第三篇 热分析

endo
吸收热量，样品热容增加， 基线发生位移
结晶，放出热量，放热峰；
晶体熔融，吸热，吸热峰
以
作图分析
一般在DSC热谱图中，吸热(endothermic)效应用凸起的峰值来 表征 (热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向的峰值表征(热焓 减少)。
Enxdoo dH/dt (mW) EEnxdoo
• DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0， 测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定 性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。
12.2 实验技术及其影响因素
基线校正：在所测温度范围内，当样品池和参比池都未放任何东 西时，进行温度扫描，得到的谱图应是一条直线。
温度和热量的校正:一般采用99.999%的高纯铟
12.1 基本原理
1.差热分析（DTA）定义： 在程序控制温度下，测定试样和参比物的温度差与温度（或时间） 的关系。记录的曲线叫差热曲线或DTA曲线。温度可达1500℃以 上，多用于矿物、金属等无机材料的定性分析。
DTA的特点
• 测量温度高，工作温度可达1500℃； • 仪器结构简单，价格便宜； • 分辨率低，测量精度低，定量性差； • 试样用量较大；
• 一般选用惰性气体： 氮气、Ar、He • N2：通常用于无氧测试； • Ar：用于金属的高温测试； • He：传导性更好，在金属测试中替代N2避免与尽耍形成
氮化物。 • O2：可以采用氧气：解释某些氧化反应。 • 不同气体的热导率不同，更换气体后需要重新进行核准！
影响因素：DSC样品的热历史！
标准物质 偶氮苯 硬脂酸 菲 季戊四醇 铟 锌 铝
熔点 /℃ 34.6 69 99.3 187.8 156.4 419.5 660.3
熔融焓 /J·g-1 90.43 198.87 104.67 322.80 28.59 111.4 397
DSC 实验技术
1. 试样的制备
固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。 测定前需充分干燥。
f. 应力历史对Tg的影响
•储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨 胀的形式释放
随 制 样 压 力 增 加 Tg 起 始 温 度 降低，结束温度不变，转变区 加宽，Tg 减小。
放热峰
不同制样压力PS的 DSC谱图
在加压冷却情况下，分子链 中的不稳定构象被冻结。随 温度升高，在低于Tg时，由 于局部的不稳定构象向稳定 构象转变，故出现放热峰。
•具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物，较高Tg •链间具有强吸引力的高分子，不易膨胀，较高Tg •分子链上挂有松散的侧基，增加了自由体积，Tg降低
聚合物 聚乙烯 聚丙烯 聚氯乙烯 聚苯乙烯 聚苯醚
Tg/ºC
H2 C
CH3 C
侧基柔性对聚甲基丙烯酸酯类Tg的影响
-68
C
n
O
CnH2n+1 150
O
100
参数的选择： 升温速率、开始和结束温度、调制的振幅和周期
例如：开始温度：比第一个热效应低升温速率数值的3倍 结束温度：实验结束温度可以高于最后一个热效应升温速率数值的2倍。
对于未知样品，测试的温度范围要尽量宽，以免丢掉某些重要的热效应。
升温速率越小，测试的分辨率越好 升温速率越大，热效应越明显
3.气氛的选择
• 首先确认试样温度、物理量输出的稳定性和再现性。 • 选定如下实验条件：
• 1. 测量温度（或时间）范围与物理量范围； • 2. 升、降温速率，等温保持温度与等温保持时间； • 3. 气氛种类和流量以及压力。
• Attentions： • 仪器开启30min-1h待稳定后方可进行测试。
需要考虑的因素包括： 单一测试段、多段测试、温度调制程序
DSC典型综合图谱
玻璃化转变
熔融
Glass Transition
Melting
Crystallization
结晶
分解气化
Decomposition
基线
放热行为
（固化，氧化，反应，交联）
Tg
Tc
Tm
Td
Temperature
DSC与DTA测定原理的不同
• DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间） 为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给 的热量为纵坐标所得的扫描曲线。
1. 加工成型：取向、退火、结晶形态改变等…… • 2.在程序控温过程中的温度设定历史：
a. 升-降-升三段式程序控制； b. 升温后热历史的消除：
在熔融温度下停留3min以消除热历史！ c. 升降温速率的改变-Tg，Tm，Tc，c
升温速率对测试的影响？
不同升降温速率对熔融和结晶行为的影响 Tg？ 为什么？
DSC基本原理
差示扫描量热仪的基本结构
参比
样品
DSC是测量输入到试样和参 比物的热流量差或功率差与 温度或时间的关系。 提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容 变化等定量或定性的信息。
• 热通量式DSC • 功率补偿式DSC • 温度解调式差示扫描量热法（MTDSC) • 步进扫描式（step scan DSC) • 光照差示扫描量热法（photo-differential scanning
※12.3 应用
与转变有关的过程
分子连段的多重运 动（Tg，Tc， Tm） 熔融焓，结晶焓 结晶度 多重熔融 相容性 多晶型 ……
与反应有关的过程
氧化过程
交联过程 固化、硫化 共聚物组成
物质特性参数的测 定 比热容
热扩散 热导率
物理 转变
升温过程的热效应
吸热
放热
晶型转变 √
√
熔化 结晶 玻璃化
吸附
✓✓对加样大品样I预品FP3P升用温量至与熔升不变融温后速进率结 部行。晶 分淬度 软冷的 硬，提 程高 度增并 。加不无影定响性该聚成合分物比无例定。形
固化温度
d. 交联固化对Tg的影响
•聚合物交联一般引起Tg的升高
410℃以下，固化温度升高， 交联度增加，使Tg升高； 410℃以上，Tg下降，可能由 于高温裂解，使交联密度降低， 致使 Tg降低。
√
√
向吸热偏 移，无峰 √
化学 变化
升温过程的热效应
吸热
放热
化学吸附
√
脱水
√
氧化
√
固化
√
聚合
√
DSC在聚合物中的应用
1. 聚合物玻璃化转变的研究 2. 聚合物熔融/结晶转变的研究 3. 两相聚合材料结构特征的研究 4. 聚合物的化学转变的研究 5. 用DSC曲线确定加工条件
1. 玻璃化转变温度的DSC测定法
样品皿 ：铝皿（盖、皿） 装样 ：样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成 测试温度：＜500℃ 参比 ：空铝皿，无需参比物
•
有利于气体产物的扩散和内部温度的均衡
•
通常样品量：有机样品5-10mg；无机样品10-50mg
a 原始试样； b 稍微粉碎的试样； c 仔细研磨的试样
无机样品中特别明显
2.实验条件的设定
对曲线的干扰，并有助于
不同样品间的比较（使其
拥有相同的热机械历史）。
90
升温速率：20C/min ，N2流速：20 mL/min
上曲线：无预处理，第一次扫描
下曲线： 升温至150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min) ,
ห้องสมุดไป่ตู้
第二次扫描
分析方法
• 角平分线法：玻璃化转变前后两条切线交角的角平分线与 曲线的交点为玻璃化转变温度（Tg）
影响因素 结晶度 交联、固化、聚合、摩尔质量 取向、在Tg以下储存
增塑剂 化合物/共混物 共聚物
化学改性 填料
对玻璃化转变的影响
特别说明
结晶度越大导致台阶高度下降， Tg升高，玻璃化转变区域变宽 Tg随摩尔质量或交联度增大升高
内应力和储存使Tg移动并使焓松 弛峰增大
结晶聚合物的Tg转变对应的是非 晶部分
• 什么是玻璃化转变温度？ • 玻璃化转变的影响因素？
• 原理：测量比热容随温度的变化-在玻璃化转变以下，运动
基本冻结，到达Tg后，运动活跃，热容量大，基线向吸热方 向移动。
• 在DSC中怎么测量玻璃化转变温度？
GB/T 19466.2-2004/ISO 11357-2 1999
影响玻璃化转变的因素
Heat Sink
Reference
Sample
Furnace
Thermocouples
功率补偿型 DSC
精确的温度控制和测量 更快的响应时间和冷却速度 高分辨率
热流型 DSC
基线稳定 高灵敏度
动态零位平衡原理
样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热， 两者的温度差都趋向零。 ⊿T=0
