算较复杂。

理论化学中的非平衡态统计理论

理论化学中的非平衡态统计理论随着现代科学技术的飞跃发展，科学研究领域越来越向着高科技智能的方向发展，而相应的，也有越来越多的高级科学理论应运而生。

其中，非平衡态统计理论是一种非常重要的理论，也是理论化学领域中的一大研究方向之一。

本文将重点探讨理论化学中的非平衡态统计理论。

一、什么是非平衡态统计理论统计力学是研究微观粒子的热力学性质的一种理论，它将热力学中的各种物理量都用微观粒子的运动状态来表示，以此来研究宏观物理现象的规律。

直到20世纪60年代，科学家们才开始研究非平衡态统计理论，即是研究那些相对平衡态而言的物理过程。

涉及领域非常广泛，例如：非平衡体系的动力学模型，分子动力学，液体的刘维尔方程、热力学，粘弹性等。

从宏观细胞到微观分子和原子，我们都可以运用统计力学中的非平衡态统计理论，来揭示它们之间的相互作用和规律。

具体地来说，它可以对许多非平衡态的物理过程进行量化的描述和计算，如：热传导，电导，化学反应，光学等。

所以，非平衡态统计理论不仅适用于理论化学领域，也适用于物理、生物等领域。

二、非平衡态统计理论的应用统计力学中的非平衡态统计理论在许多领域都被广泛应用。

比如，可运用于化学反应动力学，以及研究催化剂和反应机理等；在液体模拟、生物物理学中应用非常广泛，可以用于模拟蛋白质的运动和折叠过程，以及模拟DNA的双链解盘和反应等；在电化学研究中，可用于计算污染物扩散和水电解过程等。

除此之外，非平衡态统计理论还可以应用于光学、动力学等领域。

对于气体的自由传播和散射等过程，非平衡态统计理论能够较为精确地对其进行模拟和解释。

三、非平衡态统计理论的发展非平衡态统计理论在20世纪60年代被提出以来，一直受到科学家们的广泛关注。

近年来，受到现代科技的推动，越来越多的科学家将其应用到实际研究中，促进了非平衡态统计理论的不断发展。

在理论方面，非平衡态统计理论也在不断完善和深化。

分子动力学、格子气体、液体力学等基础理论不断得到发掘和扩展。

非平衡态统计物理学理论及应用

非平衡态统计物理学理论及应用一、引言非平衡态统计物理学（Non-equilibrium Statistical Physics）是统计物理学中最新，也是最复杂的分支之一。

该领域的研究内容集中在非平衡态系统的理论和应用研究中。

非平衡态物理学与平衡态物理学不同，平衡态物理学主要研究宏观可观测的间接为平衡态系统提供宏观特性的微观粒子的稳定统计行为；而非平衡态物理学则主要研究一般的时变系统，即研究非平衡态态系统的动力学行为及其演化。

二、非平衡态统计物理学理论非平衡态统计物理学理论是指研究非平衡态系统动力学行为和其演化的理论。

这类系统是指那些无法通过平衡态解释的具有非平衡特征的系统，例如大气环境、生物学界面和高分子聚合物等。

非平衡态问题涉及到无序状态、荷运输和能量转移等一系列有趣而复杂的现象，是物理学中极为重要的科学问题之一。

随着计算机技术和理论物理的发展，非平衡态系统的研究逐渐成为了物理学研究的一个重要方向。

此类体系对科学家提出了巨大的挑战，因为它们通常涉及到复杂案例和不规则动力学。

因此，非平衡态系统的研究需要强大的理论支撑，同时也需要对现有方法和技术进行改进和完善，以便解决这些复杂的问题。

三、非平衡态统计物理学应用非平衡态统计物理学的应用主要是指利用理论统计方法来解决现实中存在的一些问题。

以下介绍几个比较重要的应用：1.能量传输和热扩散非平衡态理论被广泛地应用于热传导和能量转移的研究中。

这些系统一般涉及到非线性扩散、相变和相分离等方面的问题。

例如，非平衡态系统可以用来描述热障涂层的性能，从而提高热量交换的效率；还可以研究有机光电材料体系的热扩散性质。

2. 纳米材料性质研究纳米技术正在成为一个新兴的领域，它的应用范围广泛。

非平衡态统计物理学在纳米材料研究中发挥了非常重要的作用，如二维纳米结构、量子点异质结构、纳米线和纳米管等。

这些系统具有非平衡特性，因此非平衡态物理的理论方法是解决现实中的问题的最佳选择。

非平衡态统计力学

42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质华东理工大学化学系胡英42.1 引言当浓度、温度、或流体的运动速度在空间分布不均匀时，系统处于非平衡态，将产生物质、热量或动量的传递。

其他如电磁辐射的吸收、光的弹性散射、准弹性散射和非弹性散射、中子散射、介电弛豫和分子光谱等，都涉及非平衡态。

实际过程的产生均起源于非平衡态。

随时间流逝由非平衡态趋向平衡态是所有实际过程的共同特征。

在分子水平上研究非平衡态的特点，将微观的分子性质与宏观的非平衡态的性质联系起来，是非平衡态统计力学的任务。

非平衡态统计力学与平衡态统计力学的区别在于，前者引入了时间。

迄今已发展了两种基本的方法，一是含时分布函数的方法，二是时间相关函数的方法。

在本章中将主要介绍前者，并应用于稀薄流体的传递现象。

下一章将讨论布朗运动，一方面由于它本身的重要性，也为进一步研究稠密流体打下基础。

接着在44章中介绍时间相关函数，并联系稠密流体的传递过程。

最后在51章介绍动态光散射的理论，它是时间相关函数的又一重要应用。

非平衡态统计力学在数学处理上比平衡态的要复杂得多。

作为入门，我们将推导大都略去，而将重点放在物理概念的阐述上。

本章将从定义含时分布函数开始，然后将通量与分布函数联系起来。

接着是最核心的内容，即建立Boltzmann 方程，并介绍Chapman-Enskog 理论，由于引入分子混沌近似，因而可以根据分子的位能函数求得分布函数，进而得到传递性质。

最后简要介绍一些进一步的处理方法。

42.2含时分布函数在《物理化学》13.7.2中曾为平衡态定义了N 重标明分布函数),...,,(21)(N N P r r r ，它是确定了所有N 个标明了序号的分子的位置N r r ,...,1时的概率密度。

如果只确定了N 个分子中的h 个(例如h =2)的位置，其它N −h 个分子的位置随意，其概率密度称为h 重标明分布函数42-2 42 非平衡态统计力学，稀薄流体的传递性质),...,,(21)(h h P r r r 。

