混合碳四综合利用工程方案比较
混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合利用
混合碳四中丁烯-1的分离技术及综合利用一、引言1. 研究背景2. 研究意义3. 研究现状二、混合碳四中丁烯-1的分离技术1. 双酚A法2. 蒸馏法3. 萃取法4. 晶体分离法5. 膜分离法6. 其他分离技术三、混合碳四中丁烯-1的综合利用1. 丁烯-1在化学工业中的应用2. 混合碳四在能源工业中的应用3. 混合碳四在医药工业中的应用4. 混合碳四在食品工业中的应用5. 混合碳四在环保工业中的应用四、综合利用过程中的问题及解决方案1. 环保问题2. 能源消耗3. 经济效益4. 技术难点五、总结与展望1. 研究成果总结2. 研究前景展望3. 研究的不足和改进方向一、引言1. 研究背景丁烯-1是一种重要的有机化工原料，在化学、医药、食品、能源等领域都有广泛应用。
混合碳四中含有大量的丁烯-1，由此可见，对混合碳四的分离和提取丁烯-1具有非常重要的意义。
同时，目前丁烯-1的生产多利用裂解轻油或其他炼化工艺的副产品进行提取，产量和质量有限。
因此，寻找高效的混合碳四分离技术和丁烯-1的综合利用方案成为了当前研究的需要。
2. 研究意义混合碳四是一种非常重要的工业原料，在工业生产过程中有广泛的应用。
混合碳四中含有大量的丁烯-1，因此分离提取丁烯-1对于提高混合碳四的品质以及丁烯-1的产量和质量有着重要的作用。
此外，对混合碳四的综合利用不仅可以有效降低排放的有害物质，还可以提高资源的综合利用率，符合可持续发展的思想和要求。
因此，本文旨在深入探究混合碳四中丁烯-1的分离技术和综合利用方案，为工业生产提供技术支持和参考。
3. 研究现状目前，关于混合碳四的分离技术研究已经非常成熟。
传统的分离方法包括蒸馏法、萃取法、晶体分离法等；而近年来新兴的分离技术有膜分离法等。
这些方法均具有各自的优缺点，需要根据具体应用场合进行选择。
而丁烯-1的综合利用方面，国内外也已经投入了大量的研究工作。
在化学工业中，丁烯-1可用于生产丁腈、丁二酸、丙烯酸酯等，具有广泛的应用前景。
混合碳四资源深加工综合利用
Ｓｎａｍ工艺
化剂，反应温度５０～６０℃，产品ＭＴＢＥ的质量分 数＞９８％，用多个分馏塔分离ＭＴＢＥ和甲醇以及
采用列管式固定床反应器，管内径２０ ｍｍ，管
长６ ｍ，管外用水冷却，以磺酸型二乙烯苯交联的 聚苯乙烯结构的大网孔强酸性离子交换树脂为催
甲醇 回收甲醇
剩余ｃ。馏分。该工艺的缺点是难以消除反应区
中的热点超温现象，其流程如图５所示。
丁烯的分离技术，介绍了异丁烯的化工利用途径，重点介绍了国内外ＭＴＢＥ的生产工艺技术。
混合碳四（Ｃ。）是一种重要的石油化工资源， 主要来自炼油厂催化裂化装置和乙烯蒸汽裂解装
应用，丁二烯通常尽量回收利用，我国ｃ。资源的 化工利用率明显低于主要工业发达国家。我国 ｃ。资源一般有工业利用和分离化工利用２种。 工业利用主要是经过加工生产高附加值的燃料；
图３。 １．２异丁烯的分离 从蒸汽裂解Ｃ。中分离出丁二烯之后，可以选 择适当的方法分离异丁烯与１一丁烯。异丁烯与 １一丁烯的沸点仅相差０．６℃，相对挥发度相差 ０．０１７，采用一般的物理方法无法进行分离，故一
Ｃ。馏分的化工利用 Ｃ。馏分中最具化工利用价值的是异丁烯、正
丁烯和丁二烯，其次是正丁烷和异丁烷。２０世纪
备投资少，可靠性好。其工艺流程如图６所示。
万方数据
２０１２年８月
程正载等．｝昆合碳四资源深加工综合利用
４３
间的分馏段，反应与分馏交替进行，生成物ＭＴＢＥ
的部分，实现异丁烯的深度转化。精馏塔的上、下 两段分别为精馏段和提馏段，中间为反应段。异 丁烯和甲醇在催化剂床层和精馏塔板上经过多次 反应，一方面将反应生成的ＭＴＢＥ及时分离出来， 破坏可逆反应的平衡状态，使反应不断向生成 ＭＴＢＥ的方向进行；另一方面，反应放出的热量使 部分物料汽化而使反应温度恒定，形成汽一液｝昆 相状态，避免出现热点超温现象。该工艺异丁烯 的转化率＞９９．８％。其工艺流程如图７所示。１
混合碳四的的综合应用
混合碳四的的综合应用混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。
炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。
目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。
炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。
可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。
目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。
1 燃料应用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。
相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。
碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。
但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。
全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。
相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。
2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了 5.4%。
固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。
目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。
而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。
总之，生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品，开发和应用环保型碳四烃利用新技术，是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势，也是我国石油石化行业的必然选择。
2 化工应用2.1 丁二烯的应用混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。
丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。
碳四综合利用(国内某设计院)
碳四综合利用(国内某设计院)1、丁二烯：主要用于生产合成丁苯橡胶；15万吨/年。
2、甲基叔丁基醚（MTBE）：作为汽油添加剂，提高汽油辛烷值；提取高纯度异丁烯；10万吨/年。
3、甲基叔丁基醚（MTBE）裂解:生产高纯度异丁烯,异丁烯主要用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、叔丁基酚、农药、医药和橡胶助剂；5万吨/年。
4、丁烯１、环氧丁烷等化工产品；24万吨/年。
5、甲乙酮：是重要的工业溶剂，主要用作涂料工业及各种天然树脂和合成树脂的溶剂，在涂料、人造革、胶粘剂、油墨和磁带等工业部门中广泛应用；3万吨/年。
6、邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）增塑剂：作为优质增塑剂；10万吨/年。
7、顺酐：主要用于生产不饱和聚酯、涂料和医药等，作为油和脂肪的防腐剂、纸张处理剂等，广泛用于农药、医药、染料、纺织和食品造纸等产品；5万吨/年。
8、甲基丙烯酸甲酯（MMA）：7万吨/年。
9、溶聚丁苯橡胶（SBS/SBR）:用于生产橡胶、沥清改性剂、胶粘剂等；10万吨/年。
碳四在炼油化工一体化工程中副产物中占有较大的份额，福建炼化一体化项目副产的碳四馏份量较多，且没有进一步利用。
碳四组分派生的产品种类较多，且大多属于高科技、高附加值产品，后续产品在各行各业中起着重要的作用。
该项目投资建设可进一步衍生新的产业链，填补福建省很多空白，为工农业的发展起到积极的推进作用。
碳四馏分即C4馏分。
指含有四个碳原子的烃类混合物。
主要成分有正丁烷、异丁烷、异丁烯、1,3-丁二烯、1-丁烯、2-丁烯（顺式2-丁烯、反式2-丁烯）等。
