配位化学-中科院-7-配合物制备方法
《配合物的制备方法》课件
配合物的制备方法 PPT大纲：
什么是配合物？
配合物是由一个中心金属离子与一个或多个配体通过化学键连接而成的化合 物。配合物可以具有不同的结构和性质，广泛应用于化工、药物和材料科学 等领域。
配合物的制备方法分类
溶剂热法
通过在高温溶剂中加热反应，使得配体与金属离子发生络合反应。
离子交换法
通过离子交换作用，使得金属离子与溶液中的配体发生配位反应生成固态配 合物。
电化学合成法
通过在电解质溶液中施加电流，使得金属离子与配体发生原位电化学反应生成固态配合物。
氢气化合成法
利用氢气在适当反应条件下与金属离子发生化学反应助化学法
利用微波辐射对反应体系进行加热，提高反应速率和收率，实现快速制备配合物。
合成过程中的注意事项
1 反应温度的影响
合成过程中的反应温 度对反应速率和产物 性质有重要影响，需 要严密控制。
2 活性溶剂的选择
3 搅拌速度的控制
活性溶剂可以促使金 属离子与配体的反应， 需要选择合适的溶剂。
搅拌速度的控制可以 影响反应物质的混合 程度，对于反应的进 行有重要影响。
4 水分的控制
5 原料的纯度要求
碱络合法
利用碱性条件下的络合反应，使得金属离子与碱性配体发生络合反应生成固 态配合物。
工业生产常用的制备方法
1 溶剂热法
在工业生产中，溶剂 热法常用于大规模合 成高纯度配合物。
2 气相沉积法
由于气相沉积法操作 简单，适用于大规模 产量的配合物制备。
3 沉淀法
沉淀法能够得到较高 纯度的配合物，常用 于工业生产中。
溶液法
在溶剂中将金属离子与配体反应生成配合物溶液，然后通过适当的处理得到固态配合物。
配位化合物的合成与性质
配位化合物的合成与性质在无机化学领域中，配位化合物是指由一个或多个配体与中心金属离子或原子形成的化合物。
这些化合物具有独特的结构和性质，因此在材料科学、催化剂设计以及生物化学等领域具有广泛的应用。
本文将探讨配位化合物的合成方法以及其在化学反应和性质研究中的应用。
一、配位化合物的合成方法1. 配体取代法配体取代法是合成配位化合物的基本方法之一。
该方法通过将已有配体替换为新的配体来合成新的配位化合物。
取代反应的实施需要满足配体的取代能力和反应条件的要求。
例如，可以通过针对底物的氨基化和亲核取代来实现。
2. 配体加合法配体加合法是另一种常见的合成方法，其通过直接将配体与金属离子进行反应，从而形成配位化合物。
这种方法对于配体具有较强的配体场以及配体半衰期较长的情况下较为适用。
通过选择合适的配体加合方法，可以合成不同配位数和配体结构的配位化合物。
3. 纳米复合材料反应法纳米复合材料反应法是一种近年来新兴的合成方法。
该方法利用纳米颗粒作为载体，包裹着金属离子或原子，并通过控制反应条件，使其转化为配位化合物。
这种方法具有较高的选择性和合成效率，并可以得到精确控制结构的配位化合物。
二、配位化合物的性质1. 电子结构和磁性配位化合物的电子结构和磁性是其性质研究的重点之一。
配位化合物中的中心金属离子或原子通常会与配体形成配合物的电子结构。
这种配位作用可以影响到金属离子的价态和配位数，从而影响到物质的化学性质和催化活性。
另外，金属离子的配位环境也会对其磁性产生影响，例如，存在于配合物中的局域自旋和多电子相互作用等。
2. 热稳定性和光学性质配位化合物的热稳定性和光学性质对于其在催化剂和光学材料的应用具有重要意义。
一些过渡金属配合物在高温下具有较好的热稳定性，这使得它们能够在高温催化反应中保持较高的催化活性。
此外，配位化合物还具有丰富的光学性质，例如吸收、荧光和磷光等，这些性质使得它们广泛应用于光电材料和荧光探针等领域。
配位化学中的配体设计和合成方法
配位化学中的配体设计和合成方法配位化学是研究金属离子与配体之间相互作用的重要领域。
在配位化学中，配体的设计和合成方法是十分关键的环节。