分子动理学的非平衡态理论讲解

' 4 P 1 . 33 10 8 (2) Z ' Z 5 . 42 10 0.71 次 / 秒 5 P 1.013 10
例3：设混合气体由分子半径分别为rA和 rB ，分子质量分别为mA 和mB的两种刚性分子 A和B 组成。这两种分子的数密度分别为nA nB，混合气体的温度为T。求：两分子总的平均碰撞频率和两分子各自的平均自由程。解： A分子总的平均碰撞频率是A分子和A 分子以及A分子和B分子平均碰撞频率之和
平均碰撞频率 z （collision frequency）为一秒钟内一个分子与其它分子碰撞的平均次数一秒钟内分子将与分子中心位于管内的所有分子进行碰撞，所以平均碰撞次数为：
z = n v12π d A 分子以相对速度 v12 运动， v12=
2
2
v
v 为气体分子的平均速率。
z =
Z
2nvπ d
三、气体扩散（diffusion）的微观机理扩散是在存在同种粒子的粒子数密度空间不均匀的情况下，由于分子热运动所产生的宏观粒子迁移或质量迁移。它与流体由于空间压强不均匀所产生的流体流动不同，后者是由成团粒子整体定向运动产生。扩散也向相反方向进行，因为在较高密度层的分子数较多，向较低密度层迁移的分子数就较相反方向多。
§5-2
扩散现象的宏观规律
一、自扩散与互扩散当物质中粒子数密度不均匀时，由于分子的热运动使粒子从数密度高的地方迁移到数密度低的地方的现象为扩散。互扩散是发生在混合气体中，自扩散是互扩散的一种特例。它是一种使发生互扩散的两种气体分子的差异尽量变小，使它们相互扩散的速率趋于相等的互扩散过程。
热传导是由于分子热运动强弱程度（温度）不同所产生的能量传递。在空间交换分子对的同时交换了具有不同热运动平均能量的分子，因而发生能量的迁移。固体和液体中分子的热运动形式为振动。温度高处分子振动幅度大，一个分子的振动导致整个分子的振动。热运动能量就借助于相互联接的分子频繁的振动逐层地传递开去。

非平衡态统计理论初步.pdf

d
2
d
/2
sin d
0
0
只有当0≤θ≤π/2时，这两个分子才有可能在n 方向碰撞。
未知函数不仅出现在微分号中（左边的项），还出现在积分号中（右边的碰撞项）。它是分布函数 f 的积分微分方程。
碰撞项中包含未知函数相乘的非线性项，因此方程是非线性的。
如果气体密度和分子作用力程过大，以上形式的玻尔兹曼方程是不适用的。
把元反碰撞和元碰撞的贡献相加，可得在dt时间内，因碰撞而使得体积元 d 3rd 3v1 内增加的粒子数
f1 t
c
dtd 3rd 3v1
f ()
1
f ()
1
f1f2
f1
f2
d
d
3v2
dtd 3rd 3v1
消去 dtd 3rd 3v1 ，并作如下的符号改变
v1 v, v2 v1, v1 v, v2 v1
度为 vr v2 v1 ，与碰撞方向n 之间的夹角为θ，则在dt时间内，第二个粒子要在以n 为轴线的立体角dΩ 内碰到第
vr v2 v1
一个粒子，它必须位于以 v2 v1 为轴
线，以 vr cos dt 为高，以 d122d 为
底的柱体内。其体积为
vr cos dt
dV d122vr cosddt
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，利用非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。
§11.1 玻尔兹曼积分微分方程
玻耳兹曼方程是稀薄气体处在非平衡态时的分布函数满足的方程。
我们将忽略分子的内部结构，或者考虑单原子分子。当气体分子的平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子，用坐标 r 和速度 v 描述它的微观运动状态。则单粒子分布函数除依赖于分子速度 v 外，一般还依赖于分子坐标 r 与时间 t，即

热力学中的非平衡态的统计解释分析

热力学中的非平衡态的统计解释分析热力学是研究物质在宏观尺度下的宏观性质和相互关系的科学。

而在热力学中，平衡态是指系统的宏观性质可以通过少量的参数描述，且各参数之间达到平衡状态。

然而，现实世界中的许多系统并不总是处于平衡状态，而是在非平衡态下运行。

本文将从统计的角度来解释和分析热力学中的非平衡态现象。

一、非平衡态的概念在热力学中，非平衡态是指系统与外界之间存在着能量、物质和信息的交换，并且无法通过少量的参数来描述系统的宏观性质。

在非平衡态下，系统的各个部分可能存在着温度梯度、浓度梯度等差异，从而导致不同部分之间存在着能量和物质的流动。

二、非平衡态的统计解释非平衡态的统计解释是基于分子运动论和统计物理学的基本原理。

根据分子运动论，物质是由大量微观粒子（分子、原子等）组成的，这些微观粒子之间存在着相互作用力。

在非平衡态下，由于外界的作用，微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，导致物质的宏观性质无法通过少量的参数来描述。

统计物理学则通过对系统中微观粒子的统计分布来描述非平衡态。

在平衡态下，系统的微观粒子遵循玻尔兹曼分布或费米-狄拉克分布等统计分布，从而可以推导出系统的宏观性质。

但在非平衡态下，由于微观粒子之间的相互作用力无法达到平衡状态，推导出系统的宏观性质就变得更加困难。

三、非平衡态的统计分析为了对非平衡态进行统计分析，研究者提出了一系列的统计方法和理论。

其中比较流行的方法有非平衡态热力学、线性响应理论、涨落定理等。

非平衡态热力学是热力学在非平衡态下的推广，它致力于构建能够描述和预测非平衡态下系统的宏观性质的理论框架。

非平衡态热力学不仅可以描述非平衡态下的能量传递、熵产生等现象，还可以提供对非平衡态下各种宏观流动现象的解释。

线性响应理论是一种描述系统对外界扰动的响应的理论框架。

它假设系统的响应是线性的，并通过一些稳态或近稳态的统计性质，如响应函数、相关函数等来描述。

线性响应理论在非平衡态下可以用来解释和分析系统对外界施加的微小扰动的响应，从而揭示非平衡态下系统的动态性质。

热力学与统计物理课件统计物理部分第六章非平衡态统计理论初步

第六章非平衡态统计理论初步§6.1 玻耳兹曼方程的弛豫时间近似
§6.1玻耳兹曼方程的弛豫时间近似平衡态的统计理论平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。

但建立非平衡态统计理论则要困难得多。

作为基础课程，我们仅限于讲述气体动理学理论。

它的传统研究对象是稀薄气体，目前也被广泛应用于固体物理、等离子体物理和天体物理等领域．
在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，出非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。

统计物理第四章非平衡态统计理论by苏汝铿教授讲解.ppt

§4.3 H定理
1. 特殊情况：设
，
2. 一般情况
3. H定理的意义
a) 与熵的关系
b）统计性 c）细致平衡原理 d）从细致平衡原理推出Boltzmann-Maxwell分布
§4.4 输运过程的初级理论
1）粘滞性
简化假设
1. f → f (0) 2. 通过x0面所带动量是最后一次碰撞所带的
扩散 ---- 物质输运
几个定义：（平衡态）
碰壁数
平均碰撞频率
平均自由程
§4.2 Boltzmann微分积分方程
简化假设
1. 只讨论二体碰撞 2. 忽略器壁影响 3. 略去外力对碰撞过程微分散射截面影响 4. 分子混沌性假设
Boltzmann方程的简化形式
动量 3. 最后一次碰撞发生在平均自由程处
2）热传导
3）纯扩散ຫໍສະໝຸດ 平衡态碰壁数平均碰撞频率平均自由程42boltzmann微分积分方程简化假设分子混沌性假设boltzmann方程的简化形式43h定理与熵的关系b统计性c细致平衡原理d从细致平衡原理推出boltzmannmaxwell分布44输运过程的初级理论1粘滞性简化假设面所带动量是最后一次碰撞所带的动量最后一次碰撞发生在平均自由程处2热传导3纯扩散
第四章非平衡态统计理论
§4.1 碰撞数，平均碰撞频率，平均自由程
本章目的
1. 从平衡态理论推广到非平衡态 2. 关键问题：找出非平衡态分布函数f(r,v,t)所满
足的方程 3. 解释熵增加原理和平衡机制（H定理） 4. 说明输运过程的宏观规律
输运过程
热传导 ---- 能量输运
粘滞性 ---- 动量输运