在化工利用方面，正丁烷主要用于四个方面：①异构化制异丁烷；②裂解制乙烯（见烃类裂解）；③催化脱氢制丁烯或丁二烯；④氧化制醋酸、丙酸、顺丁烯二酸酐等。
异丁烷则主要用来与正丁烯、异丁烯进行烷基化反应制成高辛烷值汽油（见石油烃烷基化）。
在苏联，异丁烷还用于催化脱氢制异丁烯。
在美国这一过程是通过异丁烷与丙烯共氧化而实现的（丙烯转化成环氧丙烷，异丁烷则变成叔丁醇，后者很容易脱水生成高纯度异丁烯）。
碳四综合利用与分离
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
目前，正丁烯异构化技术有如下技术来源：
Butylenes
Extractive Distillation Column
Solvent
C4 Feed
Recycled Solvent
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Stripper
Stripper
烟台大学碳四综合利用领域现有技术
采用MEK/NFM混合溶剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的技术。 处理规模10-50万吨/年，已转让38套装置。 流化床异丁烷脱氢技术，采用铬系催化剂 目前在建10万吨/年异丁烷脱氢。 采用吸收-蒸馏技术脱除碳四中的仲丁醇、仲丁醚等含氧化合物 作为甲乙酮装置配套已转让5套。
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
目前，已转让的碳四分离 装置主要用于：
丁烯水合生产甲乙酮 丁烯异构化生产 MTBE/TBA/MMA 异丁烷脱氢 丁烯裂解生产丙烯 丁烯氧化脱氢生产丁二烯等
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异丁烷脱氢
新形势下裂解混合碳四利用路线分析
* 刘海廷，男，工程师。
2006年毕业于中国石油大学（华东）化学工程与工艺专业。
现在盛虹炼化（连云港）有限公司从事丁二烯装置技术管理工作。
地址：江苏省连云港市徐圩新区港前大道，222000。
E-mail：liuhaiting@文章编号：1004-2970（2019）01-0029-05刘海廷*1 李兵2 宫春艳3（1.盛虹炼化（连云港）有限公司化工技术部；2.江苏斯尔邦石化有限公司；3.中石油独山子石化分公司）刘海廷等. 新形势下裂解混合碳四利用路线分析. 石油规划设计，2019，30（1）：29～33摘要 乙醇汽油新政即将实施，裂解混合碳四下游产品甲基叔丁基醚（MTBE）不能再作为汽油添加剂使用，造成裂解混合碳四下游利用路线随之发生改变。
针对这一问题，本文分析了裂解混合碳四下游利用路线的现状、重新规划的可行性，并提出了相应的措施和建议。
关键词 裂解混合碳四 丁二烯 抽余碳四 利用路线中图分类号：TE624 文献标识码：A DOI ：10.3969/j.issn.1004-2970.2019.01.0080 引言传统的裂解混合碳四物料是以石脑油为原料的蒸汽裂解制乙烯装置的重要副产物之一，其主要组分为1,3-丁二烯、丁烯、丁烷等碳四馏分。
近些年随着国内蒸汽裂解乙烯装置的蓬勃发展，原料组成多样化，装置规模越来越大型化，裂解混合碳四的产能大幅增加。
做好各碳四组分经济价值的开发和下游产品的综合利用，以获取更大的附加值被日益重视。
2017年9月，由国家发展和改革委员会、国家能源局、财政部等十五部委共同下发的《关于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案》提出：到2020年，在全国范围内推广使用车用乙醇汽油。
同年，国家标准车用乙醇汽油（E10）（GB 18351—2017）和车用乙醇汽油调和组分油（GB 22030—2017）也进行了更新发布。
随着乙醇汽油新政及相关标准的出台和逐步实施，乙醇汽油（E10）标准要求含氧化合物不得超过0.5wt%，而甲基叔丁基醚（MTBE）等醚类添加剂因为含氧而被禁止添加到乙醇汽油中。
(2023)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板(一)
(2023)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板(一)混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板一、项目简介本项目旨在对混合碳四碳五进行综合利用，提高资源利用效率，并减少对环境的影响。
二、项目背景碳四、碳五是不饱和烃的一种，适用于合成聚合物、合成橡胶等领域。
而当前混合碳四碳五的资源利用效率不高，且对环境具有一定影响。
三、市场分析混合碳四碳五的市场规模较大，且有着广阔的应用领域。
近年来，随着环保意识的提高，对混合碳四碳五资源的综合利用日益受到重视。
四、技术路线本项目首先通过分离制备工艺，将混合碳四碳五进行分离；其次，对碳四、碳五分别进行清洗、加氢等处理；最后，通过聚合、合成等技术将碳四、碳五转化为高附加值产品。
五、环保措施本项目严格按照国家环保法律法规执行，建设环保设施，达到“三同时”标准。
利用先进的技术手段和工艺处理废气、废水等污染物，最大程度降低对环境的影响。
六、经济效益分析本项目可同时实现经济效益和环境效益，初步估算投资回收期为5年左右，预计年均税后净收益超过5000万元。
七、项目可行性本项目符合现代产业发展方向，且市场规模和前景广阔。
同时，本项目选取了先进的技术路线和环保措施，具有一定的竞争优势。
因此，本项目具有较高的可行性和实施价值。
以上为混合碳四碳五综合利用项目可行性研究报告模板，希望能对相关人士提供参考。
八、风险及对策本项目中存在市场风险、技术风险、环保风险等风险因素。
为降低各种风险，需严格遵守国家法律政策，注重技术研发和创新，加强人员培训和安全管理，完善监管体系，并及时做好应对方案。
九、结论综上所述，混合碳四碳五综合利用项目具有可行性和实施价值。
但在项目建设过程中，需注重环保和安全，严格遵守相关法律法规，做好风险防范与管理。
同时，加强研发和创新，提高行业竞争力和市场占有率，确保项目的可持续发展。
煤基混合碳四深加工方案的探讨
煤 基混 合 碳 四是 指 以煤 为 原 料 生 产 甲醇 ， 经 由 国内研发 的 Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ工艺 技术 将 甲醇 转化 成 乙烯
和丙烯 ， 同时副产 碳 四组分 。 通 过气 相 色谱分 析 仪分 析 煤基 混 合碳 四 的组
分见表 １ 。
表 １ 煤 基 混 合 碳 四 的 主 要 成 分 Ｗ， ％
煤基碳四综合利用项 目的技术工作 ， 师。 工程
第 ２ 卷 ３
２． ． １２ 工 艺 原 理
兰秀菊等．煤基混合碳 四深加工 方案的探讨
・１ ・ ３
２ １ ３ 工 艺流程 ．．
该方 案 以烯烃分 离 装 置 副产 的煤 基 混合 碳 四 为原 料 ， 采用 碳 四异 构 化 及 分 离 技 术 生 产 聚 乙烃 装置 需要 的共 聚单体 １一 烯 ， 过转 位 和异 构化 丁 通
２ ２ ３ 工艺 流程 ．．
烯烃 副反 应 （ 齐聚 ） ：
ｃ 反应系统 中的烯烃副反应与 Ｍ Ｏ反应系 Ｔ
统 中的烯 烃 副反应 类似 。部 分副反 应 如下 ：
Ｃ Ｈ Ｃ Ｈ … … Ｃ Ｈ （ ２：ｌ ２４ ４ ８ ２ Ｃ Ｈ ｏ — ｉ
ｇｍｅｓ ｏ ｒ） （） ２
・
ｌ ・ ４
乙 烯 工 业
第２ ３卷
Ｃ２ ２＋ Ｃ Ｈ２ Ｈ２ ２ ＿＋ Ｃ Ｈ２ ＋ Ｃ Ｈ２
一
该技 术特 征是 ： 在原有 Ｄ Ｔ Ｍ Ｏ技 术 的基 础 上 ， 仅增 加 Ｃ 裂 解 反 应 器 ， 与原 反 再 系统 有 机 结 合 形成 一 体化 的新 反 再 系统 ； 结合 ＭＴ Ｏ的主 反应 强
２ 煤基 混合碳 四深 ／ ｍ 方案 Ｊ ａ
２ １ 方 案一 （ ． 生产 １一丁烯／ １一己烯方 案 ）
混合碳四的综合利用
混合碳四的综合利用二〇〇九年七月十六日目录第一章什么是混合碳四 (2)第二章混合碳四的上游利用 (3)第三章混合碳四的下游利用 (18)混合碳四的综合利用第一章什么是混合碳四一、混合碳四的含义：炼油行业所说的混合碳四（也常简写成混合C4）指丁烷、丁烯（正丁烷、异丁烷、正丁烯、反丁烯、异丁烯等）含量达95％以上的液化气。
混合碳四分醚前混合碳四和醚后混合碳四。
