第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合
高分子材料与工程专业英语
第二单元链式聚合反应Staudinger第一个发现一例现象，许多烯烃和不饱和烯烃通过打开双键可以形成链式大分子。
二烯烃以同样的方式聚合，然而，仅限于两个双键中的一个。
这类反应是通过单体分子首先加成到引发剂自由基或引发剂离子上而进行的，靠这些反应活性中心由引发剂转移到被加成的单体上。
以同样的方式，借助于链式反应，单体分子一个接一个地被加成（每秒2000～20000个单体）直到活性中心通过不同的反应类型而终止。
聚合反应是链式反应的原因有两种：因为反应动力学和因为作为反应产物它是一种链式分子。
链分子的长度与动力学链长成正比。
链式反应可以概括为以下过程（R·相当与引发剂自由基）：略借助于聚合度估算的分子链长，在一个大范围内可以通过选择适宜的反应条件被改变。
通常，通过大量地制备和利用聚合物，聚合度在1000～5000范围内，但在许多情况下可低于500、高于10000。
这不应该把所有聚合物材料的分子量理解为由500，或1000，或5000个单体单元组成。
在几乎所有的事例中，聚合物材料由不同聚合度的聚合物分子的混合物组成。
聚合反应，链式反应，依照与众所周知的氯（气）-氢（气）反应和光气的分解机理进行。
双键活化过程的引发剂反应，可以通过热、辐射、超声波或引发剂产生。
用自由基型或离子型引发剂引发链式反应可以很清楚地进行观察。
这些是高能态的化合物，它们能够加成不饱和化合物（单体）并保持自由基或离子活性中心以致单体可以以同样的方式进一步加成。
对于增长反应的各个步骤，每一步仅需要相当少的活化能，因此通过一步简单的活化反应（即引发反应）即可将许多烯类单体分子转化成聚合物，这正如连锁反应这个术语的内涵那样。
因为少量的引发剂引发形成大量的聚合物原料（1：1000～1：10000），从表面上看聚合反应很可能是催化反应。
由于这个原因，通常把聚合反应的引发剂看作是聚合反应的引发剂，但是，严格地讲它们不是真正意义上的催化剂，因为聚合反应的催化剂进入到反应内部而成为一部分，同时可以在反应产物，既聚合物的末端发现。
高分子科学基础课件-自由基链式聚合
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
3.3.3 平均動力學鏈長（ν）
平均每一個鏈自由基從引發到終止過程中（包括鏈轉移反應 的延續）所消耗的單體分子數。
單位時間內每一個鏈自由基消耗的單體數:
N* = 鏈增長速率/鏈自由基濃度 = Rp/[M•] 每一個鏈自由基的平均壽命：
自動加速作用：隨著反應進行，本體或高濃度聚合體系的粘 度會明顯增大，鏈自由基擴散速率下降，雙基終止困難，kt 下降明顯；粘度增加對單體小分子的擴散影響不大，鏈自由 基與單體之間的鏈增長速率影響不大，因此（kp/kt1/2)顯著增 大，聚合反應速率不降反升。
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
= 鏈自由基總數/鏈自由基消失速率 = [M•]/Rt
n = N* = Rp/Rt 穩態時Rt =Ri,
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3 自 由 基 聚 合 反 應 速 率 方 程
動力學鏈長與平均聚合度的關係
無鏈轉移反應時，每一條增長鏈都是由一個初級自由基引 發而成，因而ν＝平均每條增長鏈所含的單體單元數： 當發生歧化終止時, 兩條增長鏈生成兩個聚合物分子，因而 聚合產物的 Xn = n; 當發生偶合終止時，兩條增長鏈結合生成一個聚合物分子， 因而聚合產物的Xn = 2n 。
CH3
N
+
CH3
O
O
COOC
CH3 N+ CH3
O C O + PhCO2-
3.4 自 由 基 聚 合 的 鏈 引 發 反 應
（4）含功能基引發劑
含功能基的引發劑可把所含功能基引入聚合物分子鏈的末端合成末端功能
第二章-高分子材料合成原理及方法-链式聚合
聚合 M P
热力学第二定律： G H TS
只有自由能变化△G小于零的过程才能自动进行。
G GP GM 0
聚合自发进行
聚合、解聚处于平衡
G 0
G 0
解聚
△S总是负值 一般聚合反应是放热反应，△H< 0。
A 链式聚合反应 B 速率控制步骤 C 链增长才使聚合度增加。体系组成 D 转化率与时间的关系，聚合度与时 间的关系。 E 少量阻聚剂使自由基聚合终止。
2.3 自由基聚合反应动力学
主要研究内容
聚合反应速率 聚合产物相对分子质量 各种影响因素
3.1.1 自由基聚合动力学方程
链引发速率Ri 链增长速率Rp
A
CH2=CH Y
形成阳离子增长种后，供电取代基又使 阳离子增长种电子云分散，能量降低而 稳定。
ACH2
C Y
烷基： 一个烷基供电不足，如丙烯、丁烯 二个烷基供电，异丁烯。 烷基醚： 氧原子与双键形成 p –π共轭