非平衡态第4章

* i i
i / kT
gi: 第i个能级的简并度
i: 第i个能级的大小
分母
Q gi e
i
i / kT
称配分函数或状态和
Fermi-Dirac统计，费米子体系
i / kT g e e * i ni i / kT 1 e e
可从下列附加条件中求出:
来推动体系的平均性质。
统计力学是联系宏观性质与微观性质的桥梁。统计热力学：用统计力学的方法研究热力学问题，可看成是统计物理的一个分支，但统计热力学不象热力学那样严密，也就是说计算出的结果有时有例外。
二、统计热力学的基本假定 1、对（U,N,V）确定的体系(即宏观状态一定的体系)，任何
一种可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。
态。而且认为，这种极限状态的唯一性和不随时空变化的特性
可由热力学第二定律保证。
然而已有许多实验事实表明：在某些特定的条件下，化学反应系统发展的极限状态不仅可以非唯一，而且可以随时间或空间变化。
极限状态非唯一性的代表性例子是多重定态现象，即
在恒定的外界条件下，决定于初始条件的不同，反应系统可以发展到几种不同的不随时间变化的状态(定态)。
化学混沌的不规则性是指宏观时间尺度上的不规则性，并非指分子运动尺度上的不规则性。另外，这种不规则性并不是由控制条件的不规则性引起的，而是由系统内部的决定性的化学动力学过程所引起，因而也称为决定性混沌 (deterministic chaos)。决定性混沌的发现是上世纪自然科学中最重要的几个发现之一。上面列举的几种现象都在空间均匀的系统中发生。搅拌是维持空间均匀的一种办法。如果没有搅拌，有些反应系统也能呈现出随空间周期变化的现象。例如，在亚铁离子催化下B-Z反应在培养皿中可以产生漂亮的红蓝相间的图案，并且会象水波一样在培养皿中缓慢传播。

非平衡统计物理

单位时间固有的跃迁几率（费米黄金规则）
' ' W ' ' pp1 W p p1 相互作用矩阵元交换了 p 和 p1 p , p1 , p , p1 两个粒子得到的
' ' p1 p p1 表示分布函数 f (p ) 散射过程 p 的减少项，而相反 ' ' p p 的过程 1 p p1 表示分布函数 f ( p) 的增加项。
1
这就是费米分布函数。
谢谢大家！
F (r , t) t
coll
F ( p ) f ( p ) [ F ( p )] t coll p f ( p )
' ' [ F ( p) f ( p)] ( p , p ; p , p ) 1 1 ' ' f ( p) p p , p1 p1
可以看到相应的平均值 Fi 在碰撞中是不变的。在平衡时，半经典玻尔兹曼方程花括号中的那一项必须为零，即：
[ f f (1 f )(1 f ) (1 f )(1 f #39;0
'0 1
0
0 1
'0 '0 1
f ln 换句话说， (1 f 0 ) 这个物理量也是一个守恒量，因为只有
df (r , p, t ) f dr dp r f p f dt t dt dt
f dr f r f [ rV ( r )] p f |coll t dt t
其中 V(r) 是单粒子的势能
对于相互作用的费米气体，在考虑了自由电子碰撞以 ' p p 后，我们计算出了一个粒子从初态到末态及另一个粒子 ' p p 从初态 1 被散射到末态 1 和之相反的过程所引起的分布函数的变化为

论非平衡态统计物理基本方程

论非平衡态统计物理基本方程—兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式邢修三（北京理工大学物理系，北京100081）理论物理学家的雄心是要探获单个基本方程去导出和预言多个次级方程和公式，以实现对自然规律的统一描述。

1、引言(需要解决的问题)2、新的基本方程—6N维相空间随机速度型朗之万方程3、BBGKY扩散方程链4、流体力学方程5、非平衡熵演化方程6、熵产生率公式7、内部相互作用引起熵变化8、热力学退化和自组织进化的统一9、趋向平衡10、平衡态系综11、结论1、引言1.0需要解决的问题：A. 为何经典力学、量子力学方程是可逆的而统计热力学过程却是不可逆的？是否两种基本规律本质上有所不同？若是，两者究竟有何差别？B. 非平衡态统计物理是否有基本方程？若有，它是什么形式？可否由它提供统一的（包括非平衡态和平衡态）理论框架？C. 流体力学方程如何从微观严格统一推导出?D. 非平衡熵是否遵守什么演化方程？若是，它是什么形式？E. 熵产生率即熵增加定律的微观物理基础是什么？可否由一个简明公式描述之？F. 孤立系统的熵是否永远只增不减？自然界是否存在着抵抗熵增加定律的熵减少力量？若是，它的物理机理是什么？如何表述？G. 热力学退化和自组织进化可否统一？如何统一？H. 趋向平衡过程是由什么机理引发完成的？如何定量描述？上述各问题可否从一个基本方程出发严格统一解答之？1.1 理论物理主要领域都有基本方程经典力学：牛顿动力学方程∑=i F r m 电动力学：麦克斯韦方程组tH C E ∂∂-=⨯∇ 1， 0=⋅∇H j Ct E C H π41+∂∂=⨯∇，πρ4=⋅∇E 量子力学：薛定谔方程 i H tψψ∂=∂ 统计物理：刘维方程(?) ],[ρρH t=∂∂ 1.2 基本方程有两个共同特性A ．基本性它们是本领域基本物理规律浓缩成的数学表述，是从实验出发经过假设而得出的，不能从任何其他理论或方程推导出，也无法回答为何如此。

非平衡统计物理

非平衡统计物理王延颋 2019年9月26日5.非平衡系统的统计描述5.1. 相空间分布函数一个统计系统的所有自由度张成对应的相空间（phase space ）。

相空间上的一个点对应于一个微观态（microscopic state ），即给定所有自由度变量的值所对应的一个确定的状态。

例如，三维包含N 个点粒子的经典统计系统具有6N 维的相空间，包括3N 的位置123,,,N q q q 和3N 的动量123,,,N p p p 。

一个统计宏观态可以看成是M →∞个微观态的集合，这一系综称作吉布斯系综，对应的相空间分布函数满足归一化条件(),,d d 1f q p t q p =⎰(5.1)其中{}123,,,N q q q q ≡，{}123,,,N p p p p ≡。

一个宏观量的值等于相应的系综平均()()()(),,,d d ,,d d A q p f q p t q p A t f q p t q p =⎰⎰(5.2)其中如果需要把(),,f q p t 作为无量纲函数对待，可以采用如下的归一化：()31,,d d 1!Nf q p t q p N h =⎰(5.3)其中h 是普朗克常数。

