潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(聚合物的化学反应)【圣才出品】
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D．聚乙烯涂层、乙丙二元胶、聚甲基硅氧烷 【答案】D 【解析】天然橡胶和乙丙三元胶主链中含双键，可用硫交联，硫化属于离子机理。聚乙 烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联，可以用过氧化物共热 而交联，这属于自由基机理。
二、名词解释 几率效应[中科院研究生院 2012 研] 答：几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个 基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象，几率效应和邻近基团效应是影响聚合物化学 反应的化学因素。
4．响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或 酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应
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性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）[南开大学 2011 研]
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（3）缩醛化反应
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CH2 CH2CH CH
OH OH
HCHO - H2O
CH2
CH2CH CH
O
O
CH2
2．无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别有哪些？[南开大学 2011 研] 答：无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别为： （1）无规共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 无规排列，而且 M1，M2 连续的单元差不 多，名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体； （2）交替共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 严格相间，名称中前后单体互换也可； （3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1 链段和另一较长的 M2 链段组 成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。
5．目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括 ATRP、 RAFT、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种 不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）[南开大学 2011 研]
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3．嵌段聚合物、梳型聚合物、星型聚合物都可归属为接枝聚合物。从方法学角度分析， 其制备方法是哪三种？[南开大学 2011 研]
答：嵌段聚合物、梳型聚合物、星型聚合物的制备方法为： （1）嵌段共聚物采用阴离子聚合方法； （2）梳型共聚物采用收敛法、发散法、大分子引发剂法、偶联法； （3）星型共聚物采用大单体法。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法,制备可还原降解的聚 异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）水凝胶。带有 炔基的 PNIPAM 或者 PDMAEMA 的共聚物是通过 NIPAM 或者 DMAEMA 与丙烯酸炔丙 酯 RAFT 共聚的方法制备的,含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AIBCy）被用作制备可 还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和 pH 值的刺激响应性,具有快速响应、高溶胀 率和溶胀收缩的可循环性。同时,凝胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
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第 9 章 聚合物的化学反应
一、选择题 1．下列高分子化合物中，“人造羊毛”是指（ ）。[杭州师范大学 2011 研] A．聚醋酸乙烯酯 B．聚甲基丙烯酸甲酯 C．尼龙-66 D．聚丙烯腈 【答案】D 【解析】人造羊毛的主要成分是纤维素，主要是聚丙烯腈（腈纶）。A 项聚醋酸乙烯酯 可用作胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用。B 项聚甲基丙烯酸 甲酯缩写代号为 PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格又 比较适宜的品种。C 项尼龙-66 即聚酰胺-66，用于制造机械、汽车、化学与电器装置零件、 耐磨、高强度制件，亦可制包装薄膜材料。
答：通过结合活性自由基聚合和高效化学反应,可以方便地制备一系列结构可控的刺激 响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯（PDMAEMA）和带丙炔侧基的聚乙二醇百度文库b-聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM）共 聚物之间的点击化学反应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，聚乙二醇 -b-（聚异丙基丙烯酰胺-g-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的 PDMAEMA 是通 过使用带叠氮基团的 ATRP 引发剂引发 DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的 PEG-b-PNIPAM 共聚物是 NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的 ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共 聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质,嵌段-梳状共聚物表现出温度 和 pH 值的双重响应性。
三、问答题
1．从单体出发制备维尼纶。并指出每一步反应类型。[浙江理工大学 2011、北京理工
大学 2007 研]
答：从单体出发制备维尼纶的反应步骤如下：
（1）自由基聚合反应
（2）醇解反应
n CH2=CH OCOCH3
AIBN
CH2 CH n OCOCH3
CH2 CH n
CH3OH
OCOCH3
2/7
CH2 CH n OH
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答：制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP） 聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯（PVAc-I）,进一步将其作为大分子 引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）。具体方法如下：
2．下列各组聚合物，都能用过氧化物作为交联剂的是（ ）。[中科院研究生院 2012 研]