—R
苯环/双键等： 形成 π –π共轭，三种聚合均可进行
2.3.2 阳离子聚合引发体系
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）
链式聚合反应动力学
链式聚合反应动力学链式聚合反应动力学（Chain Growth Polymerization Kinetics）是在高分子化学中非常重要的一部分。
它描述了在聚合反应中分子链的生长方式，对于理解聚合反应的机理和控制高分子结构具有重要意义。
本文将介绍链式聚合反应的基本原理和动力学过程。
1. 引言链式聚合反应是一种通过添加单体分子以及催化剂引发的高分子化学反应。
通过这种反应方式，单体分子会逐步加入到正在生长的高分子链的端部，形成更长的高分子链。
链式聚合反应可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等不同类型，此处以自由基聚合为例进行论述。
2. 反应机理自由基聚合是最常见的链式聚合反应类型。
在自由基聚合中，反应的起始步骤是通过引发剂将单体分子转化为自由基。
这些自由基与单体分子发生反应，生成更多的自由基。
随着反应的进行，自由基不断地吸收单体分子，使高分子链不断地生长。
3. 反应速率方程链式聚合反应速率通常遵循某种形式的链式增长机制。
常见的链式聚合反应速率方程包括弗尔伯格公式和马约纳-里斯公式等。
这些公式描述了聚合反应速率与反应物浓度、引发剂浓度、孤立自由基浓度等因素之间的关系。
4. 聚合动力学过程在链式聚合反应过程中，有两个关键的动力学步骤：引发步骤和传递步骤。
引发步骤是指引发剂与单体分子之间的反应，生成自由基。
传递步骤是指自由基与单体分子之间的反应，使高分子链生长。
这两个步骤的速率决定了聚合反应的速度和聚合物链的长度。
5. 受控聚合反应链式聚合反应可以通过不同的方式进行控制，以获得特定结构和性质的高分子材料。
其中包括控制引发步骤和传递步骤的方法。
例如，可以使用特定类型的引发剂来控制自由基的生成速率，从而调节聚合反应的速度。
另外，通过引入功能性单体或交联剂，可以调节传递步骤的速率，控制高分子链的分支化或交联程度。
6. 应用链式聚合反应广泛应用于合成各种高分子材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
通过控制聚合反应的参数，可以获得不同结构、分子量和分子量分布的聚合物。
高分子材料概论-第二章-1
• 高分子
由许多结构相同的或 不同的、简单的结构单 元通过共价键 重复连接 而成的相对分子质量很 大的化合物
2020/氯乙烯
相对分子质量 1.2~1.8×104 相对分子质量 5~15×104
顺丁橡胶
2020/4/25
相对分子质量 25~30×104
│
│
│
Cl
Cl
Cl
～～ CH2━ CH2 ━ CH2━ CH2 ━ CH2━ CH2 ～～
2020/4/25
共聚物
由两种或两种以上单 体共聚而成的聚合物
CH2
CH2 CH CN
CH CH2 CH n CH 2 CH
CN
CO
CO OCH 3
OCH3
2020/4/25
缩聚物
合成尼龙-66：
+ n N H 2 ( C H 2 ) 6 N H 2 n H O O C 这元( C 种不H 2 结 宜) 4 C 构 称O 单 作O H
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
H * CH2 C n*
Cl
2020/4/25
N H (C H 2 )6 N HC O (C H 2 )4 C O n
低分子化合物—— 有固定的分子量 聚合物—— 分子量不等的同系列物的混合物， 聚合物分子量或聚合度是一平均值。
聚合物材料的强度与分子量密切相关
2020/4/25
2.1.4 高分子材料的组成和成型加工
高分子材料是通过各种适当的成型加工工艺 而制成制品的。
塑料：挤出、压延、注射、压制、吹塑。 橡胶：硫化、开炼、密炼、挤出、注射等。
2020/4/25
物料的形态、结构都会发生显著 变化，从而改变材料的性能。
第二章-高分子材料合成原理及方法-逐步聚合
体系中若有一原料属单官能度, 体系中若有一原料属单官能度,缩 合后只能得到低分子化合物. 合后只能得到低分子化合物.
2-2官能度体系: 官能度体系: 官能度体系
如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物.通式如下: 如二元酸和二元醇,生成线形缩聚物.通式如下: 线形缩聚物
naAa + nbBb → a[ AB] n b + (2n 1)ab
是官能团间的反应,无明显的引发,增长,终止, 是官能团间的反应,无明显的引发,增长,终止, 反应是逐步增长的,且每一步是可逆的. 反应是逐步增长的,且每一步是可逆的. 逐步的可逆平衡反应. ∴ 逐步的可逆平衡反应.