W dQs dQr dH dt dt dt
2.2 功率补尝型DSC
在程序控温的过程中，始终保持试样与参比物的温度相同， 记录维持样品和参比物处于相同温度所需要的能量差，即DSC 曲线。定量精度较好，适于有机物和高分子材料研究。
传统量热仪内部示意图
Sample
Platinum Alloy PRT Sensor
Platinum Resistance Heater
第三篇 热分析
什么是热分析？ 在程序温度（和一定气氛）下，测量物质的物理性质与时间或温度
关系的一类技术。
加热 物质 冷却
热分析
热量变化 重量变化 长度变化 粘弹性变化 气体发生 热传导
其他
DTA DSC TG DTG TMA DMA EGA （逸出气分析）
第十二章 差示扫描量热法( DS C) 差热分析法(DTA)
大于104g/mol以上的聚合物的Tg 几乎不变
增塑剂使Tg降低
残留溶剂和水的作用如同增塑剂
不相容混合物有两个Tg，相容混 合物有一个Tg
单体相容或统计分布的嵌段和接 枝共聚物呈现单个Tg，其他呈现 两个Tg
可能变化
Tg和转变宽度与相互作用有关
台阶高度随填料含量增加而降低
a. 化学结构对Tg的影响
g. 形态历史对Tg的影响
•当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态与样品的导 热快慢有关。因此测定粉末样品时，须注意样品的形态效应。
368nm 322nm 86nm
样品尺寸越小，Tg开始 的温度降低，结束温度 不变，转变区变宽，Tg 减小。
三种尺寸粉末聚苯乙烯的DSC曲线
若样品尺寸较大，受热外部 软化，内部仍是玻璃态，当 温度达到Tg，链运动使自 由体积突然增加，内部大量 吸热，出现吸热峰。
量的关系
c. 结晶度对Tg的影响
•不同聚合物结随晶结度晶增度的提高对Tg有不同影响
聚合物 加---Tg变
原因
• 样品的无定化形比例越大（结晶度越低），玻璃化转变
台阶越明显。
PET
IPS PCL
增加
结晶增加，增加无定形分子链运动的阻 力。
IPMMA
无定形
半晶
对于玻聚 戊璃4烯-化-甲1转基变不降明低显的样提 “品高 高，结Tg可晶”通使间过“规低部如T分下g减”方少等法。规增部分大增其加效，应：
Exothermic Heat Flux Endothermic
消除历史效应
Glass
样品：某线形 环氧树脂
Tg
Tg
10
50
Temperature C
Liquid
第一次升温，在高温保持 一段时间，使高分子处于
一个完全无规的状态 ，然
后迅速降温，往往有助于
消除历史效应（冷却历史、
应力历史、形态历史等）
dQs --单位时间给样品的热量 dt
dQr --单位时间给参比物的热量 dt
dH --热焓变化率 dt
DSC测定的是维持样品与参
比物处于相同温度所需要
的能量差⊿W（ dH）,反映了
样品热焓的变化d。T
DSC曲线
PET
dH
dt 热焓变化率，
exo
热流率(heat flowing)，
单位为毫瓦（mW）
样品热历史效应对Tg的影响
•制备样品升温速率应与样品加工时的冷却速率相同
吸热“滞后峰”峰
测试加热速率＞制样冷却速率
放热峰
测试加热速率＜＜制样冷却速率
标准玻璃化转变
冷制却样速冷率却小速，率样很品快冷的却情均况匀下。， 若分受子热链太中快的，不外稳部定软构化象，被内冻 部结仍。是随玻温璃度态升，高当，温在度低达于到Tg T时g，，由链于运局动部使的自不由稳体定积构突象 然向增稳加定，构内象部转大变量，吸故热出，现出放 现热吸峰热。峰。
calorimeter， Photo-DSC）
2.1 热通量式DSC
• 按程序控温改变试样和参比物温度时，测量与试
样和参比物温差相关的热流速率与温度或时间的
关系。
T R dQs dt
外加热式
1—试样杯； 2—参比杯； 3—加热炉盖； 4—热电片； 5—镍铝丝； 6—镍铬丝；
7—热电偶接点；8—均温块；
-10 50
Tg
87
0
100
123456 -50
220
-100
n
Tg/ oC
b. 相对分子质量对Tg的影响
•分子量增加，一般Tg增高 •相对分子量超过一定程度后，Tg不再明显增加
相对分子量越高，活动 能力较高的端基链段比 例越低，Tg越高。
MW 104
几个级分聚甲基丙烯酸对叔丁基酯 （BPh）和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯 （BCy）的玻璃化转变温度与重均分子