本文将讨论配位化学中的配体设计和合成方法，并且探讨其在科学研究和工业生产中的应用。
配体是指能够与金属离子形成配合物的化合物。
通过合理设计和选择配体，可以调控配合物的结构和性质，从而实现对配合物的控制和应用。
配体设计的首要任务是合理选择配体的功能基团和排布方式。
功能基团可以赋予配体不同的化学反应性，例如氨基、羰基、羧基等。
排布方式能够影响配合物的空间构型，例如线性、六方等。
合理的功能基团和排布方式设计可以提高配体的配位能力和选择性，从而改变配合物的性能和性质。
配体的合成方法有多种途径，其中最常见的是有机合成方法。
有机合成方法可以通过改变反应条件、选择不同的反应试剂和催化剂，以及调节反应的温度、压力等条件来合成不同的配体。
例如，通过醇的酯化反应可以制备羧酸型配体，通过亚硝酸酯和胺的反应可以制备氨基型配体。
此外，还可以利用合成路线中的中间体化合物，通过进一步反应转化为目标配体。
有机合成方法的灵活性和多样性为配体的设计和合成提供了广阔的空间。
除了有机合成方法，还有许多其他合成方法在配体的设计和合成中发挥重要作用。
例如，配体可以通过直接合成、溶液反应法、固相法、微波辅助合成等方法制备。
这些方法在不同的场合下具有不同的优势和适用性。
在直接合成中，可以通过简单的物质混合反应来制备配体。
在溶液反应法中，可以通过溶液中的反应来制备配体。
在固相法中，配体的合成通过固相反应进行。
在微波辅助合成中，通过加热反应溶液来促使反应进行。
这些合成方法的灵活性和多样性使得配体的合成更加高效和可控。
配体设计和合成方法在科学研究和工业生产中有着广泛的应用。
在科学研究中，通过合理设计和合成配体，可以探索和揭示配位化学的基本规律和原理。
同时，配体的设计和合成也为新型配合物的开发提供了重要的基础。
例如，通过设计和合成具有特定功能基团和结构的配体，可以制备具有特殊性能和应用价值的金属配合物。
材料化学中的配位化合物合成方法
材料化学中的配位化合物合成方法配位化合物是材料化学中重要的一类化合物，其具有多种应用，如催化剂、光电器件、生物传感器等。
因此，研究和探索新的配位化合物合成方法对于材料化学领域的发展至关重要。
本文将介绍几种常见的配位化合物合成方法，包括溶剂热法、气固相法以及模板法。
溶剂热法是一种常用的配位化合物合成方法。
它利用溶剂的高温高压条件下，使得反应物发生溶解、扩散、重新排列等过程，从而形成特定的配位化合物。
溶剂热法具有反应速度快、产物纯度高的优点。
例如，通过溶剂热法可以合成金属有机骨架材料（MOFs），其结构稳定性好、比表面积大，具有广泛的应用价值。
气固相法是另一种常见的配位化合物合成方法。
它利用气体和固体物质之间的反应生成所需的配位化合物。
这种方法通常使用气相前驱体将反应物质与固相物质接触，随后在高温下进行反应，从而形成所需的产物。
气固相法具有操作简单、反应物质利用率高的特点。
例如，气固相法可以用于合成过渡金属配位聚合物（MCPs），其具有调节孔径大小、形状可控等优点，对于设计催化剂具有重要意义。
模板法是一种利用模板分子引导反应生成特定配位化合物的方法。
该方法通过选择性的配位作用，使得反应物在模板的作用下形成特定的形状和结构。
模板法具有高选择性、高稳定性的优点，可以制备具有复杂结构的配位化合物。
例如，模板法可以用于合成孔径可调的金属有机骨架材料，从而实现对气体的吸附和分离。
除了以上介绍的三种常见的配位化合物合成方法，还有许多其他方法，如溶胶-凝胶法、水热法等。
这些方法各具特点，在不同情况下具有不同的应用价值。
这些合成方法的发展为配位化合物的研究和应用提供了更广阔的空间。
总结起来，材料化学中的配位化合物合成方法包括溶剂热法、气固相法以及模板法等。
这些方法各具特点，可以根据需求选择适合的方法。
随着科学技术的不断进步，我们相信未来将会有更多创新的合成方法出现，为配位化合物的研究和应用提供更多可能性。
