聚合物加工原理第2章添加剂-周达飞

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§2.4 固化剂(curing agent)
定义：加入到热固性塑料配方中，可以使树脂分子链间产生 交联反应，形成三维网状或立体结构大分子的一种助剂。
固化剂具有专用性，每类热固性塑料均采用与其它热固性塑料所不 同的固化剂。 固化剂在各热固性塑料相应章节中加以介绍。
交联剂
由于历史的原因，橡胶的交联过程习惯称为硫化；塑料的交联过程 习惯称作固化、硬化、熟化等。 高分子材料常用的交联方法(加热文联、辐射交联、添加交联剂交联 等)中，以添加交联剂交联的方法最普遍。
优点是长时间耐热性优，耐候性优，且价廉。 缺点是毒性较大，在树脂中的相容性和分散性较差。
2．金属皂类热稳定剂：
优点是除起热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。
3．有机锡化合物热稳定剂：
优点是可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热 性，并可与金属皂类热稳定剂产生协同效应。 缺点是价格较贵。
四、热稳定剂的选择
酚类、胺类抗氧剂中含有-OH，=NH，能与自动催 化氧化反应中形成的自由基作用，最终使自由基消 失，使氧化的链式反应终止。
（R-树脂分子链主体，R，-抗氧剂结构主体 ）
亚磷酸类抗氧剂能够将氧化反应过程中形成的氢过氧化物分 解为不活泼产物，使其失去活性：
防老剂选用原则
1、色污现象 2、稳定性 3、相容性 4、溶解性和乳化性
下表概括了添加剂在塑料材料的组成里喷霜的可 能性。
内 添加剂的 在常温下 在加工温度 容 浓度 的溶解度 下的溶解度
预期的效果
1
a
0
2
a
＜a
3
a
＜a
4
a
＞a
0
不喷霜
＜a
不喷霜
＞a
喷霜，除非通过别
的添加剂形成核心
＞a
不喷霜
3
§2.1 稳定剂
稳定剂按作用功能分为：热稳定剂、光稳定剂、抗 氧剂、抗臭氧剂和生物抑制剂等。 §2.1.1 热稳定剂（thermal stability）
四、润滑剂的选用原则
（1）内外润滑剂平衡。 （2）根据工艺特点，考虑剪切速率范围，合理兼顾流动、防粘和塑 化时间三者之间关系。 （3）对于软质PVC，润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的粘 附，用量一般为0.5％或更低；对于硬质PVC，润滑剂除上述功能 外，还具有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体粘度的作用，应增加 润滑剂用量，通常在1％左右。 （4）应注意稳定剂本身的润滑作用，充分重视稳定剂的品种和用量 以及并用润滑剂的类型。 （5）当填充剂用量较大时，应适当增加润滑剂用量。
交联用其他添加剂
1、硫化添加剂
缩短胶料硫化时间，降低硫化速度，减少硫磺用量，改善硫化胶物性
2、硫化活性剂（活化剂、促进助剂）
增加促进剂的活性，减少促进剂用量或缩短硫化时间
3、防焦剂（硫化延缓剂）
焦烧是指胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生的早期轻度硫化现象。
4、配合剂（助交联剂）
提高交联密度或交联产率
1、具有吸收中和HCL的作用 2、与基体树脂相容性好，不与其他助剂发生化 学反应 3、满足加工性能和制品使用性能
§2.1.2 抗氧剂(antioxidant) 定义 ：添加到塑料配方中，能延缓或抑制 塑料氧化降解的物质。橡胶工业中常称为 防老剂。 一、塑料氧化机理
链引发： 链增长：
链终止：
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抗氧剂品种及作用机理 1.抗氧剂品种：酚类 、胺类 、亚磷酸酯类 。 2.作用机理：
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喷霜： 塑料中助剂向制品表面迁移的现象。
一般主要是指增塑剂和润滑剂。 当该类助剂在加工温度下在树脂中完全溶解，但 在室温下仅部分溶解时，所成型的制品在室温下 存放或使用时就会发生喷霜现象。
喷霜发生的条件：
如果添加剂在加工温度下只是部分的溶解，则剩 余的物质可以形成一个核心，围绕这个核心，析 出的添加剂分子便会聚集在一起，只使很少的添 加剂在表面上喷霜。 如果添加剂在加工温度下是完全不溶或者在室温 下完全可溶，则喷霜不会发生。
交联剂及相关添加剂的选用原则 1、交联剂及相关添加剂的选择