自由基聚合与线形缩聚特征的比较
自由基聚合
基元反应, 1,反应分链引发, 增长, 终止等基元反应, 其速率常 , 反应分链引发,增长,终止等基元反应 数和活化能不同.引发最慢,控制总速率. 数和活化能不同.引发最慢,控制总速率. 2,活性中心迅速和单体加成, 使链增长.单体间或与 , 活性中心迅速和单体加成,使链增长. 聚合物均不反应. 聚合物均不反应. 3,从单体自由基增长到高聚物时间极短,无中等聚合 , 从单体自由基增长到高聚物时间极短, 度阶段. 度阶段. 4,聚合过程中单体逐渐减少,转化率增加. ,聚合过程中单体逐渐减少,转化率增加.
2-3官能度体系: 官能度体系: 官能度体系
如邻苯二甲酸(官能度为 )与丙三醇(官能度为3). ).除线形方向 如邻苯二甲酸(官能度为2)与丙三醇(官能度为 ).除线形方向 缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物 体型缩聚物. 缩聚外,侧基也能聚合,先形成支链,而后进一步形成体型缩聚物.
根据官能度体系不同,可区分缩合反应, 根据官能度体系不同,可区分缩合反应,线型缩 缩合反应 体型缩聚. 聚和体型缩聚. 1-1,1-2,1-3体系;低分子缩合反应; , , 体系 低分子缩合反应; 体系; 2-2或2体系:线形缩聚; 或 体系 线形缩聚; 体系: 2-3,2-4等多官能度体系:体形缩聚. , 等多官能度体系 体形缩聚. 等多官能度体系:
高分子材料的聚合.pptx
锁聚合
反
应
单体
CH2＝CH－X X为弱吸电子基
共
轭
CH2＝CH－X X为推电子基
烯
CH2＝CH－X X为吸电子基
烃
引 发 剂 偶氮、有机无机过氧化物、 氧化还原
含C、O、N、S等杂环化合物
亲电试剂 广义 Lewis酸
亲核试剂 广义 Lewis碱
光、热、辐射引发
影响链引发
自始至终对聚合都有影响
增长方式 头-尾连接为主，其他少量
20世纪初——合成高分子得到开发和应用 • 1933年，英国ICI公司高压聚乙烯问世 • 1935年，杜邦公司Carothers第一次用人工
方法制成合成纤维——尼龙66 • 1953年，低压PE，PP被聚合…
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一、高分子基本概念
高分子材料是由一种或多种简单低分子化 合物聚合而成的,也叫聚合物或高聚物。顾 名思义, “高分子”是指这种材料的分子量 很大，通常几万，再大者可达数百万。高 分子材料虽然分子量很大，但组成并不复 杂，主要是由C、H、O、N、P、S等原子 以共价键方式组成大分子链。
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三、聚合反应基本原理
1、自由基聚合 聚乙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯 连锁反应中，以自由基形式激活单体
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2、离子聚合
定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带 正电荷或带负电荷的活性离子，再与单体连锁聚 合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反 应。
橡胶的分类： 天然橡胶
丁苯、顺丁、乙 丙、丁基、氯丁
合成橡胶 通用合成橡胶 橡胶等
特种合成橡胶 丁腈、硅、氟、丙 烯酸酯橡胶等
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现代生活中的高分子材料－橡胶
合成聚合物的原理揭示合成聚合物的原理和实验操作
合成聚合物的原理揭示合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物的原理和实验操作合成聚合物是指在化学反应中，通过将单体分子以共价键相互连接而形成的高分子化合物。
聚合物的合成过程需要遵循特定的原理，并且需要进行实验操作来控制合成反应的条件和过程。
本文将揭示合成聚合物的原理和实验操作。
一、合成聚合物的原理合成聚合物的原理主要包括聚合反应机理和聚合度控制。
1. 聚合反应机理聚合反应机理是指聚合物合成过程中的化学反应方式和步骤。
根据反应物类型和反应机制的不同，聚合反应可以分为链式聚合和步聚合两种机制。
- 链式聚合机制：链式聚合反应以活性中间体为媒介进行，常见的链式聚合反应有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合。