配位化合物的合成与结构表征
配位化合物的合成与结构表征引言配位化合物是一类具有特殊结构和性质的化合物，其合成与结构表征是配位化学研究的重要内容。
本文将探讨配位化合物的合成方法以及常用的结构表征技术。
一、配位化合物的合成方法1. 水合反应水合反应是一种常见的配位化合物合成方法。
例如，将金属离子与水反应，可以得到水合金属离子。
水合反应通常在水溶液中进行，反应条件温和，适用于大多数金属离子。
2. 配体取代反应配体取代反应是一种常用的合成配位化合物的方法。
通过将已有配体替换为新的配体，可以合成不同的配位化合物。
例如，将氯离子替换为氨分子，可以合成氨合金属离子。
3. 氧化还原反应氧化还原反应也是一种常见的配位化合物合成方法。
通过氧化还原反应，可以改变金属离子的氧化态，从而合成不同的配位化合物。
例如，将二价铁离子氧化为三价铁离子，可以得到三价铁配合物。
二、配位化合物的结构表征技术1. X射线晶体衍射X射线晶体衍射是一种常用的结构表征技术。
通过测量晶体中X射线的衍射图案，可以确定晶体的结构。
X射线晶体衍射可以提供原子间的距离和角度等详细信息，对于确定配位化合物的结构非常有帮助。
2. 红外光谱红外光谱是一种常用的结构表征技术。
通过测量物质在红外光波段的吸收谱图，可以确定化合物中的官能团和键的类型。
红外光谱可以用于确定配位化合物中配体与金属离子之间的键的类型。
3. 核磁共振谱核磁共振谱是一种常用的结构表征技术。
通过测量样品在外加磁场下的核磁共振信号，可以确定化合物中核的类型和化学环境。
核磁共振谱可以用于确定配位化合物中金属离子的配位数和配体的取代位置。
4. 质谱质谱是一种常用的结构表征技术。
通过测量样品中分子离子的质荷比，可以确定化合物的分子量和分子结构。
质谱可以用于确定配位化合物中金属离子和配体的相对分子量。
结论配位化合物的合成与结构表征是配位化学研究的重要内容。
水合反应、配体取代反应和氧化还原反应是常用的合成方法。
X射线晶体衍射、红外光谱、核磁共振谱和质谱是常用的结构表征技术。
配位化合物的制备与性质
配位化合物的制备与性质配位化合物是由一个或多个配体与一个中心金属离子形成的化合物。
配位化合物在化学和生物学中都有广泛的应用。
本文将探讨配位化合物的制备方法以及它们的性质。
一、配位化合物的制备方法1. 水合物合成法水合物合成法是最常见的制备配位化合物的方法之一。
它是通过将金属离子与水合剂反应形成水合物。
水合剂通常是水，但也可以是其他溶剂，例如乙醇。
水合物的配体数目可以通过实验条件来控制，使得配位数发生变化。
例如，将CuSO4溶解在水中，可以得到蓝色的CuSO4·5H2O水合物。
2. 配体置换法配体置换法是一种常用的制备特定配位化合物的方法。
通过在溶液中加入所需的配体，与原有配体进行竞争配位，实现配体的置换。
这种方法可用于制备具有特定性质的配位化合物。
例如，通过将氯化铜(CuCl2)溶解在水中，然后加入亚硝酸钠（NaNO2），可以得到亚硝酸铜（Cu(NO2)2）。
3. 配位聚合法配位聚合法是一种将多个配体与中心金属离子形成配位化合物的方法。
这种方法可以通过将金属离子与多个配体同时反应，使它们在空间上连接起来，形成一个配位聚合物。
例如，将铜离子与乙二胺（en）和氰化钠（NaCN）同时反应，可以制备出[Cu(en)2(CN)2]复合物。
二、配位化合物的性质1. 配位数配位数是指配合物中与中心金属离子配位的配体数目。
配位数通常在2至6之间。
配位数的增加会增加配位化合物的稳定性和化学性质的多样性。
2. 颜色许多配位化合物具有鲜艳的颜色，这是由于配体与金属离子之间的电荷转移或电子转移的结果。
不同的配体和金属离子对颜色的影响是不同的。
3. 稳定性配位化合物通常比金属离子更稳定。
