电池隔膜用非织造布技术

• HMT 技术与传统静电纺工艺不同，具有高的生产效率， 产品品质均一，其孔隙尺寸范围在0.5~0.6 μm，是高性 能电池隔膜料的上佳选择。通常HMT 电池隔膜使用单 位面积质量为15 g/m2 的HMT。
聚合物纳米纤维复合隔膜
• 纳米纤维材料在锂离子电池隔膜领域的使 用，是目前开发高端锂离子电池隔膜的重 要课题之一。纳米基电池隔膜可明显改善 隔膜材料的可润湿性，有效提高隔膜的耐 热性和离子传导性能。 • 美国Dreamweave 公司选择孔隙尺寸效应好 的纳米纤维网，与细旦非织造布复合形成 三明治结构的织物用作电池隔膜材料。
• 一般来说，隔膜占锂离子电池成本的30 %， 但其利润率却高达60 %以上。锂离子电池隔 膜产品主要用在消费电子产品领域，如手 机电池、便携式电脑、照相机和录像机等， 而锂电动力电池复合膜技术国内还是空白。 依据国家节能与新能源汽车产业发展规划， 2015 年国内新能源汽车将形成50 万辆的产 量，2020 年将达到500 万辆，届时电动力 电池隔膜的需求量在20 亿m2/a 左右，这是 一个潜在的巨大市场。
• 美国Sandia 国家实验室利用静电纺丝工艺成功制得PET 纳米纤维网用作锂离子电池隔膜。纳米纤维网的单丝直 径的200~500 nm，隔膜的厚度为55 μm，孔隙率为75 %， Gurley 值为6 s，显示了十分好的浸润性能，同时大大改 善了隔膜材料的热性能，可于200 ℃条件下使用。
• 美国北卡州立大学的研究人员利用静电纺 丝方法，在Celgard 公司3 种不同规格的聚 烯烃多孔膜上涂敷纳米纤维层制成电池隔 膜。该复合结构的电池隔膜显示出非常好 的电化学性能、黏合性能和高耐热性。 • 我国中科院理化所通过经纬双向静电纺技 术制得锂离子电池隔膜材料，并和首钢公 司合作完成了30 万m2/a 的中试试验，电池 隔膜的孔隙率30 %~75 %。目前，300 万 m2/a 电池隔膜的工业化装臵正在实施中。
• 电池主要有正极、负极、电解液和隔膜4 个部分。其中电池隔膜是 电池里面的重要组成部分, 它起着隔离阴阳极、吸收电解液并且让 某些导电离子能够顺利通过以及让气体通过隔膜等作用。电池隔 膜的质量直接影响到电池的充放电性能、电池的容量和使用寿命 等。
隔膜的作用
• 阻隔正负极，同时具备微孔 结构允许锂离子通过。
锂离子电池隔膜市场
• 2011 年，全球锂电池隔膜产量为4.66 亿m2， 预计2020 年将达到25.50 亿m2。未来十年 里，锂离子电池隔膜市场将会呈高速拓展 态势，非织造布电池隔膜产业正成为投资 的热点领域。我国电池产量和出口量均占 世界首位，其中锂离子电池占世界市场18 % 的份额。国内锂离子电池隔膜目前的需求 量在1.2 亿m2/a 上下，营销基本分布在以深 圳为中心的珠三角地区，经销量大约占全 国的60 %~70 %。
Байду номын сангаас 熔喷非织造布电池隔膜
• 我国中科院生物能源与过程研究所以纤维素为原料，采用熔喷法和湿 法非织造布耦合工艺制得生物基锂离子电池隔膜，该产品具有良好的 热性和使用的安全性。2012 年开始年产能30万m2 的生产性试验。
• 日本Denso 公司开发的熔喷法非织造布电池 隔膜，使用三菱化学提供的原料———4-甲 基戊烯聚物，制得单丝直径为0.8~5.0 μm、 单位面积质量9~30 g/m2 的电池隔膜。
湿法制备工艺原理