在链式聚合反应中，单体分子会通过活性中间体不断连接形成长链聚合物。
- 步聚合机制：步聚合反应是指通过共价键连接单体分子的聚合反应，也称为缩聚反应。
步聚合反应中，两个单体分子通过化学键的形成而连接，生成线性或交联的聚合物。
2. 聚合度控制聚合度是指聚合物链上单体分子的数量，直接影响聚合物的分子量和物理化学性质。
在合成聚合物过程中，合理控制聚合度是保证聚合物质量和性质的关键。
- 单分子转化率：单分子转化率是指在聚合反应中能成功转化为聚合物的单体分子占总单体分子量的比例。
通过控制反应条件和反应物的摩尔比可以调节单分子转化率，从而控制聚合度。
- 终止反应：终止反应是指在聚合反应中引入某些反应物来停止聚合反应，从而控制聚合度。
常用的终止反应有引入具有反应活性的物质或者改变反应温度、pH等方法。
二、合成聚合物的实验操作在合成聚合物的实验操作中，需要注意控制反应条件、反应物质量比和反应时间，以及选择适当的溶剂和催化剂。
1. 反应条件合成聚合物的反应条件通常包括温度、压力和溶剂选择。
其中，温度是控制聚合速率和聚合度的关键因素。
在一些链式聚合反应中，高温有助于增加反应速率，但也可能导致副反应的发生。
压力对聚合反应的影响相对较小。
高分子材料的聚合反应机理
高分子材料的聚合反应机理高分子材料是现代工业中应用广泛的重要材料之一，其性能和应用范围与聚合反应机理密切相关。
本文将详细介绍高分子材料的聚合反应机理，从而深入了解高分子材料的合成过程和相关性能。
一、聚合反应的基本概念和分类聚合反应是指将单体分子通过化学键的形成，逐个相互连接而形成大分子聚合物的过程。
从反应机理的角度可将聚合反应分为链聚合和步聚合两类。
链聚合是指单体分子通过自由基、阴离子或阳离子等活性中间体作为起始体、传递体和终止体参与反应，形成具有连续、线性结构的聚合物。
而步聚合是指两个或多个具有活性基团的单体发生缩合反应，通过形成共价键而形成聚合物。
二、链聚合反应机理1. 自由基聚合反应自由基聚合反应是一种常见的链聚合反应机理，其中自由基作为起始剂将单体分子连接成链状聚合物。
具体流程如下：1）起始阶段：自由基起始剂受热或光照射等外部刺激而断裂，生成高能自由基。
2）链生长阶段：高能自由基与单体发生反应，形成新的自由基，同时将单体连接到聚合链上，使聚合链逐渐延长。
3）链终止阶段：反应中出现的自由基可以通过多种途径被处理，包括自身重组、与其他自由基反应等。
当自由基浓度降低到一定程度时，反应终止。
2. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应需要使用碱金属或碱土金属作为引发剂，引发剂的负离子激活单体分子中的电子，并与其生成负离子和自由电子，从而开始聚合反应。
具体流程如下：1）起始阶段：引发剂负离子激活单体分子，使其产生负离子和自由电子。
2）负离子与单体反应：负离子与单体分子中的双键或其他活性基团反应，生成新的负离子，聚合链逐渐延长。
3）链终止阶段：反应终止时，负离子可以与溶剂中的正离子结合，形成中性聚合物。
三、步聚合反应机理步聚合反应是通过两个或多个具有活性基团的单体分子之间的缩合反应来形成聚合物。
具体流程如下：1. 亲核取代反应亲核取代反应是指由化学键断裂并重新形成新的化学键的缩合反应。
单体分子中的活性基团与其他单体中的活性基团发生反应，生成共价键，并释放出小分子（如水）。
高分子材料基础-聚合实施方法
定义：
组分：
优点：
缺点：
液液分散和成粒过程
分散剂、搅拌
在一定搅拌强度和界面张力下，液滴通过一系列分散、合并过程，构成动平衡，最后达到一定的平均细度。
分散剂类型： 1）水溶性有机高分子：吸附在液滴表面，形成保护膜。 主要有聚乙烯醇等合成高分子，及纤维素衍生物、明胶等天然高分子及其衍生物。多采用质量稳定的合成高分子。 2）不溶于水的无机粉末：包围液滴，起机械隔离作用。主要有碳酸镁、滑石粉、高岭土等。
亲水的极性基团
亲油的非极性基团
乳化剂组成
乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；
乳化剂的溶解过程：
临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration)(CMC）
浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束。
在乳化剂水溶液中，单体除了以分子状态真正溶于水中外， 还可以较多的溶解于胶束内----增溶作用
极大部分聚合发生在胶束内。
引发剂溶于水，分解产生自由基，在何种场合引发聚合？
水相：水中溶解的单体可以进行聚合，但水相中单体浓度极低。