这是因为配体能够通过与中心金属离子形成配位键来降低金属离子的电荷密度，从而减少金属离子与其周围环境的相互作用。
4. 配位键性质配位键是配位化合物中配体与金属离子之间的化学键。
配位键的性质直接影响配位化合物的稳定性和反应性。
配位键可以是共价键或离子键。
化学配位化合物的合成与应用
化学配位化合物的合成与应用在化学领域中，配位化合物是一类由中心金属离子和周围配体组成的化合物。
配位化合物广泛应用于药物研发、催化剂制备、材料科学等领域。
本文将介绍配位化合物的合成方法及其在不同领域中的应用。
一、配位化合物的合成方法1. 配体置换反应配体置换反应是合成配位化合物的常用方法之一。
该方法通过将已有配体与配位化合物中的金属离子发生反应，从而实现配体的替换。
常用的配体置换反应有配体交换反应和配体内反应。
配体交换反应是将一个或多个配体与金属离子发生交换，形成新的配位化合物。
配体内反应是指配体中的一个官能团与金属离子发生反应，实现配体的替换。
2. 配体合成法配位化合物的合成还可以通过配体合成法进行。
配体合成法是指先合成配体，然后与金属离子进行配位反应，最终得到目标化合物。
配体合成法的优点是可以根据需要设计和合成新型配体，从而获得性能更好的配位化合物。
二、配位化合物的应用1. 药物研发配位化合物在药物研发领域中有着重要的应用。
很多药物都含有金属配位化合物作为活性成分。
金属配位化合物可以通过与生物体内的靶标结合，发挥药理作用。
例如，含铂的配位化合物被广泛用于治疗癌症，其能够与DNA结合，抑制癌细胞的增殖。
2. 催化剂制备配位化合物在催化剂制备中也有着重要的应用。
催化剂是能够加速化学反应速率的物质，配位化合物常常作为催化剂的组成部分。
金属配位化合物的结构和配位环境可以调控催化剂的活性和选择性，从而实现特定反应的高效催化。
如氨基膦配体的金属配位化合物常用于不对称合成反应的催化剂。
3. 材料科学配位化合物在材料科学中也有广泛的应用。
由于配位化合物具有多种结构和性能，可以通过调整配体和中心金属离子的选择实现对材料性能的调控。
配位化合物在光伏材料、储能材料和传感器等领域具有重要的应用前景。
结论本文介绍了配位化合物的合成方法及其在药物研发、催化剂制备和材料科学中的应用。
配位化合物的多样性和可调控性使其成为了化学领域重要的研究方向。
配合物的制备方法
配合物的制备方法1、常温溶液挥发法：适用于溶解性好的原料和反应快的体系2、常规加热溶液法：适用于微溶剂原料和反应慢的体系，60—80℃3、水热法：适用于热稳定性高的物质，有利于产生特殊结构的单晶；一般在常规无法培养单晶时使用（120—170℃）有时也可用于晶体预处理（80—110℃）4、扩散法：用于合成难溶性配合物5、溶剂选择：依次顺序[1]水；[2]乙醇；[3]甲醇；[4]水—乙醇；[5]水—甲醇；[6]乙腈；[7]DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲基亚砜)或DMSO（二甲亚砜）；[8]或其他混合溶剂；[9]四氢呋喃水或醇的用量合计200ml左右，可以适当增加，取决于溶解性DMF的用量要小，一般合计10ml，配体和金属盐各用5ml溶解DMF可直接用于配合物的合成，也可在后续用于重结晶原理：利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成长成单晶的过程，因高温高压条件下，可发生许多不可预料的反应。
方法: 将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反应1—4小时均可。
然后，关闭烘箱，冷至室温，打开反应釜，观察情况按如下过程处理：1、没有反应——重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调PH值，加入新组分等。
