配位化学-中科院-7-配合物制备方法
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[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
[Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2→[Pb(SC(NH2)2)6]2+ + 6H2O
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s) + 6H2O
b. 惰性配合物取代反应速度慢。
b. 配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。
例：[Fe(bpy)3]Cl2· 7H2O的制备： 乙醇溶解bpy
加到FeCl2的浓溶液中
加饱和食盐水析出
c. 配体本身可作溶剂，如液氨、dmso、en等。
PtCl4(s) + 3en(l)→[Pt(en)3]Cl4 d.熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶剂。
trans-[PtCl2(NH3)4]2+ + 2SCN[Pt(NH3)4]2+
trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2+ + 2Cl-
c. 配位能力弱的配体取代配位能力强的配体
反应时，取代配体要过量。
d. 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体
不需加入过量配体，按化学计量比反应； 控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。
合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成.
CrCl3(anhy) + 3en(soln) → [Cr(en)3]Cl3
无水金属盐的制备： 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不 溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。 *无水氯化物的制备: M(s) + Cl2(g) → MClx(s)
应尽量避免非均相反应。
无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反 应后对产物进行纯化。
a. 不溶性的化合物溶于含配体的溶液中。
AgCl(s) + 2NH3(aq)→[Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
b. 金属无水盐和液态配体（过量）直接反应， 过量的配体既是反应物，又是反应介质。 NiCl2(s) + 6NH3(l)→[Ni(NH3)6]Cl2 PtCl2(s) + 2en(l)→[Pt(en)2]Cl2↓
*将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三 乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应： H2O + SOCl2 → SO2↑ + 2HCl↑ H2O + (CH3O)2C(CH3)2 → 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH → 2C2H5OH + HC(O)OC2H5
b. 合成易溶于水的配合物
* 可加热浓缩，冷却结晶析出。
* 配体易挥发、对热不稳定或 不能用加热浓缩 浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系 的方法析wenku.baidu.com。 可加入溶解度小的溶剂 或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
[Cr(H2O)6]3+ + 6NCS-
453K
→ [Cr(NCS)6]3- + 6H2O
（2）水溶液中的取代反应
a. 合成难溶于水的配合物
[Fe(H2O)6]3+ + 3acac- → [Fe(acac)3]↓ + 6H2O
产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶.
CuSO4· 5H2O + 2acac- → Cu(acac)2↓ + SO42- + 5H2O
产物难溶于水，易溶于有机溶剂， 可在有机溶剂中重结晶.
[Cu(acac)2](s) + py(l) →[Cu(acac)2(py)] Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) →[Co(DMSO)6](ClO4)2
c. 固－气反应: 2KCl(s) + TiCl4(g) → K2[TiCl6](s)
2. 取代反应
（1）反应规律
a. 活性配合物取代反应速度快。
无水乙醇
[(CH3CH2)4N]Cl + FeCl2 SnCl4 + 2NMe3
313~333K 石油醚 -20oC 甲苯
(Et4N)2[FeCl4] trans- [SnCl4(NMe3)2] [VCl4(py)2]
VCl4 + 2py
常用的非水溶剂： 无水乙醇，无水甲醇， 丙酮， 氯仿，二氯甲烷， THF，DMF， 脂肪醚类，乙醚，石油醚等。 要求： 溶剂的配位能力要比配体弱。
（3）气-气反应 在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量， 直接生成固体产物。
例如：
BF3(g) + NH3(g)→[H3N· BF3] (s)
Et2O(g) + BF3(g)→[Et2O· BF3] (s)
（4）非均相反应(固－气，固－液和固－固)
速率慢，很难确保反应完全,产品分离提纯困难。
室温反应缓慢，需加热煮沸，并加大反应物浓度：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl [Co(NO2)6]3－ + 2en →cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en→[Co(en)3]Cl3 + 5NH3 选择合适的催化剂，提高反应速度：
加大量的乙醇析出
（3） 非水介质中的取代反应
a. 金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不 能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。
例：CrCl3· 6H2O(aq) + en →[Cr(en)3]Cl3 该反应不能进行
因为：[Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq) →[Cr(OH)3(H2O)3]↓ + 3 enH+
[NiCl4] 2- + 4CN- → [Ni(CN)4] 2- + 4Cl[Ni(H2O)6] 2+ + 3phen → [Ni(phen)3] 2+ + 6H2O K2[PtCl4] + en → [PtCl2(en)] + 2KCl K2[PtCl4] + 2en → [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
第一节
1. 简单加合反应
经典配合物的合成
由两种或两种以上的简单化合物反应 （1）水溶液中反应 例：[Cu(NH3)4]SO4•H2O 的制备。 CuSO4 (浓) + NH3•H2O(过量)，加适量乙醇析出。
(2) 非水溶液中反应（惰性溶剂中反应） 配体的配位能力比H2O 弱，要在非水溶剂中反应。 例如：
[Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2→[Pb(SC(NH2)2)6]2+ + 6H2O
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s) + 6H2O
b. 惰性配合物取代反应速度慢。
b. 配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。
例：[Fe(bpy)3]Cl2· 7H2O的制备： 乙醇溶解bpy
加到FeCl2的浓溶液中
加饱和食盐水析出
c. 配体本身可作溶剂，如液氨、dmso、en等。
PtCl4(s) + 3en(l)→[Pt(en)3]Cl4 d.熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶剂。
trans-[PtCl2(NH3)4]2+ + 2SCN[Pt(NH3)4]2+
trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2+ + 2Cl-
c. 配位能力弱的配体取代配位能力强的配体
反应时，取代配体要过量。
d. 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体
不需加入过量配体，按化学计量比反应； 控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。
合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成.