单体液滴内：由于引发剂是水溶性的，单体液滴内无引发剂，自由基不能扩散进入单体液滴引发聚合，且单体液滴体积大，比表面积小。
乳液聚合根据乳胶粒的数目、单体液滴是否存在，分为三阶段：
丁苯橡胶 丙烯酸酯类
01
02
03
01
02
聚合过程
第Ⅰ阶段
成核期： 从引发至胶束消失。 特点：体系中含单体液滴、胶束、乳胶粒； 乳胶粒数↑，单体液滴数〓，但体积减小，Rp↑ 。 未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。
第Ⅱ 阶段
恒速期： 自胶束消失始至单体液滴消失止。
包装工程专业大学课件高分子物理及化学2-链式(锁)聚合
竞争反应 HO + H2O2
H O O + H2O
H O O + H2O2 HO + Fe2+
HO + H2O + O2 HO- + Fe3+
影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
2.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
-O3SOOSO3- + HSO3-
SO42- + SO4- + HSO3
-O3SOOSO3- + Fe2+
SO42- + SO4- + Fe3+
有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R-O-O-R + Fe2+
RO- + RO + Fe3+
R-O-O-H + Fe2+
R-O-O C R' + Fe2+ O
OH- + Fe3+ + RO R'COO- + Fe3+ +RO
副反应：使引发剂的引发效率下降。
引发自由基的再结合:以BPO为例
O Ph C O + Ph
O Ph C O Ph
2 Ph
Ph Ph
2.3 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
引发自由基对引发剂的诱导分解
O
O
Ph C O O C Ph + Ph
O
O
Ph C O Ph + Ph C O
笼蔽效应（Cage Effect) :
ktd
高分子材料的合成与聚合反应机理
高分子材料的合成与聚合反应机理高分子材料是指由大量分子通过化学键连接而成的材料。
它们通常具有高分子量，出色的力学性能和物理性质，以及多种化学和物理性质，如强度，弹性，硬度，导电性，热性质和光学性质等。
高分子材料的广泛应用领域包括医疗，电子，建筑，汽车和空间航天等。
本文将探讨高分子材料的合成与聚合反应机理。
一、高分子材料的合成高分子材料的合成涉及到聚合反应，即将原子或分子通过化学键连接成高分子的过程。
常用的聚合反应包括自由基聚合，阴离子聚合和阳离子聚合等。
自由基聚合是将单体通过自由基聚合反应形成高分子的一种反应。
常用的自由基聚合反应是利用自由基引发剂催化的反应。
以聚丙烯为例，要通过自由基聚合反应制备聚丙烯，首先要选择合适的引发剂，如过氧化甲酸或过氧化叔丁基，然后将其加入反应体系中。
接着加入丙烯单体，并在适当的温度下反应，最终可以得到聚丙烯。
阴离子聚合是一种通过阴离子催化的聚合反应，可以通过电子丰富或已有缺陷的原子或分子引起的聚合反应来完成。
举例来说，乙烯通过阴离子聚合反应制备聚乙烯时，首先加入含阴离子的催化剂，如溴化镁，然后加入乙烯，并在适当的条件下反应，如室温下。
最后得到聚乙烯。
阳离子聚合也是一种通过阳离子催化的聚合反应，可用于生产如合成橡胶或聚偏二氯乙烯等聚合物。
其过程类似于阴离子聚合，将阳离子催化剂添加到单体中，然后反应产生高分子。
二、聚合反应机理聚合反应涉及三个步骤：起始、扩散和结束。
它们可以分别用自由基，离子或配位体来描述。
自由基聚合的起始步骤是自由基引发剂通过热解或氧化反应产生自由基，这些自由基进一步降解引发单体中的另一个自由基。
接着，丙烯单体中的自由基开始通过加成反应形成长链，直到达到所需的聚合度。
最后，环境中的自由基开始反应以产生更多自由基，从而促进聚合反应的持续进行。
阴离子聚合的起始步骤最常使用溴化镁等催化剂。
它们将丙烯的双键上的负电子从中央原子吸引而成的配体中抽出，并释放氯化物离子。
第二章 活性自由基聚合
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4
2011/9/23
4. 自由基聚合速度方程（1）
主要描述聚合初期聚合速率与引发剂浓度[I]，单体浓度 [M]，温度T的关系。
链引发反应：
Kd I R· + M
R H2C C. X
(n-1) Monomer
R H2C CH n X
R3C. > CH2=CH CH2. >
CH2.
>
CH. >
2
CH.