5.2. 刘维尔（Liouville ）方程对于N 个粒子的经典孤立系统，其不含时的哈密顿量(),H q p 满足哈密顿方程（Hamilton ’s equations ）：,,1,,3i i iiHHq p i N p q ∂∂==-=∂∂(5.4)在体积为p V 的相空间子集内，系统的微观状态个数为()()p,,d d V n t M f q p t q p =⎰(5.5)其随时间的变化率为()p ,,d d d d V f q p t nM q p t t∂=∂⎰(5.6)因为系统总的微观状态数不变，所以该子集内微观状态数的变化等于流入该子集的粒子数：()()pp d ,,d d d nM f q p t q p t∑=-⋅⎰u n(5.7)其中p ∑是p V 代表的相空间子集的面积，p n 是p ∑的对外法向量，{}1313,,,,,N N q q p p =u 是6N 维的广义速度。

论非平衡态统计物理基本方程_兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式

中国科学: 物理学力学天文学2010年第40卷第12期: 1441 ~ 1460SCIENTIA SINICA Phys, Mech & Astron 引用格式: 邢修三. 论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式. 中国科学: 物理学力学天文学, 2010, 40: 1441 ~ 1460《中国科学》杂志社SCIENCE CHINA PRESS评述论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式邢修三*北京理工大学物理系, 北京100081 *E-mail: xingxiusan@收稿日期: 2010-03-09; 接受日期: 2010-09-20摘要该文综述了作者的研究成果. 十多年前, 作者提出了一个新的非平衡态统计物理基本方程以取代现有的Liouville 方程. 这就是6N 维相空间的随机速度型Langevin 方程或其等价的Liouville 扩散方程. 这个方程是时间反演不对称的. 它表明, 统计热力学系统内的粒子运动形式同时具有漂移扩散二重性, 统计热力学运动规律是由动力学规律和随机性速度二者叠加而成的, 既有确定性又有随机性, 因而有别于动力学系统内的粒子运动规律. 粒子的随机扩散运动正是宏观不可逆性的微观起源. 由这个基本方程出发, 求得了BBGKY 扩散方程链、Boltzmann 碰撞扩散方程和流体力学方程, 如质量漂移扩散方程、Naiver-Stokes 方程和热导方程等. 更重要的, 首次建立了6N 维、6维和3维相空间的非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程, 预言了熵扩散的存在. 这个熵演化方程在非平衡熵理论中起着核心作用. 它指明, 非平衡熵密度随时间的变化率是由其在空间的漂移、扩散和产生三者引起的. 进而由这个演化方程, 求得了6N 维和6维相空间的熵产生率公式、即熵增加定律公式, 论证了非平衡系统内部吸引力能导致熵减少而排斥力则引起另一种熵增加, 导出了熵减少率或另一种熵增加率的共同表达式, 给出了统一热力学退化和自组织进化的理论表达式, 阐明了趋向平衡的熵扩散机理. 作为应用, 还将这些熵公式用于计算和讨论了一些实际非平衡态和定态物理课题. 所有这些结果都是严格统一从新的基本方程推导出的, 未增补任何其他新假设.关键词 6N 维相空间随机速度型Langevin 方程, 漂移扩散二重性, 非平衡熵演化方程, 熵扩散, 熵产生率公式, 内部引力引起熵减少, 趋向平衡, 流体力学方程 PACS: 05.10.Gg, 05.20.-y, 05.40.-a, 05.70.Ln统计物理包含平衡态和非平衡态两部分. 平衡态统计物理, 经过一百多年的研究和完善, 迄今其概念和方法已臻成熟. 非平衡态统计物理, 其目的是想从大量微观粒子的运动规律出发研究和理解非平衡态宏观系统的运动性质和演化规律, 它作为一个独立活跃的学科广受重视, 仅是近四五十年之事, 目前仍处于发展阶段.自然界所有实际宏观热力学过程都是有方向性的或不可逆的, 而经典力学和量子力学所反映的物理规律都是可逆的, 因而在建立非平衡态统计物理时, 首先面临的难题就是不可逆性佯缪[1~3]: 为何微观动力学是可逆的而宏观统计热力学过程却是不可邢修三: 论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式1442逆的? 这个矛盾自Boltzmann 以来一直困扰着很多物理学家. 它在现有统计物理中的具体表现为: 时间反演对称的Liouville 方程, 长期被认为是统计物理基本方程, 它与平衡态统计物理中微正则、正则和巨正则三个统计系综分布函数是协调的, 可用它来计算平衡态的熵. 然而, 当用它来推算和解释非平衡态宏观系统的不可逆性、熵增加定律和流体力学方程等时, 若不补充任何假设, 总不能给出正确结果[1~9], 甚至根本不可能简洁统一严格地给出各种正确结果. 不可逆性佯谬的起源究竟是什么? 是否因为统计热力学规律本质上有别于动力学规律? 若是, 两者究竟有何差别? 非平衡态统计物理是否有基本方程? 若有, 它是什么形式? 可否由它提供一个包括非平衡态和平衡态统一的理论框架? 流体力学方程如何从微观严格统一推导出? 非平衡熵是否遵守什么演化方程? 若是, 它又是什么形式? 熵产生率、即熵增加定律的微观物理基础是什么? 可否由一个简明公式描述之? 孤立系统的熵是否永远只增不减? 自然界是否会存在抵抗熵增加定律的某种熵减少力量? 若是, 它的微观动力学机理是什么? 数学表达式又是什么? 热力学退化和自组织进化可否统一? 如何统一? 趋向平衡过程是由什么机理引发完成的? 如何定量描述? 所有这些问题, 能否从一个新的基本方程出发统一解答之? 近十多年, 作者[10~18]围绕这些问题进行了新探索, 得到了摘要中列举的所有重要成果. 本文就是作者这些研究成果的综述, 文中最后结论部分的方块图则是这个综述的图解法概括.1 新的基本方程——6N 维相空间随机速度型Langevin 方程理论物理每个主要分支领域都有其基本方程, 如经典力学中的Newton 动力学方程, 量子力学中的Schrödiger 方程, 电动力学中的Maxwell 方程组等. 这些方程, 都有两个共同特点: 一是其基本性, 即它们是各自领域内基本物理规律浓缩成的数学表述, 是人们从实验出发经过假设得来的, 既不能从任何其他基本方程推导出, 也无法明确回答为什么是如此; 二是其主导性, 即它们主宰整个领域, 由它们出发不需再增补任何基本假设就可推导出本领域几乎全部有关物理定律, 广泛阐明和计算各种课题, 甚至还能给出某些预言. 基本方程是理论物理的灵魂、核心和框架. 作者相信, 非平衡态统计物理作为一个独立的主要学科, 亦应存在这种基本方程. 它究竟是什么形式, 则是我们在建立严格统一的非平衡态统计物理时待解决的核心课题. 