• 在高温下将聚合物溶于高沸点、低挥发性的溶剂中形成均相液， 然后降温冷却，导致溶液产生液－固相分离或液－液相分离， 再选用挥发性试剂将高沸点溶剂萃取出来，经过干燥获得一定 结构形状的分子微孔膜。
电池隔膜技术发展与产业衍生图谱
电池隔膜用非织造材料
湿法和熔喷法非织造布电池隔膜 • 湿法非织造布电池隔膜 • 熔喷非织造布电池隔膜 高性能纤维非织造布电池隔膜 • 混合膜制作的电池隔膜 • 聚合物纳米纤维复合隔膜 • 原纤化纳米纤维电池隔膜材料 • 高性能聚合物材料制作的电池隔膜
电池隔膜的生产工艺
• 目前市场上主流的锂电池隔膜生产工艺包 括两种技术流派，即干法（熔融拉升工艺） 和湿法（热致相分离工艺），其中干法工 艺又可细分为干法单向拉伸工艺和干法双 向拉伸工艺。两种方法都包括至少一个取 向步骤使薄膜产生空隙并提高拉升强度。
干法制备工艺原理
• 干法的制备原理是先将高聚物原料熔融，之后高聚物熔体挤出时在拉 伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经 过热处理得到硬弹性材。具有硬弹性的聚合物膜经过拉伸环节之后发 生片晶之间的分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。
电池隔膜需满足条件
（1）隔断性要求：具有电子绝缘性，保证正、负极的有 效隔离； （2）孔隙率要求：有一定的孔径和孔隙率，保证低的电 阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性； （3）化学和电稳定性要求：由于电解质的溶剂为强极性 的有机化合物，隔膜必须耐电解液腐蚀，有足够的化学 和电化学稳定性； （4）浸润性要求：对电解液的浸润性好并具有足够的吸 液保湿能力； （5）力学强度要求：具有足够的力学性能，包括穿刺强 度、拉伸强度等，但厚度尽可能小； （6）平整性要求：空间稳定性和平整性好； （7）安全性要求：热稳定性和自动关断保护性能好。
谢谢！
——赖经纬
• 聚醚醚酮（PEEK） 的熔喷非织造布隔膜具有 十分好的耐热性和高的撕裂强力。PEEK 熔喷 电池隔膜网材的单丝直径在1~20 μm，厚度 0.05~1.0 mm，撕裂强力50 N （25 mm）。该 产品的应用试验结果证明，可明显改善电池使 用中可能出现的短路现象。 • 波音公司新一代787 大型客机使用的大容量锂 离子电池隔膜，选用的是美国Dreamweave 公 司的纳米纤维材料和日本帝人公司提供的微细 旦芳香族聚酰胺纤维（Twaron） 非织造布的 复合隔膜，耐高温，热稳定好，在300 ℃条件 下使用没有明显的收缩，电池的安全性明显得 到提高。
高性能聚合物材料制作的电池隔膜
• 日本帝人公司实现了批量生产聚间苯二甲酰间 苯二胺纳米纤维的工艺技术，并将其用于锂离 子电池隔膜。该间位芳香族聚酰胺纳米纤维网 片的单丝直径在数百纳米，预计2014 年可规 模投入使用。 • 杜邦新一代的纳米纤维电池隔膜，使用了高性 能聚酰亚胺材料。产品显示出优良的耐热性、 耐化学性能，可提高电池容量15 %~30 %。国 内深圳惠程电气公司开发的聚酰亚胺纳米纤维 制锂离子电池隔膜产品，年产能4 000 万m2 的 生产线已在建设中。