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链引发反应（Initiation）
单体在外界各种能量因素的作用下，成为活化分子，即带 有独电子的单体自由基的过程。
属于中温热引发剂，油溶性
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偶氮化合物类引发剂（2）
CH3 CH3 HC H2C C N=N
CH3 CH3 C CH2 CH
∆
CH3 CN
CN
CH3
CH3
CH3
2 HC H2C C . + N2
CH3
CN
偶氮二异庚腈， 使用温度50-60℃左右； t1/2＝2.4h(60℃)。 属于低温引发剂，油溶性。
N(CH3)2
CO. + O
COO- +
CH3 N+. CH3
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氧化还原体系（Redox initiation）（2）
2）水溶性：氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu2+、NaHSO3等）和有机还原 剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。
高分子材料合成原理及方法
第二章高分子材料合成原理及方法本章属于高分子化学范畴。
高分子化学主要研究人工合成高分子材料的原理和方法，包括聚合反应的基本类型和特点，聚合反应机理及控制，聚合过程实施方法等。
在高分子化学领域，新的有用的高分子化合物的分子设计及合成、新的聚合反应及聚合方法，始终是高分子化学研究的前沿领域。
当前，在可控聚合、活性聚合、生物酶催化聚合；新功能化合物的分子设计及合成、高性能化合物的分子设计及合成、各种有机-无机分子内杂化材料的合成；聚合物加工过程中的化学反应（反应加工）、聚合物材料的化学改性、分子有序组装体系的设计、超分子体系组装化学等领域，都正在展开活跃的富有成效的研究工作。
本章重点介绍基本聚合反应的特点、机理和实施方法。
第一节引言合成高分子材料是一类非常重要的材料，合成原理及方法对高分子材料的性能有非常重要的影响。
本章主要介绍聚合反应的基本类型、聚合反应过程（原理）及聚合实施方法。
一、聚合反应及其分类由小分子合成聚合物的反应称为聚合反应，能够发生聚合反应的小分子称作单体。
并非所有的小分子都能发生聚合反应。
在高分子科学发展初期发现α-烯烃（双键在分子一端的烯烃）、共轭双烯烃可以通过加成反应生成高分子量聚合物（高聚物）；二元羧酸与二元胺、二元醇可以通过缩合反应生成高聚物。
因此，将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类，聚合反应分成两大类：①单体因加成而聚合起来的反应称作加聚反应，加聚反应的产物称作加聚物，加聚物的化学组成与其单体相同，仅仅是电子结构有所改变。
加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
②单体因缩合而聚合起来的反应称作缩聚反应，其主产物称作缩聚物。
缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物外，根据官能团种类的不同，还有水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物产生。
由于低分子副产物的析出，缩聚物结构单元要比单体少若于原子，其分子量不再是单体分子量的整数倍。
大部分缩聚物是杂链聚合物，分子链中留有官能团的结构特征，如酰胺键一NHCO—、酯键一OCO—、醚键—O—等。
高分子合成的基本原理
高分子合成的基本原理
高分子合成的基本原理是通过化学反应将单体（即小分子）聚合成高分子（即大分子）。
具体来说，高分子合成包括以下三个步骤：
1. 聚合反应：将单体分子中的官能团（例如双键、环氧基等）与其他单体反应，形成新的化学键，将单体连接成链状结构或者网络结构。
通常使用的聚合反应有链聚合反应和加成聚合反应。
链聚合反应是通过不断重复加成反应或者开环反应，将单体逐一加入聚合链中；加成聚合反应则是双键或者环氧基等官能团与单体发生加成反应，生成聚合物。
2. 反应控制：在高分子合成过程中，需要控制反应的速度和聚合物的分子量。
聚合反应速度的控制可以通过合适的催化剂、温度和反应时间来实现。
分子量的控制则需要通过调整单体浓度、催化剂浓度以及反应温度来控制，以避免聚合物过分重聚。
3. 后处理：高分子合成反应完成后，还需要进行后处理步骤，以去除未反应的单体、溶剂以及催化剂等。
通常的后处理步骤包括溶剂蒸发、析出、洗涤和干燥等。
在某些情况下，还需要对聚合物进行进一步的处理，如分散、粉碎或提纯等，以得到纯净的高分子产物。
第二章 聚合反应原理之欧阳德创编
第二章聚合反应原理第一节概述聚合物的合成方法可概括如下：其中，单体的聚合反应是聚合物合成的重要方法。
（一）高分子化学的一些基本概念1．高分子化合物（high molecular weight compound）——由许多一种或几种结构单元通过共价键连接起来的呈线形、分支形或网络状的高分子量的化合物，称之为高分子量化合物，简称高分子化合物或高分子。
高分子化合物也称之为大分子（macromolecule）、聚合物（polymer）。
高分子化合物的特点：（1）高的分子量：M.W.（molecular weight）>104；M.W.<103时称为齐聚物（oligomer）、寡聚物或低聚物；（2）存在结构单元：结构单元是由单体（小分子化合物）通过聚合反应转变成的构成大分子链的单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构。
如聚苯乙烯（PS）：M.W.:10～30万，线形，含一种结构单元—苯乙烯单元，属通用合成塑料。
★结构单元（structural unit）和重复单元（repeating unit ）：PVC PMMA PS结构单元和重复单元相同如尼龙-66（聚己二酰己二胺），有两个结构单元，两个结构单元链接起来组成其重复单元。