如上所述, Liouville 方程, 长期被认为是统计物理基本方程, 是与6N 维相空间的Hamilton 动力学方程完全等价的, 是时间反演对称的, 用它推算和解释非平衡态统计热力学一些基本特性时, 总要引入某种假设, 而且不只一种假设. 事实上, 由于宏观量是相应的微观量的统计平均值, 若不增补任何假设, 从可逆的微观Liouville 方程不可能严格推导出任何不可逆的宏观运动方程. 与Newton 动力学方程、Schrödiger 方程及Maxwell 方程组等相比, 无论就其基本性或主导性来说, Liouville 方程作为统计物理基本方程, 都是不完满的. 为此作者认为, 与其在现有的基本方程的基础上再增补各种假设, 修修补补; 不如重新从浓缩基本物理规律着手, 一开始就把假设建立在新的基本方程上, 即是说, 假设一个反映非平衡态统计热力学基本规律的新方程作为非平衡态统计物理基本方程. 至于这个方程是否正确, 那就看非平衡态统计热力学的实验是否证明它具有上述基本性和主导性了. 什么是非平衡态统计热力学基本规律呢? 这就是: 自然界所有实际统计热力学过程都是有方向性的或不可逆的(简称统计热力学的时间方向性或不可逆性). 它实质上就是热力学第二定律的普遍表述, 是自然界宏观系统整体演化的一种基本规律. 正因此, 它就不可能还原成另一种基本规律——动力学规律或从它推导出, 更不应是动力学规律的近似结果. 动力学可逆性与热力学不可逆性的矛盾正是粒子个体运动规律与大量粒子群体宏观系统整体运动规律这两种基本规律本质上不同的表现. 正是根据基本方程应反映非平衡态统计热力学基本规律——时间方向性的思路, 十多年前, 邢修三[10~14]提出了一个时间反演不对称的新方程, 以取代现有的时间反演对称的Liouville 方程, 作为非平衡态统计物理基本方程. 这就是说: 我们假定: 统计热力学系统内粒子的运动规律遵守下述的6N 维相空间的随机速度型Langevin 方程 (,),,i i i i i iH t H =∇+⎧⎪⎨=−∇⎪⎩p q qηq p (1) 其中中国科学: 物理学力学天文学 2010年第40卷第12期1443(,)0,(,)(,)2()(),i i i j i i i ij j i t t t D t t δδ〈〉=⎧⎪⎨′′〈〉=−⎪⎩q q q q ηq ηq ηq q(2)()()()1212,, ,; , ,N N H H H H ===q p q q q p p p ……X 为系统的Hamilton 函数, (,)=q p X 为 6N 维相空间的状态向量, q 和p 为向量组, ()12,,N =q q q q …和=()12,,N p p p p …; i q 和i p 为第i 个粒子的广义坐标和动量, {}i j D D ==q q {}()i i i j i D δ=q q q q q {}()i j i D δq q q 为相空间坐标子空间的扩散矩阵, ()i i i D D ==q q q12()()()N D D D ===q q q 是三维坐标空间的粒子扩散矩阵, 其矩阵元素D ij =D ji 有6个. 它们既可以从理论上计算又可从实验上测量. 方程(1)表明, 在统计热力学系统内, 尽管作用于单个粒子的力是确定性的, 但粒子的广义速度却不再是确定性的, 而需额外增加一个随机项(,)i i t ηq . 换言之, 描述统计热力学系统内粒子运动规律的方程是由6N 维相空间的Hamilton 方程和随机性速度二者叠加而成的, 包含着确定性和随机性两方面, 因而有别于Hamilton 方程. 为何特别把方程(1)叫速度随机型Langevin 方程, 乃是因为它与物理学中通常的表达式不同[7,19], Langevin 方程中的随机项不是随机力, 而是随机速度. 后文将会看到, 若方程(1)不是随机速度型Langevin 方程, 而是通常的随机力型Langevin 方程, 即方程(1)中的随机速度由随机力取代, 则Liouville扩散方程(3)和(6)右边中的算符2∇q 应由2p ∇取代. 结果, 后文所有方程和公式、特别是方程(35), (44), (49), 方程(55), (58)和(19), (21), (26)等右边有扩散系数D的项中的算符∇q 和2∇q 都应由p ∇和2p ∇取代. 这就意味着熵产生、熵扩散、质量扩散、热导和黏滞流等都将发生于动量空间, 而不是坐标空间. 显然, 这是与实验不符的.正如Liouville 方程等价于6N 维相空间的Hamilton 方程, 容易证明[20], 根据Fokker-Planck 规则, 与6N 维相空间随机速度型Langevin 方程(1)等价的几率密度演化方程为[10~14]1()()2()tD D t ρρρρρ∂⎡⎤=−⋅∇+∇⋅∇⋅−∇⋅⎢⎥∂⎣⎦=−∇⋅X q q q XX X1[,]()(),2H D D ρρρ⎡⎤=+∇⋅∇⋅−∇⋅⎢⎥⎣⎦q q q (3)其中 (,),[,],H ρρρ=∇−∇−∇⋅=−⋅∇=p qX X X X （）H H X (4)()1(),2t D D ρρ∇⋅=+∇⋅−q qX X (5)当0D ∇⋅=q 时, 则方程(3)变为[,]:,D tρρρ∂=+∇∇∂q q H (6) 其中1212(,)(,,)(,,,;,,,;)N N t t t ρρρρ===X q p q q q p p p 为系综几率密度. 方程(3)可叫Liouville 扩散方程. 我们就假定方程(1)或(3)为非平衡态统计物理基本方程. 与Liouville 方程相比, 这个方程在坐标子空间多了个随机扩散项, 它表示在统计热力学系统内, 粒子在相空间不仅有漂移运动, 且在其坐标子空间同时有随机扩散运动, 因而微观上就是时间反演不对称的, 反映了统计热力学过程的不可逆性. 漂移运动, 是可逆动力学特性的反映; 随机扩散运动, 则是宏观时间方向性的微观起源. 即是说, 热力学不可逆性是粒子微观随机性的宏观表现. 粒子运动的漂移扩散二重性表明: 统计热力学运动规律既受动力学规律制约, 同时又具有随机过程特性. 动力学和随机性, 两者似乎都是基本的, 彼此同时存在而不太可能相互归化.应该强调指出, 将速度随机性引入统计物理基本规律、提出把6N 维相空间的随机速度型Langevin 方程(1)或其等价的Liouville 扩散方程(3)作为统计物理基本方程, 仅是一个基本假设. 本文下面就会看到, 正是仅仅因为有了这个基本假设, 它既克服了Liouville 方程的不完满, 又避免了从通常的Langevin 方程出发[7,19]而无法直接导出动理学方程和流体力学方程的缺点. 我们不仅导出了流体力学方程, 进而还首次得到了6N 维、6维和3维非平衡熵演化方程, 预言了熵扩散的存在, 给出了熵增加定律公式和熵减少率公式, 阐明了趋向平衡的熵扩散机理, 统一了热力学退化和自组织进化. 到目前为止, 尚未见本领域任何其他理论仅仅从一个基本假设出发就能严格统一得到这么多重要结果. 至于为何要用白噪声, 理由是简化计算.