二、醚前混合碳四：炼油厂催化裂化装置(乙烯、焦化、加氢裂解、重整等装置也副产液化气，但只占总产量的20％左右)生产的原料液化石油气（含丙烯、丙烷、丁烷、丁烯），经过气体分离装置分离出丙烯，丙烷，剩余液化石油气称醚前混合C4。
三、醚后混合碳四：醚前混合碳四作为原料进入MTBE装置，消耗掉其中的异丁烯之后剩余的碳四馏分简称醚后混合碳四。
醚后混合碳四与丙烷再混合在一起就是目前市场上销售的民用液化石油气，也简称民用LPG。
第二章混合碳四的上游利用：生产MTBE一、什么是MTBE甲基叔丁基醚(Methyl-tertiary-butyl ether)简称MTBE，分子式CH3OC4H9，是一种透明、无色、高辛烷值的液体，具有醚类所特有的气味，氧含量为18%(质量分数)。
甲基叔丁基醚是一种高辛烷值（研究法高达117，MON高达101）的清洁汽油添加组分。
它在汽油组分中有良好的调合效应，稳定性好，可与烃燃料以任何比例互溶。
甲基叔丁基醚（MTBE）是生产无铅、含氧、低芳烃及高辛烷值车用汽油的优良调和组分。
甲基叔丁基醚也是重要的有机化工原料和特殊溶剂，应用领域广泛。
随着我国对环境保护、人类健康的重视，以及含氧新配方汽油的使用更进一步推动了MTBE的发展。
自1978年意大利斯纳姆公司建成世界第一套10万吨/年MTBE装置以来，引起了全世界的重视。
到20世纪末，全世界MTBE总产量已达2300万吨，成为石化产品中发展最快的品种之一。
MTBE的生产：混合碳四中的异丁烯与甲醇反应再经过分离、精制即可生产出工业MTBE。
煤制烯烃混合碳四的利用探讨
1 煤基混合碳四的组成 以甲醇为原料获得低碳烯烃（DMTO）的技术是乙烯和丙烯的基本产物以及副产的煤基混合碳。
煤基混合碳四核心组分是丁烷和1-丁烯和2-丁烯以及异丁烯、高辛烷值汽油。
其中，1-丁烯以及2-丁烯的质量分数主要是25.33%以及66.59%。
所以，煤基混合碳四的使用的主要是怎么使用好2-丁烯 以及1-丁烯 组分。
2 煤基混合碳四的使用 2.1 作燃料 该煤基混合碳在ZnNi / HZSM-5催化剂的作用下芳构化，可以作为高辛烷值汽油的混合组分。
2.2 合成石油树脂 煤基混合碳四重烯烃质量分数高于93％，热聚合能够得到石油树脂，经过化学改性或与其他单体共聚得到高级产品。
本品可改性成橡胶，在压敏胶、热熔胶及印刷油墨等工业中有广泛应用。
2.3 生产乙烯和丙烯 煤基共混物中的烯烃是生产乙烯和丙烯的良好原料。
如果使用它们，可以改善煤 - 烯烃项目的经济效益。
目前，国内外混合碳四乙烯和丙烯技术都有长足发展，如 Atofine和 UOP公司共同开发的 OCP工艺和 LurgiPropylur 技术和上海石化 OCC工艺研究所和中国科学院大连化学 DMTO-Ⅱ等技术，这些技术通常都是将 ZSM-5或者是 SAPO-34分子筛当成主要的催化剂。
DMTO-Ⅱ技术增产乙烯和丙烯工艺的相关原理为：主反应：C+4→C2H4+C3H6 （1） C+4反应体系中的烯烃副反应与MTO反应体系中的烯烃副反应一致。
DMTO-II技术用于研究催化剂，已经完全通过了酸性和结构方面的调节二次反应器的调节。
在碳四的反应器里面，选择煤基混合碳四以及源自于再生器的高温再生催化剂直接和其进行吸热的反应。
在通过三自旋系统除去反应气体之后，将从烯烃分离单元分离的乙烯和丙烯送去。
反应后，催化剂需要完成催化剂的汽提。
汽提后，废催化剂分成两部分，一路进入MTO反应器，一路进入再生器的中部。
在再生器中烧焦之后，将再生的催化剂返回到四氧化碳反应器用于再循环。
煤基混合碳四深加工方案的探讨_兰秀菊
第 23 卷
兰秀菊等． 煤基混合碳四深加工方案的探讨
· 13 ·
2． 1． 2
工艺原理
2． 1． 3
工艺流程
该方案以烯烃分离装置副产的煤基混合碳四 为原料， 采用碳四异构化及分离技术生产聚乙烃 通过转位和异构化 装置需要的共聚单体 1 － 丁烯， 2 － 丁烯转变为 1 － 己烯。 其反 技术将 1 － 丁烯、 应的化学方程式如下： CH3 CH CHCH3 →CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH2 CH CH2 + CH3 CH
+
并且这种变化是不可逆和不可再生的。 应的增加， DMTO － II 技术中 因此， 为了能够长期稳定运行， 已经考虑了催化剂的保护措施。 2． 2． 3 工艺流程 煤基混合碳四经碳四进料 － 碳四反应气换热 器进入碳四反应器。 在碳四反应器内， 煤基混合 碳四与来自再生器的高温再生催化剂直接接触， 在催化剂表面迅速进行吸热反应。 反应气经旋风 分离器 除 去 所 夹 带 的 催 化 剂 后 引 出， 经碳四进 料 － 碳四反应器降温后送至后部急冷水塔。 反应 后积碳的待生催化剂进入待生汽提器汽提。 汽提 后的待生 催 化 剂 分 为 两 路， 一 路 进 入 MTO 反 应 另一路进入再生器中部。 在再生器内烧焦后， 器， 再生催化剂进入再生汽提器汽提。 汽提后的再生 催化剂送回碳四反应器中部（ 见图 2 ） 。
综
述
23 （ 1 ） 12 ～ 16 乙 烯 工 业 2011 ， ETHYLENE INDUSTRY
煤基混合碳四深加工方案的探讨
兰秀菊，李海宾，姜 涛
（ 中国神华煤制油化工有限公司包头煤化工分公司 ， 014010 ） 内蒙古 包头，
碳四烃综合利用研究及评述
第24卷第4期新疆大学学报(自然科学版)V ol.24,N o.4 2007年11月Journal of X injiang U niv ersit y(N at ur al Science Editio n)N o v.,2007 碳四烃综合利用研究及评述胥月兵1,岳辉2,陆江银1,王吉德1(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室,新疆乌鲁木齐83004;2.新疆石油管理局甲醇厂,新疆克拉玛依834003)摘 要:本文对石油炼制和石油加工过程产生的碳四烃进行了评述,重点阐述了正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯、丁二烯的化工利用及工艺概况.同时对丁二烯、异丁烯及1-丁烯的分离进行了阐述.并提出我国应当加大对烯烃的化工利用及烷烃转化烯烃的研究.关键词:正丁烷;异丁烷;正丁烯;异丁烯;丁二烯;综合利用中图分类号:X742;T E99 文献标识码:A 文章编号:1000-2839(2007)04-0430-05Research&Comment on Comprehensive Utilizationof C4HydroCarbonXU Yue-bing1,YU E Hui2,LU Jiang-yin1,WANG Ji-de1(1.K ey L aboratory o f oil and Gas Fine Chemicals,M inistry o f Ed ucation,X inj iang Univ ersity,Urumqi,X inj iang,830046,China;2.X inj iang Oil A dministration,M ethanol Plant,K elamay,X inj iang,834003China)Abstract:C4hydr ocar bo ns pr oduced in o il r efining a nd pro cessing w ere co mmented in this paper.It expatiated the technics and chem ical utilizatio n of n-butane,i-butane,n-butene,i-but ene and butadiene,and also discussed t he pur ificat ion t echnique of n-butene,i-butene and butadiene.F inally,it is pr opo sed str engthening the rea rch o n chemical utilization o f o lefins and alkanes t ransfor mation to o lefins in our country in the end o f t his paper.Key words:n-but ane;i-butane;n-butene;i-butene;butadiene;Compr ehensiv e U tilization引 言 碳四一般指石油炼制和石油化工生产过程中副产的大量C4烃,包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等.20世纪80年代以前,石油炼制特别是来自催化裂化装置的C4馏分主要用于生产烷基化汽油、叠合汽油或工业和民用燃料;蒸汽裂解得到的C4馏分除丁二烯作合成橡胶原料外,亦多做燃料.20世纪90年代以来,由于分离技术的进步,C4馏分作为石油化工原料的应用获得了飞速发展.