2、反应但全是粉末，且粉末什么都不溶解，首先从粉末中挑选单晶或晶体，若不成，A：改变条件，换配体或加入新盐，如季铵盐，羧铵盐等；B: 破坏性试验，设法使其反应变成新物质。
3、部分固体，部分在溶液中：首先通过颜色或条件推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养晶体，若组成不同固体按1或2的方法处理。
4、全部为溶液——旋蒸得到固体，将固体提纯，将主要组成纯化，再根据特点接上述单晶培养方法培养单晶。
在单晶制备时，经常会发现配位一发生，产生大量的微晶，再去挥发母液，怎么都长不大，可以找一根长玻璃管，底下注入盐的溶液，上面加一个纯溶剂缓冲层（第三种溶剂，如苯，正己烷，乙醚等减缓上下两种溶剂的扩散速率可长可短），玻璃管越细，两层间的接触面越小，扩散速度降低，有效避免新手一扩散完就出沉淀的局面。
配合物的合成
用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、 乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿、冰醋 酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此 外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺和二甲亚 砜的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时， 可以试用。但往往不易从溶剂中析出结晶，且 沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去，是其 缺点。乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适 用的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于 乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特 别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而 使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响 结晶的纯度。
SO42-
Ba2+
SO42SO42-
Ba2+
SO42-
Ba2+ Ba2+
SO4
SO4
2-
Ba2+
SO42SO42-
Ba2+ Ba2+
SO4
22-
Ba2+
SO42-
Ba2+
SO4
2-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42-
Ba2+
SO4
2-
Ba2+
SO42-
Ba2+
Ba2+
SO42-
SO42- Ba2+ SO42Ba2+ SO42- Ba2+
沉淀的分类
实例
沉淀颗粒半径 大 小
BaSO4 晶形沉淀 MgNH4PO4 Crystalline precipitate 凝乳状沉淀 Curdy precipitate AgCl
0.1 ~ 1 m
Fe2O3.nH2O 无定形沉淀 Amorphous precipitate Al2O3.nH2O 主要成因 沉淀自 身性质 沉淀时 的条件
配位化学 第4章 配合物的合成方法
3. 配体上的取代反应
当西佛碱、戊二酮和偶氮化合物作为配体时，可发生取代 反应并生成新配合物。例如
M C NH+ R'NH2 M C NH+ RNH2
具体的例子如将N－溴代丁二酰亚胺加到乙酰丙酮合铬 (III)的氯仿溶液中后搅拌，再蒸去溶剂，重结晶可得三(3－ 溴代－2，4－戊二酮)合铬(III)配合物：
有时在直接加成合成时也用混合溶液，例如