顺便指出, 从数学上看, Liouville 扩散方程(3)和邢修三: 论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式1444(6)实际上就是6N 维相空间的一种特殊的Fokker- Planck 方程, 而当粒子的相互作用和外力可略去时, 方程(12)则变成三维空间的Smoluchowski 型的Fokker-Planck 方程. 它正是下面5节熵产生率公式中各例题的一个理论基础.还需指出, 提出统计热力学系统内粒子的运动规律遵守随机速度型Langevin 方程(1), 并不排斥通常的Brown 粒子的运动规律遵守随机力型Langevin 方程, 因为这两者的物理意义并不相同.为了肯定方程(1)的现实意义, 我们来看一个实际模型: 醉汉实际行走模型. 一个醉汉沿城市街道行走, 他从一个路口进入某条路走一段路程, 到另一个路口再进入另一条路走另一段路程. 如此不断重复. 因为每一个路口都有多条路可进入, 醉汉进入某条路的速度是随机性的; 但一旦进入了某条路, 醉汉在这条路中的速度就是确定性的. 这样, 醉汉实际行走模型揭示了醉汉的空间运动形式是由确定性速度和随机性速度二者叠加而成. 方程(1)描写的正是这种运动形式. 当方程(1)中的确定性速度为零时, 它就变成典型的随机行走模型的表达式[1,2]. 这里的速度随机性来自由同一路口可能进入多条路, 使得醉汉的速度在行走过程中于某点(路口)突发随机性变化. 这里再次指出, 通常的随机行走模型, 当它作为非平衡态统计物理过程由动力学变量的方程描述时, 这个方程正是方程(1)中确定性部分为零的随机速度型Langevin 方程. 统计热力学系统中的粒子为何出现类似的速度随机性? 目前并不完全清楚. 实际上, 一个玻璃杯跌碎成很多块、一个重原子核裂变成两块等, 都存在类似的随机性. 我们既不知这些随机性的各自起因, 更不知它们是否有共同的更本质的起因. 然而, 可以肯定: 所有上述统计热力学过程、醉汉实际行走过程、玻璃杯跌碎过程、原子核裂变过程的不可逆性都是由随机性引起的. 随机性是所有这些过程的不可逆性的共同起源.根据随机理论[21], 可定义系综几率密度随时间的总变化率为 d d 11 ()(),2t tt D D t ρρρρρρρρ∂=+⋅∇∂∂⎛⎞⎡⎤=++∇⋅⋅∇−∇⋅∇⋅⎜⎟⎣⎦∂⎝⎠X q X q q X X (7)将方程(3)代入方程(7), 则有()[()]d :().d D D t ρρρρρ∇⋅∇⋅=∇∇−q q q q (8) 由方程(8)可知, 在非平衡态, (d )0,t ρ≠ 即系综几率密度在运动中不稳定, 它将要在相空间的坐标子空间扩散, 直至达到平衡态(d )0t ρ=为止, 因而反映了不可逆性是非平衡过程所普遍固有的基本特性.2 BBGKY 扩散方程链如所周知, 由Liouville 方程可导出BBGKY 方程链[2,3], 同样, 由Liouville 扩散方程(6)亦可导出BBGKY 扩散方程链[11,13]. 实际上, 这仅需将方程(6)中的扩散项:D ρ∇∇q q 变成约化项加于BBGKY 方程链就成.此后, 我们假设0,D ∇⋅=q 即粒子的扩散矩阵D 与坐标q 无关. 引入S 个粒子的约化几率密度1211212(,,,)(,)d d ,(,,,)d d d 1,s N s s s f t t f t ρ+==∫∫∫x x x X x x x x x x x x s s其中(,)i i i q p =x , i q 和i p 为粒子i 的广义坐标和动量. 可以证明:1121(:)(,)d d (:)(,,,),i i s NS s s i D t D f t ρ+=∇∇=∇∇∫∑q qX x x q q x x x(9)将(9)式加于BBGKY 方程链, 即得约化几率密度12(,,,)s s f t x x x 的约化方程链如下:,1111211121()() (,,,)d (:)(,,,),i i i i Sss s i S i s s s S s s i f H f N S t f t D f t φ+=+++=∂+=−∇∂⎡⎤⋅∇⎣⎦+∇∇∑∫∑q q x x x x x x x q p(10)其中11.i i i SSi s i ik i k H m φ==⎡⎤⎛⎞=−−+∇⋅∇−⋅∇⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎣⎦∑∑q p q p F (11)i F 为系统的外力, ()i k ik i k φφφ==−q q q q 为两个粒子间的相互作用位能.在方程链(10)式中, 最有用的是单粒子和双粒子约化几率密度11(,)(,,)f t f t =x q p 和212(,,)f t =x x21122(,;,;)f t q p q p 的方程:中国科学: 物理学力学天文学 2010年第40卷第12期1445112111(,) ()(,,)d (:)(,),f t t m N f t D f t φ∂⎡⎤+⋅∇+⋅∇⎢⎥∂⎣⎦=∇⋅∇+∇∇∫q p q qq p q q p F x x x x x (12)1131223211221211212122312332121212212()() (,,,)d :()(,,),()()(,,)N f t D f t t m m f t φφφφ⎡−⎢⎣⎤−⎥⎦⎡⎤=∇⋅∇+∇⋅∇⎣⎦×+∇∇+∇∇∂+⋅∇+⋅∇+∇⋅∇∂+∇⋅∇∫q q q q q q q q q q q p q q q p q q q q p p x x x x x x p p F F x x 其中qq D D =为粒子在三维空间的扩散矩阵.与BBGKY 方程链相比, 方程链(10), (12)和(13)多了个扩散项, 因而是时间反演不对称的, 可称之谓BBGKY 扩散方程链. 方程(12)可约化为动理学方程. 对于稀薄气体, 利用分子混沌假设[2,3]2121112(,,)(,)(,).f t f t f t =x x x x (14)由于方程(12)左边和右边第一项变为Boltzmann 方程, 故方程(12)可变为2111(,,)(,,)(,)[(,,)(,,) (,,)(,,)]d d ,f t t m D f t f t f t f t f t σθΩ∂⎡⎤+⋅∇+⋅∇⎢⎥∂⎣⎦′′=∇+−∫q p qp F q p q p q p q p q p q p p ɡɡ (15)方程(15)可称为Boltzmann 碰撞扩散方程. 碰撞是在动量空间, 扩散是在坐标空间, 故它描述了粒子分布在动量空间和坐标空间的演化(从此假设扩散系数D 为纯量).若气体处于空间均匀态, 即(,,)(,)f t f t =q p p 与粒子坐标q 无关, 则由于2(,)0,D f t ∇=q p 方程(15)就还原为Boltzmann 碰撞方程. 这种情况下, 由其平衡态解就可得Maxwell 分布.应该指出, 因为方程(15)描述的运动规律中具有随机性, 故由它得不到通常的碰撞不变量. 当任何一个粒子与另外某个粒子发生漂移碰撞时, 它同时亦会与粒子系统发生扩散碰撞. 后者是耗散动量和能量的耗散过程, 因而这个方程通常的碰撞不变量受到破坏. 