CrCl3(anhy) + 3en(soln) → [Cr(en)3]Cl3
无水金属盐的制备： 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不 溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。 *无水氯化物的制备: M(s) + Cl2(g) → MClx(s)
应尽量避免非均相反应。
无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反 应后对产物进行纯化。
a. 不溶性的化合物溶于含配体的溶液中。
AgCl(s) + 2NH3(aq)→[Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
b. 金属无水盐和液态配体（过量）直接反应， 过量的配体既是反应物，又是反应介质。 NiCl2(s) + 6NH3(l)→[Ni(NH3)6]Cl2 PtCl2(s) + 2en(l)→[Pt(en)2]Cl2↓
*将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三 乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应： H2O + SOCl2 → SO2↑ + 2HCl↑ H2O + (CH3O)2C(CH3)2 → 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH → 2C2H5OH + HC(O)OC2H5
b. 合成易溶于水的配合物
* 可加热浓缩，冷却结晶析出。
* 配体易挥发、对热不稳定或 不能用加热浓缩 浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系 的方法析wenku.baidu.com。 可加入溶解度小的溶剂 或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
[Cr(H2O)6]3+ + 6NCS-
453K
→ [Cr(NCS)6]3- + 6H2O
（2）水溶液中的取代反应
a. 合成难溶于水的配合物
[Fe(H2O)6]3+ + 3acac- → [Fe(acac)3]↓ + 6H2O
产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶.
CuSO4· 5H2O + 2acac- → Cu(acac)2↓ + SO42- + 5H2O
产物难溶于水，易溶于有机溶剂， 可在有机溶剂中重结晶.
[Cu(acac)2](s) + py(l) →[Cu(acac)2(py)] Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) →[Co(DMSO)6](ClO4)2
c. 固－气反应: 2KCl(s) + TiCl4(g) → K2[TiCl6](s)
2. 取代反应
（1）反应规律
a. 活性配合物取代反应速度快。
无水乙醇
[(CH3CH2)4N]Cl + FeCl2 SnCl4 + 2NMe3
313~333K 石油醚 -20oC 甲苯
(Et4N)2[FeCl4] trans- [SnCl4(NMe3)2] [VCl4(py)2]
VCl4 + 2py
常用的非水溶剂： 无水乙醇，无水甲醇， 丙酮， 氯仿，二氯甲烷， THF，DMF， 脂肪醚类，乙醚，石油醚等。 要求： 溶剂的配位能力要比配体弱。
（3）气-气反应 在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量， 直接生成固体产物。
例如：
BF3(g) + NH3(g)→[H3N· BF3] (s)
Et2O(g) + BF3(g)→[Et2O· BF3] (s)
（4）非均相反应(固－气，固－液和固－固)
速率慢，很难确保反应完全,产品分离提纯困难。
室温反应缓慢，需加热煮沸，并加大反应物浓度：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl [Co(NO2)6]3－ + 2en →cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en→[Co(en)3]Cl3 + 5NH3 选择合适的催化剂，提高反应速度：
加大量的乙醇析出
（3） 非水介质中的取代反应
a. 金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不 能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。
例：CrCl3· 6H2O(aq) + en →[Cr(en)3]Cl3 该反应不能进行
因为：[Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq) →[Cr(OH)3(H2O)3]↓ + 3 enH+
[NiCl4] 2- + 4CN- → [Ni(CN)4] 2- + 4Cl[Ni(H2O)6] 2+ + 3phen → [Ni(phen)3] 2+ + 6H2O K2[PtCl4] + en → [PtCl2(en)] + 2KCl K2[PtCl4] + 2en → [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
第一节
1. 简单加合反应
经典配合物的合成
由两种或两种以上的简单化合物反应 （1）水溶液中反应 例：[Cu(NH3)4]SO4•H2O 的制备。 CuSO4 (浓) + NH3•H2O(过量)，加适量乙醇析出。
(2) 非水溶液中反应（惰性溶剂中反应） 配体的配位能力比H2O 弱，要在非水溶剂中反应。 例如：