H2OC2 H5OH [Fe(H2O)6 ]2 3bipy [ Fe(bipy)3 ]2（深红色） 6H2O
§6.1.2
取代反应合成法
取代合成也叫组份交换合成，即通过对配合物 中的某一组分进行交换，替代，并生成新的配合 物．一般可分为下列三种方法： 1. 配体取代 2. 中心金属离子取代 3. 配体上的取代反应
第四章
配位化合物的合成化学
请自学有关配合物的合成方法
广义地讲，配位化合物除经典的中心离 子与其它分子或离子（配体）通过授受电子 对形成配键结合而成werner型之外，还应包 括许多新型的化合物，如金属π配合物、夹 心配合物、笼状配合物、分子氮配合物，大 环配合物，金属有机化合物和簇合物。但习 惯上一般把含有金属－碳键的配合物称为金 属有机化合物；而把含有两上以上的金属原 子且分子内存在有金属－金属键的配合物称 为金属簇化合物（Cluster compounds或 Cluster complex）。
对Werner型配合物来说，最常用的方法是结晶，其 中包括：
(a)浓缩、蒸发除去溶剂，用冰盐浴等冷却，使产物析出。
(b)缓慢地加入与溶剂有互相混溶，但又不能溶解目标配合物 的溶剂使产物析出。 (c)若目标配合物是配阳离子，可加入能与它生成难溶盐的合 适阴离子将它分离出来，而要制备配阳离子时，可以加入一 种合适的阳离子使其分离出来。当一次结晶不能制得纯目标 化合物时，还需多次结晶，使其纯化。
《配合物的制备方法》PPT课件
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§4-2 . 制备方法
1. 简单加成反响
1). 气-气加成
[Ag(NH3)2]+ (aq)+
另一种方案：一种金属无水盐和一种大过量的液态配 位体直接反响，过量的配体既是反响物，又是反响介 质，如
NiCl2(s) + 6NH3(l)
[Ni(NH3)6]Cl2
4
室温下蒸发，便可除去过量氨。
同理，在液态的乙二胺、吡啶和二甲基亚砜 (DMSO)中，也可以制得相应的配合物：
PtCl2(s) + 2en(l)
[Pt(en)2]Cl2↓
PtCl4(s) + 3en(l)
[Pt(en)3]Cl4↓
[Cu(acac)2](s) + py(l) [Cu(acac)2(py)]
Co(ClO4)2(s) + 6DMSO(l) [Co(DMSO)6](ClO4)2
固－气反响的例子有 5
虽然取代反响速率较快，但反响还是分步进展 的，以下各物种可同时存在于溶液中：
[Cu(H2O)4]2+, [Cu(H2O)3(NH3)]2+, [Cu(H2O)2(NH3)2]2+, [Cu(H2O)(NH3)3]2+ and [Cu(NH3)4]2+ .
通过适中选择试剂浓度，以确保某一物种为主 要成分〔可参考和利用配合物稳定常数数据〕。
三乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生以
配合物的制备方法
[Co(en)3]Cl3 +5NH3
8
利用简单的配体取代反应，甚至可以制备双氮 金属配合物(dinitrogen-metal complex),即含氮分 子的配合物。双氮配合物是生物固氮研究的模 型化合物。
[Ru(NH3)5(H2O)]2+ + N2
H2O 25℃
[Ru(NH3)5(N2)]2+ + H2O (双氮配合物)
K3[RhCl6] + 3K2C2O4
(酒红色) 2h 100℃ 70℃
K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl
( 黄色)
[Co(NO2)6]3－ + 2en
cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2-
也可以分离得到一个中间体 K[Co(en)(NO2)4] .