据预测、C4馏分是继乙烯和丙烯之后可能得到充分利用的石油化工原料.1 碳四烃来源与目前状况 工业C4烷烃的来源有以下四个方面[1]:(1)精制液化气:液化气中以C3烷烃、C4烷烃为主,占总量的95%以上,其中丙烷约70%,正丁烷约15%,异丁烷约10%;(2)炼油厂C4以催化裂化所得液态烃中的C4烃为主,约占液态烃的60%;(3)化工厂:化工厂C4主要来自油品裂解制乙烯的联产物,其特点是:烯烃(丁二烯、异丁烯、正丁烯)尤其是丁二烯含量高;烷烃含量很低;1-丁烯含量大于2-丁烯.以石脑油为裂解原料时,C4的产量约为乙烯的40%左右.(4)油田气:C4烷烃约占1～7%.众多工业碳四来源中,最主要的是来自炼厂的裂解碳四.而炼厂碳四又主要来自催化裂解装置 收稿日期:2007-05-20资金项目:教育部新世纪优秀人才支持计划(N CET-04-0987);新疆大学博士启动基金(BS060101)作者简介:胥月兵,男(1982-),硕士研究生,从事碳四脱氢催化剂研究.通讯作者:陆江银,副教授,ljy6410@yaho o. .(FCC ).典型的催化裂化和蒸汽裂解碳四馏分的组成如表1所示[2].全球热裂解碳四烃总量低于催化裂解装置产生的C 4,但蒸汽裂解碳四馏分中丁烯和丁二烯的总量高达90%,正丁烷和异丁烷约占3%,因而在裂解碳四中烯烃具有较大的利用价值,烷烃相对较小.表1 催化裂化及蒸汽裂解碳四馏分组成组成异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯丁二烯炔烃催化裂化3410151328蒸汽裂解12221411482 近年来,随着炼厂原油加工深度的提升和乙烯生产能力的大幅度增长,副产碳四烃量迅速增长,有关资料[3]表明,到2015年我国原油加工能力将达到3.8亿吨/年,乙烯产量将达1400～1500万吨/年,其副产碳四烃总量将大幅度增长.美国、日本和西欧对碳四馏分的化工利用率高达70%以上.而我国碳四馏分的利用率却不足40%,且主要集中在烯烃,其余大多作为低价值的燃料烧掉了.随着我国“西气东输”工程的顺利实施,现仍作为燃料使用的碳四馏分将面临严重的贬值,这将对整个石化企业造成巨大的冲击.为此,众多石油石化集团在积极探索碳四烃的新途径.2 碳四烃的综合利用2.1 正丁烷的利用 正丁烷的化工利用[4～7]主要通过氧化制取顺丁烯二酸酐,比传统的苯法具有污染小、消耗低以及原料廉价等优点.目前全球80%的顺丁烯二酸酐采取正丁烷路线,而且有不断增加的趋势.典型的国外工艺路线包括美国Lumm us 公司和意大利AluSuise 公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP 公司开发的流化床水吸收工艺、美国SD 公司的固定床水吸收工艺、意大利SISAS 公司的固定床溶剂吸收工艺;而我国利用正丁烷生产顺丁烯二酸酐技术还很落后,仅有的三套正丁烷法生产装置有两套已停产. 20世纪90年代初,DAVYM CKEE 公司率先开发了由正丁烷氧化产物经酯化、加氢路线生产1,4-丁二醇,这工艺后来在日本T ONEN 、韩国信和、BASF 、HUNT SM AN 等公司进行应用.此后,又有多家公司的以正丁烷氧化产物制备了1,4-丁二醇、四氢呋喃、 -丁内酯、N -甲基吡咯烷酮、聚四亚甲基乙二醇醚等具有高附加值的精细化学品. 目前,由于正丁烯和丁二烯需求量增加,促进了正丁烷脱氢工艺发展,目前成熟的工艺包括鲁姆斯公司的CAT OFIN 工艺、UOP 公司的Oleflex 工艺、PHILLIPS 石油公司的蒸汽活性转化(STAR)工艺、以及SNAM PROGET TI 公司的流化床脱氢(FBD )工艺.其中催化剂的研究成为目前的热点. 正丁烷的其他化工利用包括催化氧化制备顺酐[8]、醋酸、乙醛、甲乙酮等;卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷;高温催化制二硫化碳,以及用作制氢原料等.从今后的发展来看,正丁烷及其下游产品供大于求,利润率持续降低是未来10年内的特点.2.2 异丁烷的利用 异丁烷的化工利用[4～7]目前是采用烷基化反应,将异丁烷和烯烃反应生成烷基化汽油,这是一项提高辛烷值的重要工艺[9].目前世界上的工艺包括已经工业化的HF 法和H 2SO 4法,但此两法均具有腐蚀性强、环保差等问题.Lum mus 公司和Akzo Nobel 公司开发的Alkyclean 工艺、UOP 公司的Alkeylene 工艺,基于负载型磺酸盐/SiO 2催化剂工艺,以及固体酸催化工艺成为目前的一些新工艺. 将异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯问题的主要竞争技术之一[10,11],产生的异丁烯主要用于M TBE 的生产.异丁烷在精细化工领域也是很好的原料,如与丙烯共氧化法生产环氧丙烷并联产叔丁醇,由此产生的叔丁醇占全球的绝大部分;将异丁烷经氧化成过氧化物在催化剂作用下脱水、氧化、羰基化可得到国内外关注的绿色环保的碳酸二甲酯化工产品;氨氧化催化法制备甲基丙烯腈或甲基丙烯酸.另外异丁烷还可用作气溶胶促进剂、聚乙烯聚合及发泡剂、冷冻剂.由于不会造成温室效应,异丁烷近年来成为冰箱制冷剂CFC -12和HFC -134a 的替代品[12].431第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 2.3 正丁烯的利用 正丁烯有1-丁烯和2-丁烯(包括顺式和反式)两种异构体.正丁烯通常作为烷基化汽油、甲基叔戊基醚乙基叔丁基醚的原料等一些燃料用途.高纯度的1-丁烯可生产线性低密度聚乙烯(LLDPE),预计我国LLDPE 总能力达3.0M t /年,1-丁烯需求量在200kt /年以上[13].当前,1-丁烯的深加工对化工厂原料平衡具有重要作用,具有发展前景的是1-丁烯齐聚产品,包括聚1-丁烯(PBT )、1-己烯、1-辛烯及十二碳烯.成功开发的工艺有日本Nissan 公司的镍系均相催化工艺、美国UOP 公司和德国H ls 公司联合开发的Octol 工艺,而国内此方面研究较少.1-丁烯脱氢生产丁二烯、异构生产异丁烯及氧化制顺酐是其他应用的重要途径. 2-丁烯过去工业利用价值较低,大多用作燃料.随着分离回收技术的发展,2-丁烯应用也有广泛的前景:(1)间接烷基化生产烷基化汽油,这占了2-丁烯用量的70%;(2)与乙烯歧化生产丙烯,成熟的工艺有ABB Lummus 公司的OCT 技术,IFP 公司的M eta -4工艺,BASF 、南非、UOP 及ACRO 公司的碳四歧化工艺.(3)在过渡络合物催化剂作用下与合成气制备2-甲基丁醇;(4)在催化剂作用下与乙酸制备乙酸仲丁酯;(5)水合-脱氢两步法生产甲乙酮;(6)二聚制丁烯;(7)直接水合生成仲丁醇,如德士古公司及日本出光公司开发的以固体杂多酸为催化剂的工艺,建有40kt/年仲丁醇并联产甲乙酮装置.2.4 异丁烯的利用 我国在乙烯副产异丁烯和炼厂C 4中的异丁烯每年共可产生100万吨总量,开发异丁烯是一个重要的课题.目前异丁烯[4～7]多采用合成甲基叔丁基醚(M T BE)用来提高汽油辛烷值,虽然由于环保问题全球已经大大降低它的生产率,但在中国一些发展中国家由于汽车产业迅速发展,MT BE 的生产还是十分广泛.近年来,异丁烯应用领域不断扩大,刺激了异丁烯需求量.其化工利用主要表现在[14]:(1)用作聚异丁烯单体.异丁烯聚合可以制得聚异丁烯、二聚异丁烯、三聚异丁烯;与异戊二烯共聚可制得丁基橡胶,如在燕山石化具有一套我国唯一的30kt/年的丁基橡胶生产装置.异丁烯的聚合物还可用于生产下游产品:辛基酚、辛基胺、辛基二苯胺、壬醇、香料以及十二烷硫醇等.(2)作为一些中间体原料.烷基化可以制取叔丁基苯酚、对辛基苯酚、2,6-二特丁基对甲酚等具有抗氧、稳定作用的产品;氯化法制备甲代烯丙基氯,其工艺和反应器在国内各不相同;直接氧化法生产甲基丙烯酸甲酯(MM A),这比两步法气相氧化法具有原料来源广泛、催化剂的活性、选择性及寿命高、污染小等优点.M MA 国内消费量可达100kt /年以上,目前国内有一套40kt /年装置,远不能满足需求.