尼龙-66 尼龙-62．聚合度（degree ofpolymerization，DP）——即一条大分子所包含的重复单元的个数，用DP表示；对缩聚物，聚合度通常以结构单元计数，符号为X n；XnDP、X n对加聚物一般相同。
对缩聚物有时可能不同，如对尼龙-66，X n=2DP；对尼龙-6，X n =DP。
因此，谈及聚合度时，一定要明确其计数对象。
3．高分子化合物的结构式（structural formula）高分子化合物的结构式用下式表示，其中下标n表示重复单元的个数，即重复单元记数的聚合度。
如果结构非常复杂，如分支、网络型大分子，不存在重复单元，其结构式一般只能写出其特征结构单元和特征结构。
2-7节 高分子材料的合成方法
第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合 后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者 立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个 自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓 度很大，多在1010~1015个/mL,而初级自由基的生成速率 较小，约为1013个/s mL,即平均要间隔10~100s才会有自由 基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足 够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能 得到高分子量的聚合产物。
第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例
在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P乳胶粒 逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率~10%转入第 二阶段；
（ii）单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段：单体转化率 10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶 粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗， 单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少； （iii）单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合阶段： M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至 反应结束。
本体聚合工业生产举例
第七节 高分子材料的合成方法-以自 由 基 聚 合 反 应 为例
7.2 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
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2
[M] 1/ 2 1/ 2 (2k t ) Ri
若为引发剂引发，则 ：
kp
M
Ri 2k t
1
2
代入
kp 2( fk d kt )
1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
Ri 2 fkd I
在低转化率下：动力学链长与单体浓度的一次
反离子转移终止
增长碳阳离子与反离子构成的离子对进行重排，使原 来活性链终止，同时再生出引发剂-共引发剂络合物， 继续引发单体，动力学链不终止。
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、动力学链终止
与反离子加成
当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共 价键，导致链终止；
HMnM
(CR)
HMn M (CR)
高分子聚合度很大，用于引发的单体远少 于用于增长的单体，即：Ri<<Rp
R Rp k p M M
聚合速率方程
f kd R kp k t
1/ 2
[I ]
1/ 2
[M ]
例题
单体溶液浓度为0.2 mol/L，过氧类 引发剂浓度为4*10-3 mol/L，在60oC下 加热聚合，如引发剂半衰期44 h，引 发剂效率f = 0.80，kp = 145 L/(mol.s)， kt = 7.0*107 L/(mol.s) ，欲达到50 %转 化率，需多长时间？
（60oC下，85%歧化终止，15%偶合终止，f=1）
（M(BPO) = 242 g/mol ；M(MMA)=100 g/mol）
2.6 聚合热力学
热力学讨论范围：
反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的
问题。
聚合热力学的主要目的：
从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新 聚合物的合成很重要。
聚合热力学的基础
2 2
2 代表终止时消失 两个自由基，美国 的习惯用法
Rtd 2ktd M
d M 2 Rt 2kt M dt
第二个假定：“稳态”假定，在很短一段时
间内，体系自由基浓度不变，即Ri = Rt
M
Ri 2k t
1
2
第三个假定：聚合总速率等于链增长速率。 即R ~ Rp
链增长反应
p2 P( n RM M p1 RM2 M RM3 1) RMn k k k
d M Rp k p1M [M1] k p 2 M [M 2 ]... k p M RMi k p M M dt p
能产生碳阳离子的物质。如 RX、RCOX、(RCO)2O等。
2.3.3 阳离子聚合机理
（链引发、增长、终止、转移等基元反应）