[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en
[Et2O· BF3](s)
1
2). 液－液反应 如果两个反应物都是固体，最方便的方法是先 分别将这两种物质溶解在易于分离的惰性溶剂 中，然后混合这两种溶液，以析出产物沉淀， 例如
SnCl4(soln) + 2NMe3(soln) VCl4(soln) + 2py(soln)
40~60℃ 石油醚
trans- [SnCl4(NMe3)2]
甲苯 -20℃
[VCl4(py)2]↓
2
3). 非均相反应 只要可能，应尽量避免非均相(固－气，固－液和固 －固)反应，因为非均相反应速率慢，而且很难确保 反应完全。实在无法避免非均相反应时，应仔细选择 反应条件，并注意反应后对产物进行纯化。一般的原 则是：一种不溶性的化合物溶解于含络合剂的溶液中， 如: AgCl(s) + 2NH3(aq) [Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
配位化学-中科院-7-配合物制备方法
trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2+ + 2Cl-
c. 配位能力弱的配体取代配位能力强的配体
反应时，取代配体要过量。
d. 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体
不需加入过量配体，按化学计量比反应； 控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。
Cl PPh3
伴随配位数和构型变化
注意：
a. 选择氧化剂时，避免引入杂质。 理想的氧化剂：H2O2、氧气、空气 （反应后不引入杂质离子）
可用PbO2和 SeO2，还原产物PbCl2和 Se不溶， 易过滤除去。
K2Cr2O7, KMnO4会留下Cr3+, Mn2+, 不用。
b. 不同的氧化剂会因反应机理的不同而生成不同的 产物。
[NiCl4] 2- + 4CN- → [Ni(CN)4] 2- + 4Cl[Ni(H2O)6] 2+ + 3phen → [Ni(phen)3] 2+ + 6H2O K2[PtCl4] + en → [PtCl2(en)] + 2KCl K2[PtCl4] + 2en → [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
加大量的乙醇析出
（3） 非水介质中的取代反应
a. 金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不 能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。
例：CrCl3· 6H2O(aq) + en →[Cr(en)3]Cl3 该反应不能进行
因为：[Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq) →[Cr(OH)3(H2O)3]↓ + 3 enH+
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c. 固－气反应: 2KCl(s) + TiCl4(g) → K2[TiCl6](s)
2. 取代反应
（1）反应规律
a. 活性配合物取代反应速度快。
第一节
1两种以上的简单化合物反应 （1）水溶液中反应 例：[Cu(NH3)4]SO4•H2O 的制备。 CuSO4 (浓) + NH3•H2O(过量)，加适量乙醇析出。
(2) 非水溶液中反应（惰性溶剂中反应） 配体的配位能力比H2O 弱，要在非水溶剂中反应。 例如：
（3）气-气反应 在真空反应器中，控制通入气态反应物的流量， 直接生成固体产物。
例如：
BF3(g) + NH3(g)→[H3N· BF3] (s)
Et2O(g) + BF3(g)→[Et2O· BF3] (s)
（4）非均相反应(固－气，固－液和固－固)
速率慢，很难确保反应完全,产品分离提纯困难。
b. 合成易溶于水的配合物
* 可加热浓缩，冷却结晶析出。
* 配体易挥发、对热不稳定或 不能用加热浓缩 浓缩时只增加黏度不结晶析出的体系 的方法析出。 可加入溶解度小的溶剂 或利用同离子效应降低产物的溶解度使之析出。 [Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
trans-[PtCl2(NH3)4]2+ + 2SCN[Pt(NH3)4]2+
trans-[Pt(SCN)2(NH3)4]2+ + 2Cl-
c. 配位能力弱的配体取代配位能力强的配体
反应时，取代配体要过量。
d. 配位能力强的配体取代配位能力弱的配体
不需加入过量配体，按化学计量比反应； 控制加入配体的量可得到组成不同的化合物。
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3(aq) → [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O
[Pb(H2O)6]2+ + 6SC(NH2)2→[Pb(SC(NH2)2)6]2+ + 6H2O
[Fe(H2O)6]3+(aq) + 3acac-(aq)→[Fe(acac)3](s) + 6H2O
b. 惰性配合物取代反应速度慢。
无水乙醇
[(CH3CH2)4N]Cl + FeCl2 SnCl4 + 2NMe3
313~333K 石油醚 -20oC 甲苯
(Et4N)2[FeCl4] trans- [SnCl4(NMe3)2] [VCl4(py)2]
VCl4 + 2py
常用的非水溶剂： 无水乙醇，无水甲醇， 丙酮， 氯仿，二氯甲烷， THF，DMF， 脂肪醚类，乙醚，石油醚等。 要求： 溶剂的配位能力要比配体弱。
合成时：使用金属无水盐，并在非水介质中合成.