(3)农药原料或农药中间体原料.经氯化可制得DV 菊酯及再制得氯菊酯和氯氰菊酯等杀虫剂.氨化合成叔丁胺可作为一些杀虫剂、杀菌剂、促进剂、染料着色剂的中间体,德国BASF 公司即采用了异丁烯直接氨化制叔丁胺的工艺,我国山东荷泽化工有限公司也采用此法,已有产品上市.(4)其他用途.氧化生成异丁烯醛,与醋酸反应生成醋酸丁酯,与甲醛作用生成异戊二烯,与硫酸水合制叔丁醇.异丁烯氯化、次氯酸化还可制得 -环氧氯丙烷;低温一步法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸.为了获得更多的异丁烯除了从碳四资源中分离得到,另外具有竞争力的技术如异丁烷脱氢[15]、正丁烯骨架异构化、正丁烷一步脱氢异构[16]及新型FCC 装置增产异丁烯等.已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Phillips 公司的Star 工艺、Snam pr ogetti 公司的Cato fin 工艺、FDB4及UOP 公司采用Pt 活性组分催化剂的Oleflex 工艺.正丁烯骨架异构化工艺有Ly ondell/CDT ECH 公司的ISOM PLU S 工艺,M obil/BP 的Isofin 工艺,T ex as 石油化工公司的SKIP 工艺以及法国石油研究院的ISO -4工艺.2.5 丁二烯的利用 丁二烯是合成橡胶、锦纶、及树脂的重要原料,国外90%以上的丁二烯用于生产顺丁橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR )、丁腈橡胶(NBR )、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS )弹性体以及1,2-低分子聚丁二烯.我国从上个世纪90年代向非橡胶产品发展,如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS )、SBS 及合成乳胶. 丁二烯还可以合成一些有机化工原料如:丁二醇、四氢呋喃、苯乙烯、己二腈(己二胺)、己内酰胺、丁醛/丁醇及2-乙基己醇和1-辛烯/1-辛醇,同时在精细化工领域也有广泛的应用:环化二聚制取1,5-环辛二烯(COD )、与二氧化硫通过Diels -Alder 反应进而催化加氢制环丁砜、与顺酐通过Diels -Alder 加成反应制432 新疆大学学报(自然科学版)2007年得四氢苯酐、环戊二烯反应得到亚乙基降冰片烯等等.近年来,国内外还开发了环氧化制备环氧丁烯及下游产品的新工艺,如Eastman Chem ical 、BASF 、我国中科院兰化物所均有相关的工艺.2.6 混合碳四的直接利用 将混合C 4回炼增产乙烯、丙烯一方面可以提高炼油厂的综合效益、同时可以缓解国内乙烯丙烯资源的短缺.如德国Lurg e 公司的Pro py lur 工艺可以得到乙烯、丙烯产率分别为60%和15%,此外还有美国Arco 公司SUPERFLEX 工艺.国内这方面在中国石油大学[17]等地方有一定的研究. 英国石油BP 和美国U OP 公司共同开发的Cyclar 工艺可以对混合碳四进行直接芳构化,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶2∶1.2.国内大连化物所和抚顺石化共同开发了制苯的工艺,苯、甲苯、二甲苯的摩尔比为1∶0.9∶0.6.3 碳四烃的分离技术3.1 丁二烯的分离 丁二烯的分离采用萃取精馏法,根据溶剂的不同通常可分为DM F(二甲基甲酰胺)、NM P(N-甲基吡咯烷酮)和CAN (乙腈)三种溶剂抽提法[5,18].这三种方法在我国均有生产装置,兰州石油化工自行设计CAN 法经1996年改造后丁二烯的收率提高到97%,产品质量提高到99.6～99.8%.采用DM F 法的国内大多企业均进行了改造,如北京燕山石化、大庆石化、齐鲁石化等.NM P 法国内有两套装置均采用德国BASF 公司的,采用含水5～8%的NMP 做萃取剂,经过两级萃取精馏(逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出聚合级的丁二烯.NM P 溶剂其优点是其水解稳定性和热稳定性高,所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀.我国因生产时间不长,目前正在不断消化、吸收、改进和提高.3.2 异丁烯的分离 异丁烯由于与正丁烯的沸点只相差0.6℃,采用一般的物理方法无法进行分离.工业上一般采用化学分离法,主要有硫酸萃取法、吸附分离法、树脂水合脱水法、甲基叔丁基醚(M T BE)裂解法. 硫酸萃取法是工业上最早采用的利用正、异丁烯与硫酸的反应速率差异来实现它们的分离.吸附分离法利用了正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异. 树脂脱水法是在阳离子交换树脂作用下,异丁烯催化水合生产叔丁醇,叔丁醇再通过强酸性离子交换树脂催化床层脱水制得高纯度的异丁烯. MT BE 裂解法是在液相条件下,采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂,含异丁烯的C 4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔丁基醚(M T BE ),异丁烯转化率超过99.99%,然后,M T BE 再裂解生成异丁烯.该技术具有对设备无腐蚀,对环境无污染,工业流程合理,操作条件缓和,能耗低,产品纯度高,装置规模灵活性大,可以根据市场需求生产M TBE 或异丁烯的特点,自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一.3.3 丁烯的分离 1-丁烯可以在彻底脱除了丁二烯和异丁烯之后,采用超精密精馏法[18],首先在脱轻塔中脱除沸点比正丁烯低的异丁烷、碳三组分及少量的水,后在脱重塔中脱除比正丁烯沸点高的顺-2-丁烯,反-2-丁烯和正丁烷.之后可以在塔顶得到不低于99.5%的聚合级正丁烯.由于C 4沸点接近,分离困难,两塔的设计塔板数分别为218和200块,而两塔均采用2塔串联[5].3.4 正丁烷的分离 正丁烷的分离目前采用精馏方法得出.精细公司顺酐厂[19]采用天津大学化学工程研究所LPG 分离技术,结合顺酐原有工艺流程进行技术改造,在原m -C 4分离塔前增加预分离塔,用以脱除LPG 中轻组分C 2和C 3,同时将有少量的i-C 4脱出;塔底物流进入原m -C 4塔,在塔顶分离出纯度较高的i-C 4,塔底物流随后进人新增的n -C 4精馏塔,对n -C 4进行精制,在塔顶精制出n -C 4产品.4 结 语 我国十一五计划将在新疆独山子石化、天津石化、福建炼化等地方建立千万吨炼油、百万吨乙烯基433第4期胥月兵,等:碳四烃综合利用研究及评述 地.届时将会有大量的C 4烃类产生,另外随着我国西气东输工程的成功运行,更加促进廉价的C 4烃类寻求更高附加值产品的化工利用.(1)合理的利用碳四的各个组分、加大力度开发他们的下游高附加值的精细化工品.(2)正异丁烷应在脱氢领域加大研究,为各种烯烃的来源提供源头,这就需要研究对碳四资源中加强正异丁烷的分离效果.(3)在各个产品开发中应关注催化剂在生产精细化学品和脱氢中的研究.参考文献:[1]陆江银.HZSM -5分子筛催化裂解丁烷制低碳烯烃催化剂的研究[D].北京:中国石油大学(北京),2005.[2]魏文德.有机化工原料大全[M ].第二版.北京:化学工业出版社,1999:225.[3]曹湘洪.我国乙烯工业面临的挑战与对策[J ].化工进展,2002,21(1):1-8,12.[4]包世忠.碳四馏分的综合利用[J].炼油设计,2002,32(5):18-20.[5]梅菊美,戴旭东,贾自成.碳四资源的综合利用[J].石化技术与应用,2005,23(6):456-459.[6]李明辉.碳四烃的综合利用[J ].石油化工,2003,32(9):808-814.[7]李丽,高金森,孟祥海.碳四烃的综合利用[J ].现代化工,2003,23(增刊):93-96.[8]许文,薛常海.正丁烷氧化制顺酐流化床催化剂的性能[J].催化学报,2002,23(3):199-202.[9]谷涛,王永虎,田松柏.异丁烷与烯烃烷基化工艺研究进展[J].石化技术与应用,2005,23(2):133-137.