然而, 包括漂移和扩散的总质量、动量和能量守恒定律仍是有效的. 若对于稀薄气体一开始就考虑可将扩散项略去, 则方程(15)就是Boltzmann 碰撞方程而非Boltzmann 碰撞扩散方程. 这样, 上述讨论就多余了. 3 流体力学方程如何从微观动理学严格导出宏观流体力学方程? 这是迄今未完全解决的重要课题. 虽然从Boltzmann 方程的近似结果可求得Navier-Stokes 方程, 但流体并不都是稀薄气体, Boltzmann 方程并不适用. 我们现在就从BBGKY 扩散方程(12)和(13)来简洁地推导出流体力学方程.我们知道, 从BBGKY 方程已推导出质量衡算方程为[2,3]()0,tρρ∂+∇⋅=∂C (16) 这里,q ∇=∇ (,)t ρρ=q 为流体质量密度, =C (,)t C q 为流体平均速度. 已推导出流体动量衡算方程为[2,3]()(),P tρρρ∂+∇⋅+=∂C CC F (17) 其中P 为压力张量. 已推导出流体内能衡算方程为[3,4] ()():,q u u P tρρ∂+∇⋅+=−∇∂C J C (18) 其中(,)u u t =q 为流体内能密度, q J 为热流.为了推导出流体力学方程, 仅需将方程(12)和(13)右边的扩散项化成流体项加于相应的方程(16)~(18), 就得[11,13].3.1 流体质量演化方程2(),D tρρρ∂+∇⋅=∇∂C (19) 这个方程描述了流体质量密度的变化率是由漂移(流动)和扩散两项引起的, 可叫质量漂移扩散方程. 它可写成质量密度连续方程.(),D tρρρ∂=−∇⋅=−∇⋅−∇∂j C (19a) 其中j 为质量密度流.当扩散项可略去时, 方程(19)就变为方程(16). 当漂移项可略去时, 方程(19)就变为通常的扩散方程2,D tρρ∂=∇∂ (20) (13)邢修三: 论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式14463.2 流体动量演化方程2()()().P D tρρρρ∂+∇⋅+=+∇∂C CC F C (21) 由方程(21)减去C 乘方程(19)两边, 得2() (2ln )Pt ρρρηρνρ∂+⋅∇+∇⋅∂=+∇+∇⋅∇C C F C C C (22) 或21() [(2ln )],Ptv v ρρ∂+⋅∇+∇⋅∂=∇+∇⋅∇C C C C C(23)其中黏滞系数,D ηρ= (24)运动黏滞系数/,v D ηρ== (25) 方程(23)为广义Navier-Stokes 方程(0=F ). 它与通常的Navier-Stokes 方程相比, 多了个附加项[(2ln )],v ρ∇⋅∇C 它是由质量密度梯度ρ∇引起的.当0,ρ∇= 方程(23)就变为通常的Navier-Stokes 方程. (24)式给出了黏滞系数η与扩散系数D 的关系式. (25)式则说明运动黏滞系数ν与扩散系数D 相等.3.3 流体内能演化方程2T ()():()():(),q u u tP D u D ρρρρ∂+∇⋅+∂=−∇+∇+∇∇C J C C C (26)由方程(26)减去u 乘方程(19)两边, 得2T () :():() (2)uu tP D u D D uρρρρρ∂+⋅∇+∇⋅∂=−∇+∇+∇∇+∇⋅∇q C J C C C (27)或2T 11(): ():()(2ln )().q u u P D u t D D u ρρρ∂+⋅∇+∇⋅=−∇+∇∂+∇∇+∇⋅∇C J C C C (28)引入局域温度(,)T T t =q 与变换式u t ∂∂=()V C T t ∂及,V u C T ∇=∇ 代入方程(28), 得流体局域温度演化方程21()q V VT T T t C C λρρ∂+⋅∇+∇⋅=∇∂C J T ():()(2ln )(),VDD T C ρ+∇∇+∇⋅∇C C (29) 其中V C 为单位质量的定容比热, 而V C D λρ= (30) 为热导系数. 将方程(19),(21),(26)与方程(16)~(18)相比, 可见本文推导出的流体力学方程组中, 既存在质量流动项()ρ∇⋅C , 动量流动项()ρ∇⋅CC 和内能流动项()u ρ∇⋅C , 同时还存在质量扩散项2D ρ∇, 动量扩散项2()D ρ∇C 和内能扩散项2()():D u D ρρ∇+∇CT ().∇C 由方程(21)和(23)可见, 流体黏滞性是由动量扩散引起的, 从而简洁严格地导出了广义Navier-Stokes 方程. 质量扩散、黏滞流和热传导都是不可逆的耗散过程, 它们都与随机性密切相关. 流体力学方程组(19), (23), (28)和(29)的时间反演不对称性正反映了这些过程的不可逆性.4 非平衡熵演化方程熵是物理学中极为重要的概念和物理量. 熵变化指明宏观非平衡物理系统的演化方向. 虽然人们对熵和熵增加定律已有广泛研究[5,22~28], 但对于非平衡熵的一些主要性质, 迄今并不太了解. 从微观统计理论角度看, 在整个熵领域, 长期以来, 我们仅有一个给总熵做出微观统计解释的Boltzmann 熵公式, 却没有什么描述非平衡熵变化的统计方程和公式. 这正是有待探索解决的. 如前所述, 非平衡态统计热力学系统中的质量、能量和动量不仅有其衡算方程, 而且都遵守随时空变化的演化方程, 如扩散方程、热导方程和Navier-Stokes 方程. 非平衡熵, 我们早知其衡算方程[3,27], 因而自然会问: 它在时空究竟如何变化? 是否亦遵守什么演化方程? 若是, 这种方程是什么形式? 十多年前, 作者[12~16]首次推导出了6N 维、6维和3维相空间的非平衡熵密度随时空变化的非线性演化方程, 预言了熵扩散的存在. 下面就给出这方面的结果.4.1 6N 维非平衡熵演化方程6N 维相空间的非平衡熵可定义为[7,11~16,27]ln00(,)()(,)d ()G G t S t k t S ρρρ=−Γ+∫X X X中国科学: 物理学力学天文学 2010年第40卷第12期14470d ,G S S =Γ+∫X (31)其中k 为Boltzmann 常数, 0ρ和0S 各为平衡态的系综几率密度和熵, 0ρ满足2000[,]0.H D tρρρ∂=+∇=∂q (6a)6N 维相空间的熵密度 0lnS k ρρρ=−X (32) 或 ln ()(,)(,)d d ,G S t k t t S ρρ=−Γ=Γ∫∫X X X (31a)ln (,)(,).S k t t ρρ=−X X X (32a) 本文所以采用(31)和(40)式而非(31a)和(40a)式作为非平衡熵的定义, 其理由将见后面章节(58a)和(96a)式的说明. 将(31)式两边对时间t 求偏导数并代入Liouville 扩散方程(6)和(6a), 得6N 维相空间的非平衡熵的变化率为000d ln 1d [()]d ,G st sd G S S t t k t t ρρρρρρσ∂∂=Γ∂∂⎧⎫⎡⎤⎛⎞∂∂⎪⎪=−+−Γ⎢⎥⎨⎬⎜⎟∂∂⎢⎥⎝⎠⎪⎪⎣⎦⎩⎭=−∇⋅+−Γ∫∫∫XX J J(33) 6N 维相空间的熵密度衡算方程为().s G st sd G S tσσ∂=−∇⋅+=−∇⋅++∂X X J J J X(34)于是可得6N 维相空间的非平衡熵密度演化方程为[12~16]22() [(ln )],S S D S tD S S k ρρ∂=−∇⋅+∇∂+∇−∇q X q X XX X q XX(35)其中()[,]S H S −∇⋅= X X XX . 