CrCl3(anhy) + 3en(soln) → [Cr(en)3]Cl3
无水金属盐的制备： 用简单加热脱水的方法，往往会使金属盐变成不 溶性的氧合物(如MOCl),得不到纯的无水金属盐。 *无水氯化物的制备: M(s) + Cl2(g) → MClx(s)
[NiCl4] 2- + 4CN- → [Ni(CN)4] 2- + 4Cl[Ni(H2O)6] 2+ + 3phen → [Ni(phen)3] 2+ + 6H2O K2[PtCl4] + en → [PtCl2(en)] + 2KCl K2[PtCl4] + 2en → [Pt(en)2]Cl2 + 2KCl
加大量的乙醇析出
（3） 非水介质中的取代反应
a. 金属离子易水解或在水溶液中取代反应难以完成。不 能在水溶液中反应，甚至不能使用含结晶水的金属盐。
例：CrCl3· 6H2O(aq) + en →[Cr(en)3]Cl3 该反应不能进行
因为：[Cr(H2O)6]3+(aq) +3en(aq) →[Cr(OH)3(H2O)3]↓ + 3 enH+
*将金属水合物与氯化亚碸、二甲氧基丙烷或原甲酸三 乙酯一起加热，可除去结合水，分别发生下列反应： H2O + SOCl2 → SO2↑ + 2HCl↑ H2O + (CH3O)2C(CH3)2 → 2CH3OH + (CH3)2CO H2O + (C2H5O)3CH → 2C2H5OH + HC(O)OC2H5
应尽量避免非均相反应。
无法避免时，应仔细选择反应条件，并注意反 应后对产物进行纯化。
a. 不溶性的化合物溶于含配体的溶液中。
AgCl(s) + 2NH3(aq)→[Ag(NH3)2]+ (aq)+ Cl-(aq)
b. 金属无水盐和液态配体（过量）直接反应， 过量的配体既是反应物，又是反应介质。 NiCl2(s) + 6NH3(l)→[Ni(NH3)6]Cl2 PtCl2(s) + 2en(l)→[Pt(en)2]Cl2↓
[Cr(H2O)6]3+ + 6NCS-
453K
→ [Cr(NCS)6]3- + 6H2O
b. 配体难溶于水的，应先溶于非水溶剂后，再反应。
例：[Fe(bpy)3]Cl2· 7H2O的制备： 乙醇溶解bpy
加到FeCl2的浓溶液中
加饱和食盐水析出
c. 配体本身可作溶剂，如液氨、dmso、en等。
PtCl4(s) + 3en(l)→[Pt(en)3]Cl4 d.熔融盐可在高于熔点的温度下用作反应溶剂。
室温反应缓慢，需加热煮沸，并加大反应物浓度：
K3[RhCl6] + 3K2C2O4→K3[Rh(C2O4)3] + 6KCl [Co(NO2)6]3－ + 2en →cis-[Co(en)2(NO2)2]+ + 4NO2[CoCl(NH3)5]Cl2 + 3en→[Co(en)3]Cl3 + 5NH3 选择合适的催化剂，提高反应速度：
（2）水溶液中的取代反应
a. 合成难溶于水的配合物
[Fe(H2O)6]3+ + 3acac- → [Fe(acac)3]↓ + 6H2O
产物水中溶解度小，可在沸水中重结晶.
CuSO4· 5H2O + 2acac- → Cu(acac)2↓ + SO42- + 5H2O
产物难溶于水，易溶于有机溶剂， 可在有机溶剂中重结晶.