取决于被交联高分子化合物的类型、加工条件(如 停留时间和温度)以及对最终制品的要求(除物理机 械性能外，有时对臭味也有规定)，交联程度与交 联剂用量有关，而交联速度与温度有关。
2、其他添加剂的Байду номын сангаас响
（1）填充剂 （2）增塑剂和增量油 （3）抗氧剂 （4）发泡剂 （5）配合剂
2.紫外线吸收剂：
应用最普遍，UV-0、UV-9等⑴水杨酸酯类； ⑵二苯甲酮类； ⑶ 苯并三唑类。
3.紫外线淬灭剂：
将激发态分子猝灭，镍的有机化合物。
选用光稳定剂的注意事项
光稳定剂与其他添加剂的配伍性。
§2.1.4 生物抑制剂 防霉剂、杀菌剂、抑菌剂
作用：保护材料免受微生物侵蚀。 品种：酚类化合物；
（1）苯二甲酸酯类。DOP（邻苯二甲酸二辛脂） （2）磷酸酯类。TBP（磷酸三甲酯），TPP（磷酸三苯 酯） （3）己二酸、壬二酸、葵二酸等的二辛酯。
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六、增塑剂的选用原则
（1）邻苯二甲酸酯类性能较全面，可作主增塑剂使用。 （2）当相对分子质量相近时，芳香型结构的酯类与PVC 的相容性优于脂肪型结构的增塑剂，同类酯类化合物的相 容性随烷基酯相对分子质量增加而变小。 （3）邻苯二甲酸酯类的塑化效率优于间(对)苯二甲酸酯 类。 （4）当相对分子质量相当时，正构醇形成的酯的塑化效 率、耐挥发性、耐低温性比异构醇形成的酯好。 （5）不同增塑剂的效用和功能各不相同，在实际使用中 往往采用复合的方法。 （6）不同填充剂、着色剂吸收增塑剂的性能差异较大， 应适当增加或减少增塑剂用量。
的氯原子配位结合，使
之形成稳定的络合物结
构。
图1
eg：二月桂酸二丁基锡
2．吸收中和HCl，抑制它的自动催化作用。
盐基铅盐、金属皂类等热稳定剂，都是HCl的接受 体，可以有效地捕捉HCl，并与之反应形成稳定产 物。
eg：三盐基硫酸铅、二盐基硬脂酸铅、硬脂酸钙、月桂酸钡
图2
5
三、常用热稳定剂种类
1．盐基铅盐热稳定剂：
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§2.5 填充剂
填充剂或填料（filler）：
用来改善某些物理性能或力学性能，主要是为了降低材料的造价。
增强剂(intensifier)：
用来改善力学性能。
增强剂对塑料达到最佳增强效果的条件：
（1）增强剂或填料本身的物理力学性能。
A、粒径与活性：粒径越小，补强作用越大，但分散困难。 B、颗粒形状：等向性（球状、立方体状）、异向性（针状、片状）
定义：加入到塑料配料中，能改善树脂的热稳定性，抑制 其热降解、热分解的助剂。 对热稳定性问题比较突出的是聚氯乙烯和聚甲醛两种塑料 材料。聚甲醛主要是采用对树脂端基封闭处理的方法提高 热稳定性，一般所讲的热稳定剂，指的是对聚氯乙烯塑料 专用的热稳定剂。
三氟化硼乙醚络合物
三聚甲醛
半缩醛端基
热稳定剂
PVC的热降解机理：自由基链式反应机理。
聚合物加工原理 第二章 添加剂
本章基本习题
1、常用塑料助剂有哪些？了解它们的定义及 作用机理。掌握各种助剂的主要品种。 2、渗析和喷霜分别是如何定义的，简述它们 发生的条件。 3、试述增塑剂的增塑机理。 4、抗静电剂是如何起到抗静电作用的？ 5、加入塑料中的增强剂、填料如何才能达到 与树脂的牢固结合？
硅有机化合物
主要是甲基硅油(聚二甲基硅氧烷)和乙基硅油(聚二乙 基硅氧烷)。
三、对润滑剂性能要求
（1）能分散于树脂中，与树脂及其他助剂的相溶性好； （2）不影响塑料的塑化性能； （3）效率高，能使制品表面光洁，而且有持久的润滑性能； （4）妨碍树脂的耐热性和耐气候性；
(5) 不降低产品质量，改善制品性能。
季铵盐化合物； 有机锡化合物； 有机汞化合物； 有机铜化合物； 苯胺类化合物； 氮杂环化合物； 有机卤化合物； 其他。
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§2.2 增塑剂(plasticizer)
定义：用来改善塑料的塑性，增加成型加工时的流动性， 降低制品的脆性，改善塑料耐寒性的一种助剂。 一、增塑作用及增塑剂分类
作用：
使高分子材料塑性增加，改进其柔软性、延展性和加工性。主要用于 PVC树脂和橡胶中。
R-H hν R· +H · 或R-H hν R-H · （激发态）
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二、光稳定剂的类型及作用
光稳定剂对塑料的保护，按其作用实质可以分为以下几类：
1.紫外光屏蔽剂，作用方式有两种：
⑴以本身可吸收辐射、可经受有害化学作用的聚合物作为涂层。 ⑵光屏蔽剂可以被分散。如同粉末一样进入聚合物里。这样的物 质不散射辐射能。