A．天然橡胶、聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶 B．天然橡胶、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层 C．聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层
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D．聚乙烯涂层、乙丙二元胶、聚甲基硅氧烷 【答案】D 【解析】天然橡胶和乙丙三元胶主链中含双键，可用硫交联，硫化属于离子机理。聚乙 烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联，可以用过氧化物共热 而交联，这属于自由基机理。
二、名词解释 几率效应[中科院研究生院 2012 研] 答：几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个 基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象，几率效应和邻近基团效应是影响聚合物化学 反应的化学因素。
4．响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或 酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应
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CH2 CH2CH CH
OH OH
HCHO - H2O
CH2
CH2CH CH
O
O
CH2
2．无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别有哪些？[南开大学 2011 研] 答：无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别为： （1）无规共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 无规排列，而且 M1，M2 连续的单元差不 多，名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体； （2）交替共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 严格相间，名称中前后单体互换也可； （3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1 链段和另一较长的 M2 链段组 成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。
5．目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括 ATRP、 RAFT、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种 不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）[南开大学 2011 研]
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答：嵌段聚合物、梳型聚合物、星型聚合物的制备方法为： （1）嵌段共聚物采用阴离子聚合方法； （2）梳型共聚物采用收敛法、发散法、大分子引发剂法、偶联法； （3）星型共聚物采用大单体法。
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法,制备可还原降解的聚 异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）水凝胶。带有 炔基的 PNIPAM 或者 PDMAEMA 的共聚物是通过 NIPAM 或者 DMAEMA 与丙烯酸炔丙 酯 RAFT 共聚的方法制备的,含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AIBCy）被用作制备可 还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和 pH 值的刺激响应性,具有快速响应、高溶胀 率和溶胀收缩的可循环性。同时,凝胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
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第 9 章 聚合物的化学反应
一、选择题 1．下列高分子化合物中，“人造羊毛”是指（ ）。[杭州师范大学 2011 研] A．聚醋酸乙烯酯 B．聚甲基丙烯酸甲酯 C．尼龙-66 D．聚丙烯腈 【答案】D 【解析】人造羊毛的主要成分是纤维素，主要是聚丙烯腈（腈纶）。A 项聚醋酸乙烯酯 可用作胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用。B 项聚甲基丙烯酸 甲酯缩写代号为 PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格又 比较适宜的品种。C 项尼龙-66 即聚酰胺-66，用于制造机械、汽车、化学与电器装置零件、 耐磨、高强度制件，亦可制包装薄膜材料。
答：通过结合活性自由基聚合和高效化学反应,可以方便地制备一系列结构可控的刺激 响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯（PDMAEMA）和带丙炔侧基的聚乙二醇百度文库b-聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM）共 聚物之间的点击化学反应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，聚乙二醇 -b-（聚异丙基丙烯酰胺-g-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的 PDMAEMA 是通 过使用带叠氮基团的 ATRP 引发剂引发 DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的 PEG-b-PNIPAM 共聚物是 NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的 ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共 聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质,嵌段-梳状共聚物表现出温度 和 pH 值的双重响应性。
三、问答题
1．从单体出发制备维尼纶。并指出每一步反应类型。[浙江理工大学 2011、北京理工
大学 2007 研]
答：从单体出发制备维尼纶的反应步骤如下：
（1）自由基聚合反应
（2）醇解反应
n CH2=CH OCOCH3
AIBN
CH2 CH n OCOCH3
CH2 CH n
CH3OH
OCOCH3
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CH2 CH n OH
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答：制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP） 聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯（PVAc-I）,进一步将其作为大分子 引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）。具体方法如下：
2．下列各组聚合物，都能用过氧化物作为交联剂的是（ ）。[中科院研究生院 2012 研]
A．天然橡胶、聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶 B．天然橡胶、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层 C．聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层
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