• 德国Feuderberg 公司开发的20 μm 薄型耐高温隔膜 用非织造布产品，采用湿法成形和热风后处理工艺， 纤维网的单丝直径3~4 μm，产品的耐热性能达230 ℃。 • 日本Vilence 公司开发的聚烯烃非织造布电池隔膜使 用3 种纤维，即20 %的细旦PP 纤维，50 %的热黏合 纤维，30 % 纤度1.3 dtex （直径3.5 μm）、模量90 N/dtex 的高模量PP 纤维，通过湿法成网方式制得单 位面积质量40 g/m2，厚度0.10 mm 的隔膜材料。 • 国内华南理工大学制浆造纸工程实验室在锂离子电 池隔膜的研究中，使用聚对苯二甲酰对苯胺（PPTA） 高原纤化浆粕和PET 短切纤维原料，采用湿法非织 造布成形工艺，成功得到耐热性优于传统聚烯烃锂 离子电池隔膜的系列产品。
原纤化纳米纤维电池隔膜材料
• 日本旭化成公司采用原纤化工艺成功制得 高孔隙纤维素纳米非织造布用于锂离子电 池隔膜材料。纤维素纳米纤维网（CNF） 的孔隙尺寸在0.1~1.0 μm，与微孔膜结构相 似。CNF 的孔隙率为60 %~85 %，具有优良 的耐热性能，最高使用温度可达200 ℃。原 纤化微细纤维网薄且均一，以厚度20 μm 的 电池隔膜产品为准，如使用常规非织造布， 其纤维网仅由数层组成；而采用CNF，同 样厚度的纤维网可达100 层。
• 纳米纤维网与细旦纤维非织造布组合结构的电池隔膜（DW） 可提高25 %的电能密度，提高300 %电池容量。DW 型隔膜厚度 有25 μm、30 μm、40 μm，技术特征如表4 所示。
• 日本Hirose 公司在开发纳米纤维复合电池隔膜产品中， 采用改进型静电纺丝工艺，制得PVA 纳米纤维，将其与 超薄的非织造布复合。隔膜骨架层使用超薄PET 或聚烯 烃非织造布，一般采用湿法成形，单位面积质量在5~15 g/m2。隔膜采用两层或三层结构形式，两层配臵即纳米 纤维与聚烯烃，三层结构即聚烯烃、纳米纤维与聚烯烃。
湿法非织造布电池隔膜
• 湿法非织造布使用的纤维原料主要是PE、PP、聚酰 胺（PA）、PET、聚乙烯醇（PVA）和PVDF 等。选 择100 % PVA 纤维原料，利用湿法工艺制得的锂离 子电池隔膜，厚度57~198 μm，单位面积质量 12.1~61.6 g/m2，超薄产品可以做到2~6 g/m2。
电池隔膜用非织造布技术
The Application of the Nonwoven in Lithium-Ion Battery Separator
——赖经纬
在非织造布用途中, 电池隔膜是一个领导潮流的高附加值应 用领域, 以聚丙烯为例, 其原料成本约1.2 万元/ t , 而将其加工成 隔膜后, 其价值达到300万元/ t。电池隔膜是一个市场前景广阔 的高新技术产品, 研究电池隔膜的制备及改性方法具有重要的实 用意义。非织造布用作电池隔膜的典型电池是镍镉电池和镍氢 电池, 这些电池主要用于笔记本电脑、手机和电动车等。
• 原纤化制备纳米纤维网是在高压条件下完 成纤维素的均化过程，然后成网，烘干成 卷。CNF 网片可视需要加工成单层或多层 结构。CNF 网片的单丝平均直径在30~400 nm，单位面积质量可控制在3~20 g/m2，网 厚度7.0~8.5 μm，比表面积7~100 m2/g，与 传统静电纺产品相当，但要高于多孔膜和 常规的非织造布材料。
混合膜制作的电池隔膜
• 杜邦公司开发的商品名为“Energain”的电池隔 膜，用于高性能锂离子电池，该系列电池用在 电动汽车以及诸如光敏电池等再生能源领域。 “Energain”隔膜源于杜邦的混合膜（HMT）技术， 即采用独特的聚合物纺丝技术，成形的连续长 丝于无黏结剂的条件下直接形成直径为亚微米 级的纤维网，通常单丝直径在200~1 000 nm。 HMT具有独特贮电功能，明显改善了隔膜使用 的安全及耐用性，可提高电池15 %~30 %的容 量，延长使用寿命20 %。