三、增塑剂的性质
1、相容性
溶解度参数、溶剂化作用。 极性高分子选极性增塑剂，非极性高分子选非极性软化剂。
2、加工性 3、对材料性能的影响
Tg和软化温度（PVC）、耐低温性、力学性能、耐老化性、电绝缘性、耐 久性、阻燃性、毒性、反应性。
四、对增塑剂的基本要求：
挥发性小，与树脂的相容性好。
五、常用增塑剂种类：
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二、润滑剂的主要品种
脂肪酸及其酯类：硬脂酸、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯等。 脂肪酸酰胺类：硬脂酸酰胺 、油酸酰胺 、己酰胺等。 金属皂类：具有内外润滑作用，是最好的润滑剂兼稳定 剂。硬脂酸铅润滑性最强，硬脂酸镉则最差。 饱和烃类
液态：流动石蜡（白油）。 固态：固体石蜡（矿烛）分为精石蜡、白石蜡、黄石蜡 三种，精石蜡含油量最少，色度最好，一般用作聚氯乙 烯润滑剂。
（1）自由基的形成：聚氯乙烯在制备过程中由于 聚合反应的复杂性，使分子链中所产生的双键、 支化点、含氧结构等在光、热作用下形成自由 基。
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（2）自由基引发聚氯乙烯脱氯化氢
脱出的HCl对聚氯乙烯进一步分解有自动催化作用。
热稳定剂的作用机理
1．抑制自由基生成和
脱HCl的过程
有机锡类热稳定剂，可
以与聚氯乙烯中不稳定
（2）增强剂或填料的表面性质、比表面大小。
只有增强剂或填料与树脂牢固的结合，才能最大限度的产生增强效果。
（3）填充剂的结构性 结构性高低以吸油值表示(指1g或l00g炭黑吸附邻苯二甲酸二丁酯 的毫升数)，吸油值愈大，炭黑结构性愈高
三、常用的填充剂
1、炭黑
按补强性：硬质炭黑、软质炭黑。 按使用性能：超耐磨、中超耐磨、高耐磨（HAF）、快压出 （FEF）、通用炭黑（GPF）、半补强等。 我国已采用美国ASTM的分类和命名系统，由四个符号组成， N×××（N330、N550、N660）或S×××。
§2.1.3 光稳定剂（抗紫外线剂）(light stability)
定义：
加入到塑料配方中，改善塑料的耐日光性，防止 或降低日光中紫外线对塑料的破坏的助剂。
一、光对塑料的破坏
波长为300nm 的光波所具有的能量为 397.5KJ/mol ，而大部分聚合物发生自动氧化反 应的活化能约在41.8～167.4 KJ/mol之间，分子 链中化学键的解离能约在167.4～418KJ/mol之 间，说明紫外光对塑料会产生严重的破坏作用。
§2.3 润滑剂(lubricant)
定义
加入到塑料配料中，以便在塑料成型加工中减小摩擦， 改善加工性能、利于脱模的助剂。
一、润滑剂的作用、分类
降低摩擦、促进加工成型、利于脱模、改善制品 外观。主要用于硬质PVC，也用于聚烯烃、PS、 ABS、PF等。
分类： 内润滑剂：与树脂有一定的溶合作用，可改善流动性 能，降低塑料内部各组成的内摩擦。硬脂酸、硬脂酸 甘油脂等。 外润滑剂：与树脂不亲和，在树脂表面形成薄膜，防 止塑料粘结在金属设备、模具上。如石蜡、硅油等。
分类
按作用方式：外增塑、内增塑； 按塑化效率：主增塑剂、辅助增塑剂、增量剂。 按来源：石油系、动植物油系、煤焦油系、合成酯类、液体聚合物。
塑化效率：将高分子化合物达到某一柔软程度时增塑剂的用量。
二、增塑机理：间隔作用、极性理论和氢键理论。
增塑剂的主要功能是通过在聚合物分子间起间隔作用，使不同分子 链间的距离增大，从而使分子链旋转需要的能量降低，在低于分解 温度时聚合物变得可以流动。 增塑剂极性理论认为，增塑剂不是简单的起间隔作用，而是与聚合 物分子形成键。 氢键理论认为，增塑剂和聚合物间通过氢键连接起来。
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基质材料：树脂 塑料材料的助剂:
填充剂 热稳定剂 增塑剂 润滑剂 交联剂及相关助剂 其他助剂
发泡剂、阻燃剂、抗静电剂、着色剂、抗氧剂
渗析：
指塑料中某助剂向相接触的其它材料中迁移的现象。
渗析发生的条件：
当一种添加剂在被掺合的聚合物里而又在邻近材料内部 具有一定溶解度的时候，便会迁移到邻近材料里去，就 会发生添加剂的渗出。 渗出能使邻近材料着色或受到污染。渗出速度将取决于 聚合物中孔的大小，扩散分子的大小以及这些分子在原 始聚合物中的浓度。在温度高于Tg(对结晶的聚合物为熔 点Tm)时，添加剂的渗出远比在低于这个温度时多。 为了减少渗析，用具有相同结构的大分子添加剂来代替 容易渗出的小分子添加剂是很实用的办法。