[10]李丽,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究[J ].化学进展,2005,17(4):651-659.[11]张明杰,阎子峰.异丁烷脱氢催化剂的研究进展[J ].石油化工,2004,33(4):377-381.[12]T ao Y W ,Zho ng S H.L aser stimulat ed isobutane selectiv e ox idatio n r eactio n o n the surface of L i and Bi mix edphosphat e [J].Acta P hys.chim.sin,2001,17(4):356-360.[13]于学荣.2006年 烯烃市场乐观[J ].国际化工信息,2006,(3):4-5.[14]沃文英.纯异丁烯的开发利用[J].当代化工,2001,30(1):21-24.[15]F abrizio C,Clara C,Giuliano D,.Ox idativ e dehy dr og enatio n of iso but ane t o iso butene:Daw so n-T y peheter opoly ox oanio ns as stable and selective heter og eneous cat aly sts[J].J.Catal.,1996,160(2):317-321.[16]白鹏,钱岭,刘欣梅,等.正丁烷一步脱氢异构催化剂进展[J ].天然气化工(C 1化学与化工),2005,30(4):58-73.[17]陆江银,赵震,徐春明.碳四烷烃催化裂解制低碳烯烃的研究进展[J].现代化工,2004,24(8):15-18.[18]曹子英,赵云雨,龚鹏.国内混合C 4分离技术及利用[J].化学工程师,2006,(2):22-24.[19]王红艳,王淑君,金晓晨.12kt /a 正丁烷分离工程的工艺设计[J ].化工设计,2001,11(2):9-11.责任编辑:周 蓉434 新疆大学学报(自然科学版)2007年。
我国混合C4资源的分离技术及利用
我国混合C4资源的分离技术及利用1、分离技术及利用现状（1）C4分离技术。
混合C4通常含有丁二烯、异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、正丁烷等组分。
其中，前3种组分沸点接近，化学性质较活泼，需用特殊方法分出，后3种组分采用普通精馏就能分开。
（a）丁二烯的分离。
采用萃取精馏法，根据所用溶剂的不同分离方法主要有乙睛法(ACN法)、二甲基甲酰胺法(DMF法)和N-甲基吡咯烷酮法(NMP法)3种。
目前国外常用的3种分离工艺在我国都建有生产装置。
对于引进的技术，国内各生产厂家都进行了多次技术改造。
吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后分离聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR公司水平；兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法，建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，1988年和1996年先后对该装置进行了二次全面改造，改造后丁二烯收率由，94%提高到97%，产品质量提高到99.6%-99.8%，萃余液中丁二烯含量由原来的0.8%下降到40X10-6以下，ACN含量降至1X10-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%；北京燕山石油化工公司乙腈装置在1986也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。
我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。
北京燕山石油化工公司合成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环釆出系统、溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制。
国内其他几套DMF装置根据各自的特点也进行了改造和提高。
大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为40-60mm。
齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。
为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第2套DMF法装置，并将二萃塔径设计为直径0.6m。
科技成果——混合碳四综合利用技术
科技成果——混合碳四综合利用技术成果简介
国内乙烯工程的混合碳四在设计中未考虑其综合利用，少数企业有少部分利用，主要作为民用液化气出售，把高价值的丁二烯、正丁烯、异丁烯这些宝贵的资源浪费了。
混合碳四中的有效组分含量高达95%以上，将其分离出来价值可增加2-3倍。
由于正丁烯和异丁烯的沸点仅相差0.65℃，一般没法分离，近几年曾开发了异丁烯水合做甲基叔丁基醚和叔丁醇，但因转化率一般在60-80%，剩余混合碳四中含有大量的异丁烯、正丁烯不能直接利用，还是再作为民用燃料，没有将混合碳四资源综合利用。
经过多年的潜心研究已开发出一条新的工艺过程，即对混合碳四抽提丁二烯，抽余混合碳四采用杂多酸催化反应萃取水合制叔丁醇，其转化率高达99.5%以上，选择性高达99.9%以上，剩余碳四的纯度很高，可直接返回系统作为丁二烯的原料，也可以分离得到高纯度的正丁烯，解决了混合碳四资源综合利用这一难题，可使混合碳四的价值提高2-3倍。
该技术的关键是异丁烯水合的催化剂、反应萃取工艺及其专有反应萃取多级反应器，确保反应的高转化率和高选择性；该技术填补了国内空白，达到了国际领先水平。
年加工7万吨混合碳四，总投资16000万元。
所属领域化工项目成熟度产业化
知识产权及项目获奖情况具有核心技术
合作方式技术转让、合作生产。
混合碳四的综合利用
C4抽余异丁烯的开发利用1 生产甲基叔丁基醚（MTBE）甲基叔丁基醚（MTBE）合成技术作为分离C4混合物的有效方法，近年来得到了迅速发展，特别随着新配方汽油的推广，更受到炼油行业的普遍关注。
我国从20世纪70年代末开始进行MTBE合成技术的研究开发，1983年在齐鲁石化公司合成橡胶厂建成了我国第一套MTBE工业实验装置，1986年吉化公司建成了我国第一套万吨级MTBE生产装置，生产能力为2.75万吨/年，后扩大到3.5万吨/年，目前我国正在运行或投入建设的MTBE装置达30余套，生产能力合计为103万吨/年，产量约为60万吨/年，但仍不能满足市场需求，我国MTBE生产将会以更快的速度发展，前景广阔。
目前，我国现有MTBE装置主要是石化企业利用本厂资源进行生产，但受原料所限，生产规模都较小，一般为2万～4万吨/年，比国外10万吨／年的经济规模能耗较高，成本高。
而10万吨/年以上MTBE装置以1套14万吨/年乙烯或30万吨/年乙烯副产C4为原料不够用，可考虑多家联合，把副产C4集中用于生产MTBE，在充分利用成本低，投资少的催化裂化和蒸汽裂解C4中异丁烯后，可考虑用异丁烯脱氢、正丁烯异构化等工艺增产MTBE。
从技术上来看，我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置。
2 生产叔丁醇叔丁醇可由异丁烯水合进行生产。
它又分为直接水合和间接水合两种方法。
间接水合是以硫酸为反应介质，设备腐蚀严重，反应选择性低，目前正逐渐被淘汰；直接水合是以强酸性离子交换树脂或多相催化剂存在下直接反应生成叔丁醇，该法反应温度为40-100℃，异丁烯转化率大于90%，选择性超过95%，产品纯度高达99.95%。
叔丁醇主要用于生产汽油添加剂，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纤维素和合成树脂的溶剂和稀释剂，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑剂；叔丁醇作为苯酚烷基化剂制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧剂和稳定剂，也是油溶性酚醛树脂的中间体；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反应生成的乙酸叔丁酯，广泛应用于多种溶剂型涂料中，且与多种不同的树脂有很好的配伍性，它能够让配方设计者在不损失其产品性能的前提下降低产品的挥发性有机化合物（VOC）的含量。