熵流密度,s st sd S D S =+=−∇X q X J J J X (36) 漂移熵流密度,stS =XJ X (37) 扩散熵流密度,sd D S =−∇q X J (38) 熵产生密度[10~13]ln ln 202[()].G kD DS S k ρσρρρρ⎛⎞=∇⎜⎟⎝⎠=∇−∇q q X q X(39)4.2 6维和3维非平衡熵演化方程同样, 6维相空间的非平衡熵可定义为v 110100(,)()(,)lnd ()d ,B B B f t S t k f t S f S S =−+=+∫∫x x x x x p(40)其中10()f x 和0B S 各为平衡态的单粒子约化几率密度和熵. 6维相空间的熵密度 v 1110(,)(,)ln ()f t S kf t f =−x x x p (41) 或v 11()(,)ln (,)d d ,B S t k f t f t S =−=∫∫x x x x p (40a)v 11(,)ln (,).S kf t f t =−x x p (41a) 将(40)式两边对时间t 求偏导数并代入单粒子约化几率密度方程(12)及其平衡态方程, 得6N 维相空间的非平衡熵的变化率为 v v 1101111010d ln 1d [()]d .B st sd B S S tt f f f f k t f f t σ∂∂=∂∂⎧⎫⎡⎤⎛⎞∂∂⎪⎪=−+−⎢⎥⎨⎬⎜⎟∂∂⎢⎥⎝⎠⎪⎪⎣⎦⎩⎭=−∇⋅++−∫∫∫q x J J J x p p x(42)6维相空间的熵密度衡算方程为v v 1(),st sd B S tσ∂==−∇⋅+++∂q J J J pp (43) 于是可得6维相空间的非平衡熵密度演化方程为[12~16]()v v v v v v ln 11112211 (),S S D S tD f S S kf ∂==−∇⋅++∇∂⎡⎤+∇−∇⎣⎦q q q q v J pp p p p p(44)其中m =v p 为粒子速度, 1∇q 中的1q 为粒子的3维坐标向量q , 即1.∇=∇q q邢修三: 论非平衡态统计物理基本方程——兼论非平衡熵演化方程和熵产生率公式1448漂移熵流密度v ,st S =J v p (45) 扩散熵流密度v 1.sd D S =−∇q J p (46)两粒子相互作用位能引发的6维相空间的熵流密度v J p 满足v 1111120101210(,)()(,)()(,) (,,)1ln d ,()f t Nk f f f t f t f φ⎧−∇⋅=∇∇⎨⎩⎫⎡⎤⎪−∇+⎬⎢⎥⎪⎣⎦⎭∫q q p x J x x x x x x x x p p ⋅ (47)熵产生密度为[12,13]v v ln ln 11121110211[()].B f kDf f D f S S kf σ⎛⎞=∇⎜⎟⎝⎠=∇−∇q q q p p (48) 将方程(44)两边对3维动量空间积分, 得3维空间的非平衡熵密度演化方程为[12~16]v v 11112211()1 [(ln )]d ,VV V VS S D S tD f S S k f ∂=−∇⋅++∇∂+∇−∇∫q q q q C J p p p (49)其中v d V S S =∫p p 为3维空间熵密度, v d V =∫J J p p 为两粒子相互作用位能引发的3维空间的熵流密度, C 为熵流平均漂移速度.这里应该指出, 方程(35)中的∇q 有别于方程(49)和(44)中的1∇q , 因12(,,)N =q q q q 是一组向量, 而1q 仅是一个向量q .方程(35), (44)和(49)就是作者首次从理论上推导出的6N 维、6维和3维相空间的非平衡熵演化方程. 它们的形式相同, 揭示了非平衡熵密度随时间的变化率(左边)是由其在空间的漂移(流动)(右边第一项)、扩散(右边第二项)和产生(右边第三项)三者共同引起的. 这表明, 熵作为重要的广延物理量, 在非平衡统计热力学系统中, 其密度分布总是不均匀的、非平衡的、随时空变化的. 它的运动形式, 与质量、动量及内能相同, 既有漂移, 亦有典型的扩散. 即是说, 非平衡系统的熵总要从高密度区向低密度区扩散. 因为熵表示系统的无序度, 非平衡熵演化方程(35), (44)和(49)就表示非平衡系统的局域无序总是在产生、漂移和扩散. 熵产生(熵增加)、熵扩散、质量扩散、黏滞流和热传导, 都是宏观不可逆性或时间方向性的具体表现, 它们共同的微观起源则是粒子的随机扩散运动.非平衡熵演化方程(35), (44)和(49)描述了非平衡熵的演化规律和非平衡系统的演化过程, 在非平衡熵理论中起着核心作用, 其重要性将见于本文后面的5~8节. 这里先给予它一个简要概述. 等式右边第三项的熵增加, 给出了传统的熵增加定律一个简明统计公式, 即(55)和(58)式. 等式右边第二项的熵扩散的出现, 使人们认识到系统趋向平衡的过程就是由熵从其高密度区向低密度区扩散并最后导致整个系统熵密度达到均匀分布、总熵达到极大而完成的. 方程(44a)等式右边第四项的相互作用位能引发的熵变化, 揭示了内部相互吸引作用可能会引起熵减少, 其定量表达式就是(96)式. 这三项每一项都有其重要的物理意义. 至于等式右边第一项的漂移, 即开放系统的熵流, 它是现有理论所熟知的.原则上讲, 我们可由非平衡熵演化方程解得熵密度在时空的分布, 但由于方程(35), (44)和(49)是个非封闭的非线性偏微分方程, 严格的求解是较为困难的.5 熵产生率公式熵增加定律, 即熵表述的热力学第二定律, 是自然界一个基本定律. 它不仅在物理学, 而且在宇宙学、化学和生物学等领域都起着重要作用. 自建立以来, 虽经一百多年的研究, 迄今人们对它仍然很少了解. 它的微观物理基础是什么? 由哪几个物理量决定的? 可否如Boltzmann 熵公式ln S k W =一样由一个简明公式表示之? 这一直是非平衡态统计物理中待解决的一个中心课题. 近些年, 作者[15,16]导出了6N 维和6维相空间的一个熵产生率统计公式、即熵增加定律统计公式. 作为其应用, 我们利用此公式计算和讨论了一些实际非平衡态和定态物理课题.根据(39)和(48)式, 非平衡系统在6N 维和6维相空间的熵产生率, 即单位时间产生的熵的表达式为20d d ln d ,d i G G G S P kD t ρσρρ⎛⎞≡=Γ=∇Γ⎜⎟⎝⎠∫∫q (50)。

非平衡态统计理论初步

第三章输运现象与分子动理学理论的非平衡态理论

热力学系统中的平衡态与非平衡态

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理论化学中的非平衡态统计理论

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