（一） 链引发：
主引发剂与共引发剂形成络合物离子对；
C + RH
H
(CR)
与单体双键加成形成单体碳阳离子
H
(CR)
+ M
ki
HM
(CR)
特点： 引发速率快，引发活化能为 Ei=8.4～21 kJ/mol
（二） 链增长
引发生成的碳阳离子活性中心与反离子形成离
子对，单体分子不断插入其中而增长。
kp HMn (CR) + M HMnM (CR)
特点：
增长是离子与分子间反应，速度快，活化能低；
中心阳离子与反离子形成离子对；对链结构有一定的
控制能力；
增长过程中伴有分子内重排反应。
（三） 链转移和链终止
增长活性中心带有相同电荷，不能双基终止。
偶合终止 活化能：几乎为0 歧化终止 活化能：8~21 kJ/mol
a、聚合度的变化 b、影响偶合终止与歧化终止的因素
“为什么能够产生大分子”？
3、链转移反应
概念 特点：“聚合速率”、“聚合度” 转移反应类型 a、向单体链转移 b、向溶剂链转移 c、 向引发剂转移 d、 向大分子链转移
2.4 自由基聚合反应特征
等活性理论
链终止速率Rt
稳态假定 聚合总速率等于链增长速率
R· 、M· 分别代表初级自由基、链自由基和高聚物 、P 链引发反应
2 R I k
d
一级反应
R·+M
ki
M·
第一步是速率控制步骤，引入引发速率f
d [ M ] Ri 2 fkd [ I ] dt
kd——引发剂分解速率常数，单位：时间-1， 物理意义：单位引发剂浓度时的分解速率，常见引发剂的kd约10-4～10-6秒-1。
“四个基元反应”
链引发反应 链增长反应 链终止反应 链转移反应
1、链引发反应（慢引发）
初级自由基 活化能：100~170 kJ/mol 单体自由基 活化能：20~34 kJ/mol
“速率控制步骤”？
“诱导期”
2、链增长反应（快增长）
双键π键—σ键 活化能：20~34 kJ/mol “体系组成”
3、链终止反应（速终止）
链增长速率为各步增长反应速率的总和；
第一个假定：等活性理论——各步增长速率 常数相等；
d[M ] R p k p [M ][M ] dt
链终止反应 双基终止，并有偶合终止和歧化终止两种形式
M m M n ktc M m n M m M n ktd M m M n Rtc 2ktc M
第二章 高分子材料合成原理及方法
目录
引言 自由基聚合反应 阳离子型聚合反应 阴离子型聚合反应 逐步聚合反应 共聚合反应 高分子材料的合成方法
2.1 引言
2.1.1 聚合反应及分类
1、聚合反应 a、概念 b、能够参加聚合反应的单体 2、据单体与高分子在组成结构上的变化进行分类 a、加聚反应—加聚物—单体 b、缩聚反应—缩聚物—单体 举例
方成正比，与引发剂浓度的平方根成反比。
kp 2( fk d kt )1/ 2
[M ] 1/ 2 [I ]
偶合终止，聚合度 = 2*v 歧化终止，聚合度 = v
v Xn C /2 D
二、温度的影响：
Ed Et E Ep ( ) 2 2
'
E’负值，温度升高，聚合度下降
例题3：
此时温度为聚合上限温度TC。聚合温度必须在Tc以下。
G 0
H T S
TC H S
G 0 是进行聚合反应的必要条件， G 与 H 、 S 有关 。
H
即聚合热的大小是关键。
知识点总结
结构单元 单体 转化率 自由基 自由基的基元反应 自由基聚合反应的速率控制步骤 自由基聚合反应中，转化率与时间的关系 自由基聚合反应中，分子量与时间的关系 链终止方式，与分子量的关系 自由基聚合体系的组成
活性中心与反离子碎片结合而终止；
添加链终止剂如水、醇、酸、酸酐、酯、醚等
ktr,s
HMnM
(CR)
+
XA
HMnMA + XCR
XA：终止剂
阳离子聚合机理的特点：
2.3 阳离子型聚合反应
自由基聚合 聚合反应
按反应机理
链式聚合 离子聚合 逐步聚合
根据活性中心 的电荷性质
离子聚合
阳离子聚合 阴离子聚合
离子聚合主要内容
聚合单体
聚合引发体系
聚合反应机理
2.3.1 单体
烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 原则上：取代基为供电基团的单体
δ
_
供电取代基使C=C电子云密度增加，有 利于阳离子活性种进攻；
2.2.1 自由基聚合机理
（一）自由基的产生 自由基的概念 均裂、异裂 以BPO举例
（二）自由基的反应性
1、自由基的活性 2、影响自由基活性的因素 “共轭效应”、“极性效应”、“空间位阻” 3、自由基反应类型 a、加成反应 b、氧化-还原反应 c、偶合反应 d、歧化反应 e、转移反应
（三）自由基聚合机理
有足够强度产生H+ ；
酸根离子（反离子）的亲核性不能过强，以免
与活性中心结合成共价键，使链终止。
R CH3=C R' A
R CH3=C R' A
（2） Lewis酸
如AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4等
单独使用活性较低，需添加少量共引发剂
共引发剂 ：质子或碳阳离子供给体
能产生质子的物质，如H2O、ROH、HX、RCOOH等；
1
体系粘度随转化率提高后，双基终止困难， 终止速率下降 ， 转化率 → 40 ~ 50%时，终止速率下降可达上百倍，而此时体系 粘度还不足以严重妨碍单体扩散，kp变动不大，使kp/kt1/2增加了 近7～8倍，活性链寿命延长十多倍，自动加速显著，分子量也迅 速增加。
粘度↑→包埋程度↑→kt ↓→自由基浓度寿命↑→ Rp ↑→ 分子量↑
常用的引发剂：
质子酸(Protonic acid)； Lewis 酸；
亲电试剂
（1） 质子酸
如浓H2SO4、 H3PO4 、 HClO4等强质子酸。 引发机理： 在非水介质中离解成质子氢（H+），使烯烃质 子化，引发单体进行阳离子聚合。
R H A CH2=C R' R CH3=C R' A
质子酸作为引发剂的条件：
In fact：
自由基 聚合的 重要特 征
聚合中期，Rp非但不下降，反而加快，在C~t曲
线上表现为S型。
加速现象：外界因素（如T、[I]）不变，仅由于 体系本身引起的加速现象。
自动加速现象产生原因
双基终止由扩散控制