混合碳四碳五物料的综合利用方法
混合碳四碳五物料的综合利用方法碳四（C4）和碳五（C5）物料是在炼油和石化工业过程中产生的副产品，它们主要由4个碳原子和5个碳原子组成，具有较高的热值和化学活性。
在传统工艺中，这些副产品通常被燃烧成热能或转化为低值的燃料。
然而，随着资源稀缺性的提高和环境保护意识的加强，将碳四碳五物料以综合利用有机合成原料、高值化学品和燃料的方法变得越来越重要。
下面，我将介绍一些混合碳四碳五物料综合利用的方法。
1.加氢裂解：碳四碳五物料可以通过加氢裂解的方法转化为低碳烷烃和烯烃。
在适当的温度和压力下，碳四碳五物料可以通过催化剂的作用，经过裂解和重整反应，生成低碳烷烃和烯烃，如丁烷、异丁烯、戊烷和戊烯。
这些产物可以用作汽车燃料、溶剂和化工原料。
2.合成气制备：碳四碳五物料可以通过合成气制备方法转化为合成气，即一种由一氧化碳和氢气组成的混合气体。
合成气可以用于合成各种高值化学品和燃料，包括甲醇、氨、乙醇和合成烃等。
合成气制备通常需要使用适当的催化剂和反应条件。
3.催化烷基化：碳四碳五物料可以通过催化剂的作用与合适的烷烃反应，进行烷基化反应。
该反应可以将碳四碳五物料转化为高碳值的烷烃，如壬烷、二甲基癸烷和二甲基戊烷等。
这些高碳值的烷烃可以被用做润滑油、添加剂和化工原料。
4.氧化制备有机酮：碳四碳五物料可以通过氧化反应转化为有机酮。
有机酮是一类重要的化工原料，广泛用于溶剂、树脂和橡胶工业中。
碳四碳五物料可以通过氧化剂的作用，在适当的温度和条件下，进行氧化反应生成相应的有机酮。
5.聚合制备高分子材料：碳四碳五物料可以通过聚合反应形成高分子材料，如聚丁烯、聚戊烯等。
这些高分子材料具有良好的物理性质和化学性质，可以用于制备塑料、橡胶和纤维等各种材料。
综上所述，碳四碳五物料可以通过加氢裂解、合成气制备、催化烷基化、氧化制备有机酮和聚合制备高分子材料等方法综合利用。
这些方法可以将碳四碳五物料转化为低碳烷烃和烯烃、合成气、高碳值的烷烃、有机酮和高分子材料等高值化学品和燃料。
混合碳四碳五物料的综合利用方法
混合碳四碳五物料的综合利用方法
混合碳四碳五物料的综合利用技术是一种革新性的处理方法，主要是综合利用碳四和碳五原料，使它们变得更加有效率和可靠性，并利用特定材料来进行处理，进而获得更高的生物污染物吸附率以及减少有毒有害气体的排放量。
首先，混合碳四碳五物料的综合利用技术可以分为五个主要步骤：先对碳四和碳五原料进行分流处理，然后通过分析设备，将碳四和碳五原料进行识别和分类，得到二者的组成成分，然后分别采用特定材料进行处理，并结合碳四和碳五原料上的有机复合物，通过介孔材料或其它特定处理技术，进一步改善吸附效果和还原出气态有毒有害物质，最后再在处理污水中，综合运用有机碱剂、消毒剂或皂化剂等物质，起到净化污水的作用。
其次，混合碳四碳五物料的综合利用技术的优势在于可进行有效的分离处理，降低投资，可以节约投资，提高处理效率，节约空间，减少危害物质的排放，使整个处理系统对污染物质采取及时有效控制，确保净化污染物质的去除，有助于改善当地环境污染，保护当地居民的健康。
此外，在混合碳四碳五物料的综合利用技术中，处理方法具有良好的适用性，且无硫硫化物产生；另外，采用可靠的控制系统，可实现自动控制，使设备的操作变得更加安全、稳定，提高环保效果，并得到了广泛的推广和认可。
综上所述，混合碳四碳五物料的综合利用技术可大大提高资源的利用率，降低生产成本；为人类的社会发展贡献了不可估量的力量；同时还为当地环境污染预防和控制提供参考。
煤制烯烃混合碳四的利用探讨
Ｃ ３ＨＣ ＝ Ｈ ＋Ｃ ３Ｈ Ｃ Ｃ ２ —＇ Ｃ ２Ｃ ２ Ｈ Ｃ ２Ｈ ＨＣ ２Ｈ Ｃ ２ Ｈ Ｃ ２Ｈ＝ Ｈ — — Ｈ＝ Ｈ ＋Ｃ ３Ｈ Ｃ ＝
Ｃ Ｃ ￣Ｈ ＨＨ ３
（） ３
Ｃ ３ ２ ＝ Ｈ Ｃ ３ ＝Ｈ Ｈ堡 Ｈ Ｈ Ｈ Ｃ ２ ＨＣ Ｃ Ｃ ３ ＣＣ ＋ Ｈ
ＤＴ一Ｉ Ｍ ０ Ｉ技术等 ， 这些技 术一般 都 以 ＺＭ ５或 Ｓ Ｐ－ ４ Ｓ－ Ａ０ ３ 分子筛作 为催 化剂 。
ＤＴ—Ｉ Ｍ Ｏ Ｉ技术 增产 乙烯 、 丙烯工 艺原理如下 ：
主 反 应 ：４ ＣＨ Ｃ Ｃ＋ ２ ＋ 。 一 ４ （） １
用好其 丁烯 一 ２和丁烯 一 组分 。 １
第 ３ （ 第 １４ ） 期 总 ５期 ２１ ０ １年 ６月
煤 化 工
Ｃ ａ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓ ｏ ｌＣｈ ｍｉａ ｎ ｕ
Ｎ ．（ｏ ｌ ｏ１４ ｏ３Ｔ ｔ Ｎ ． ） ａ ５
Ｊｎ ２ １ ｕ． ０ １
煤 制烯 烃 混合碳 四的利用探 讨
姜 涛 兰秀菊
（ 中国神华煤制油化工有 限公 司包头煤化工分公 司 ， 内蒙古 包头 ０４ １ ） １０ ０
摘 要 煤 制烯烃 的重要 副产 品是混合 碳 四。 过对煤 基混合碳 四中主要成 分丁烯 一 述 了利用 其生产 石油 树脂 、 综 乙烯 、 烯 、 丙 丁烯 一 、 １ 己烯 一 、 １ 甲乙酮 、 聚丁烯 一 、一丙基 庚醇 等不 同反 应途径 １２
１ 煤 基 混合 碳 四的 组 成
以煤为原 料的 甲醇 制取低 碳烯烃 （ ＭＯ 技术 ， ＤＴ ） 其 主要 产物 为乙烯 、 丙烯 ， 同时副产煤基混合 碳 四。 煤基 混 合碳 四的主要 组分 为 丁烷 、 丁烯 一 、 １ 丁烯 一 、 丁 ２异 烯 ； 中， 其 丁烯 一 和丁烯 一 １ ２质量 分数 分别 为 ２ ． ３ ５３％
混合碳四综合利用工程方案比较
混合碳四综合利用工程方案比较
卞允庆;李秀冰;赵双霞
【期刊名称】《化学工业》
【年(卷),期】2003(021)003
【摘要】从工艺、市场、技术经济角度对C公司混合碳四综合利用工程方案(丁二烯抽提方案、甲基叔丁基醚/丁烯-1方案)进行比较,依据分析结果,推荐选用甲基叔丁基醚/丁烯-1方案.
【总页数】5页(P42-45，49)
【作者】卞允庆;李秀冰;赵双霞
【作者单位】齐鲁石化公司规划院,淄博,255400;齐鲁石化工程公司,淄博,255400;齐鲁石化公司研究院,淄博,255400
【正文语种】中文
【中图分类】TQ221.1+4
【相关文献】
1.煤基混合碳四深加工综合利用的研究 [J], 马军鹏
2.混合碳四烃类的综合利用方案分析 [J], 李玲;朱建宇;吴久容;郭倩;徐慧远
3.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用探讨 [J], 严保石;霍素芳
4.混合碳四馏分的综合利用 [J], 鲁卫国;周召方
5.煤制烯烃副产混合碳四的综合利用 [J], 刘尚清
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2003 年 第 21 卷
会继续发展。我国新出台的汽油新标准要求汽油 含氧量 Z 217% 。没有直接强调 MTBE 必须加入, 但从装置结构调整和降低汽油烯烃含量等要求来 讲, 目前还没有比 MTBE 更好的含氧化合物。因 此/ 十五0期间我国 MTBE 装置开工率和能力会在 现有基础上有所增加。C 公司聚乙烯生产中所需 共聚单体需要外购, 因此考虑 MTBE/ 丁烯- 1 方 案要充分利用公司现有资源和优化配置。
加氢除炔与乙腈萃取工艺相结合的生产装置 由加氢、萃取精馏、丁二烯精制、溶剂再生 4 个 生产单元组成。其主要产品为丁二烯, 副产品有 抽余碳四、燃料油和尾气等。
加氢单 元采用 法国 IFP 的 选择加 氢或 美国 UOP 的 KLP 技术。将混合碳四加压并与循环液和 一定比例的氢气汇合, 然后送入筒式反应器中。 混合碳四与氢气在装有贵金属催化剂的筒式反应 器中进行乙烯基乙炔、丁炔与氢气生成丁二 烯1, 3、丁烯的选择加氢反应。反应后的物料进入分 离罐以分离气体, 由分离罐排出的气体经冷凝回 收液体后排往燃料气管网。来自分离罐的反应后 液体分两部分, 一部分作为循环液加压、冷却后 与进装置的混合碳四混合并返回反应器, 反应器 的进料温度由绕过冷却器的三通阀控制。另一部 分反应后液体经原料预处理塔除去剩余氢气和部 分轻组分后, 去乙腈萃取精馏单元。加氢后碳四 物料中乙烯基乙炔含量 [ 5 ppm。
组分
丁烯- 1 反丁烯- 2 顺丁烯- 2 ETAC 碳五
质量分数/ %
8124 3173 3120 1133 0143
1 工艺简介 111 丁二烯抽提装置
图 1 丁二烯抽提工艺流程示意
根据抽提溶剂不同, 丁二烯抽提工艺可分为 DMF( 二甲 基甲酰胺 ) 法、NMP ( N - 甲基 吡咯烷 酮) 法、乙腈 ( CAN) 法。依据 C 公司的混合碳四 的产量及组成, 考虑到降低生产成本、提高产品 质量等因素, 经过比较认为, C 公司混合碳四综 合利用工程采用选择加氢除炔与乙腈法相结合的 技术生产丁二烯较为合理, 工艺示意图见图 1[1] 。
来自乙腈萃取单元的粗丁二烯首先进入第一 精馏塔脱除轻组分, 然后在第二精馏塔脱除重组 分。第二精 馏塔塔 顶得 到的 产品丁 二烯, 经冷 凝、冷却后送往界外罐区。第一精馏塔顶排出的 轻组分送入燃料气管网, 第二精馏塔底脱除的重 组分经 TBC 回收加热器回收 TBC, 回收的 TBC 循 环使用, 回收 TBC 后的残液送至罐区。
直接氧化生 产甲 基丙烯 酸甲酯 ( MMA) 、聚 异丁 烯、叔丁基苯酚及农药。此外, 异丁烯还可氧化 生成异丁烯醛; 与乙酸反应生成乙酸丁酯; 与甲 醛反应生成戊二烯; 与硫酸水合制取叔丁醇。异 丁烯氧化还可以制得 B- 环氧氯丙烷。MT BE 的 合成达到了从 混合碳 四中分离 利用异丁 烯的目 的, 若使 MT BE 合成技术与裂解技术相结合, 将 合成的 MTBE 重新裂解而获得异丁烯和甲醇, 不 仅达到了从碳四中分离制备异丁烯的目的, 而且 还可以 根据市场 情况安排 生产, 调 节异丁 烯和 MTBE 产 品 比 例, 既 经 济 又 合 理。 采 用 生 产 MTBE 以分离混合碳四中异丁烯组分的工艺是目 前综合利用碳四资 源生产丁烯- 1 的最 佳方案。 近几年内, MTBE 的国内市场需求还会有所增加, 从长远考虑, 可在混合碳四利用装置建成后, 根 据市场情况, 考虑是否依托混合碳四综合利用装 置进行技术改造, 再建一套 3 kt/ a MTBE 裂解生 产异丁烯装置。 214 丁二烯市场分析[2]
依据 C 公司提供的碳 四原料组成( 如表 1) , 其混合碳四加工利用的方法可采用抽提丁二烯产 品和 MTBE/ 丁烯- 1 产品 2 种工艺路线[1] 。
表 1 混合碳四组成
组分
丙烷、丙烯 丁二烯-1, 3 异丁烷 正丁烷 异丁烯
质量分数/ %
01 24 541 55
01 95 21 56 241 77
图 3 丁烯- 1 价格趋势
C 公司的聚乙烯装置年消耗丁烯- 1 量为 1156 万 ~ 1161 万 t/ a。 如 果 采 用 选 择 加 氢、 MTBE/ 丁烯- 1 技术建 设 MTBE/ 丁烯 - 1 装 置, 其丁烯- 1的产量为 11611 万 t/ a( 按处理混合碳四 5 万 t/ a 计) , 除满足下游聚乙烯装置的需要外还 可外销部分剩余丁烯- 1 产品。若建设丁二烯抽 提装置, C 公司还需要另外采购 0148 万 t/ a 丁烯 - 1, 以满足其聚乙烯装置的需要。 212 MTBE 市场分析
生产装置主要由加氢、醚化、丁烯- 1 精制 3 个生产单元构成, 工艺示意图 见图 2。加氢单 元采用法国 IFP 或美国 UOP/ Huels 的选择加氢技 术。混合碳四与氢气按一定比例混合后在装有贵 金属催化剂的筒式反应器中进行丁二烯与氢气生 成丁烯- 1 的选择加氢反应。加氢后碳四物料中 丁二烯含量 [ 10 ppm。经原料预处理塔除去剩余 氢气和部分轻组分, 然后去醚化单元。
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化工技术经济 CHEMICAL TECHNO- ECONOMICS
第 21 卷 第 3 期 2003 年 3 月
混合碳四综合利用工程方案比较
卞允庆1, 李秀冰2, 赵双霞3
( 11 齐鲁石化公司规划院, 淄博 255400; 21 齐鲁石化工程公司, 淄博 255400; 31 齐鲁石化公司研究院, 淄博 255400)
醚化单元采用筒式外循环醚化技术和反应精 馏技术。来自加氢单元的加氢后碳四通过醚化单
图 2 MTBE/ 丁烯- 1 工艺流程示意
元的筒式反应器, 使其碳四中大部分的异丁烯和 甲醇反应生成 MTBE, 然后送入反应精馏塔。在 反应精馏塔中, 残余的异丁烯继续与甲醇进行深 度转化反应。脱除异丁烯的醚后碳四( 异丁烯 [ 0125% ) 在甲醇回收单 元除去过剩的 甲醇后送 入丁烯- 1 精制单元。
摘 要: 从工艺、市场、技术经济 角度对 C 公司混合碳四综合利 用工程方 案( 丁二烯抽提 方案、甲基叔丁 基醚/
丁烯- 1 方案) 进行比较, 依据分析结果 , 推荐选用甲基叔丁基醚/ 丁烯-1 方案。
关键词: 混合 碳四; 方案比较; 技术经济
文章编号: 1006- 253X( 2003) 03- 0042- 05 中图分类号:TQ22111+ 4
由于美国检测到 MTBE 造成水污染, 美国加 利福尼亚州已决定在 2002 年 12 月 31 日后禁止使 用 MTBE, 如果美国环保局( EPA) 证实 MTBE 对人 体健康确 实有危害, 2002 年美国 国会将就 2003 年以后在全美禁用 MT BE 的议案进行审议表决。 但欧洲与我国对 MTBE 一直未采取限制措施。国 内 MT BE 的需求, 主要受国内外高标号汽油需求 的影响, 2003 年 1 月 1 日起在全国范围内实施新 标准清洁汽油, 就需要大量生产新标准清洁汽油 的添加剂, 所以近几年内 MTBE 的需求量还会有 所增加。MTBE 裂解生产高纯度异丁烯, 拓展了 MTBE 的市场空间。MTBE 价格趋势图如图 4。
文献标识码: B
C 公司全年生产乙烯 18163 万 t、丙烯 7146 万 t 、聚乙烯 19111 万 t、聚丙烯 6188 万 t 和副产 品混合碳四 4177 万 t。混合碳四经分离后可生产 丁二烯、丁烯- 1、甲基叔丁基醚( MTBE) 或异丁烯 及丁烷等重要的化工原料及产品。但 C 公司长期 以来, 一直外销混合碳四, 造成企业经济效益流 失。因此选择合适的生产工艺, 综合利用混合碳 四对于优化资源利用、调整产品结构、降低产品 成本、创造企业新的效益增长点、改善企业经营 现状具有重要意义。
MTBE 作为一种改善汽油质量, 提高汽油辛 烷值和含氧量, 降低 汽车尾气中 CO、NOx 以及 HC 含量等有重要作用, 因此各国对汽油的含氧 量有明确要求。由于 MTBE 相对于其它含氧化合 物, 与汽油的调合MICAL TECHNO- ECONOMICS
美国 CMDI 公司 预测, 全 球丁 二烯 1997 ~ 2002 年年均需求增长率为 412% , 即到 2001 年丁 二烯需求量达到 880 万 t / a, 亚洲消费 320 万 t / a, 占全球消费量的 36% 。近年来国内一些石化公司 在进行乙烯装 置改扩 建的同时 增加丁二 烯的产 能。上海石化公司由 40 万 t/ a 乙烯扩建至 70 万 t/ a 后, 增产丁二烯 419 万 t/ a; 扬子石化乙烯装 置扩建工程完成后, 乙烯产量 将达到 65 万 t / a, 丁二烯产量将达到 20 万 t/ a。另外 3 套大型中外 合资项目的建设也将缓解丁二烯供应的短缺, 将 于 2005 年建成的南京- 扬巴一体化 60 万 t/ a 乙 烯石化联合装置和 BP 与中石化、上海石化合资 的赛科石化公司 90 万 t / a 乙烯联合装置可分别增 加丁二烯产能 9 万 t/ a 及 12 万 t/ a; 将于 2006 年 建成的壳牌和中海油在南海合资的 80 万 t / a 乙烯 联合装置可增加丁二烯产能 12 万 t / a。预计 2010 年我国乙烯装置总规模将达到 1 000 万 t/ a, 相应 的丁二烯生产总能力将达到 140 万t/ a。
来自加氢单元的加氢后碳四经蒸发器进入萃
收稿日期: 2002- 10- 16 作者简介: 卞允庆( 1967- ) , 男, 山东省人, 工程师, 从事化工技术经
济工作。
第 3期
卞允庆等: 混合碳四综合利用工程方案比较
# 43 #
取塔, 与乙腈溶剂在塔内进行逆流接触, 以去掉 难溶于溶剂的丁烷、丁烯馏分。萃取塔顶抽余碳 四经冷凝器冷凝后, 凝液经抽余液水洗塔除去残 留乙腈后送入罐区, 未冷凝的塔顶气经炔烃尾气 水洗塔洗涤后, 进入燃料气管网。萃取精馏塔底 的丁二烯- 乙腈恒沸物送往汽提塔。由汽提塔顶 得到的粗丁二烯送往丁二烯精制单元, 汽提塔底 丁腈液经一系列换热器回收热量后返回萃取单元 的溶剂罐。抽余液水洗塔和尾气水洗塔底的含水 乙腈溶剂送往溶剂再生单元精制。