潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(聚合物的化学反应)【圣才出品】
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(聚合方法)【圣才出品】
如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶枂出，乳化能力减弱。
（5）浊点
非离子型乳化剂水溶液随温度升高而分相的温度，称为浊点。在浊点以上，非离子型表
面活性剂将沉枂出来。
3．乳液聚合机理
（1）成核机理
①胶束成核
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在经典乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于捕捉水相中的初级自由基和短 链自由基，自由基迚入胶束，引収其中单体聚合，形成活性种，这就是胶束成核。
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（1）临界胶束浓度
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在一定温度下，乳化剂开始形成胶束的浓度，称为临界胶束浓度（CMC）。CMC 值越
小的乳化剂，乳化能力越强。
（2）增溶
①定义
乳化剂的存在，将使单体的溶解度增加，这称为增溶作用。
②增溶的原因
a．单体伴随乳化剂分子的疏水部分增溶在水中；
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五、乳液聚合 1．乳液聚合概述 （1）定义 乳液聚合是指单体在水中分散成乳液状态的聚合。传统乳液聚合的基本配斱由单体、水、 水溶性引収剂和水溶性乳化剂四组分极成。 （2）特点 ①优点 a．以水作介质，环保安全，胶乳粘度低，便于混合传热、管道输送和连续生产； b．聚合速率快，产物分子量高，可在低温下聚合； c．胶乳可直接使用。 ②缺点 a．需要固体产品时，胶乳需经凝聚、洗涤、脱水、干燥等工序，成本高； b．产品中留有乳化剂，有损电性能等。 （3）乳化剂和乳化作用 ①传统乳液聚合中主要选用阴离子乳化剂，非离子型表面活性剂则配合使用。另外还有 阳离子乳化剂和两性乳化剂。 ②乳化剂的作用 a．降低表面张力，使单体分散成细小液滴； b．在液滴或胶粒表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； c．形成胶束，使单体增溶。 2．基本概念
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(1-3章)【圣才出品】
②测定方法
光散射法、凝胶渗透色谱法。
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（3）粘均分子量
①定义式
M =（
miM i ）1 =（ mi
niMi+1 ）１ ni Mi
式中α是高分子稀溶液特性粘数-分子量关系式 ＝ KM 中的指数，一般为 0.5～0.9。
②测定方法
其测定方法为粘度法。
①以大分子链中的结构单元数目表示，记作 X n ； ②以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP 。
（2）关系式 ①由一种结构单元组成的高分子
M = Xn M0 = DP M0
式中 M 是高分子的分子量；M0 是结构单元的分子量。
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②由两种结构单元组成的高分子
c．除微量引发剂外，体系始终由单体和高分子聚合物组成，没有分子量递增的中间产 物；
d．分子量随时间无变化或变化甚微，但转化率随时间而增大，单体则相应减少。活性 阴离子聚合中分子量随转化率的增大而线性增加。
四、分子量及其分布
1．平均分子量
（1）数均分子量 Mn
Hale Waihona Puke m= niniMi = ni
mi （mi Mi
1.2 课后习题详解
（一）思考题 1．举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之 间的相互关系和区别。
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答：（1）单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节的含义 ①单体是指合成聚合物的低分子化合物，如加成聚合中的乙烯、丙烯、氯乙烯、苯乙烯， 缩合聚合中的己二酸和己二胺、乙二醇和对苯二甲酸等。 ②单体单元是指与单体中原子种类及个数相同，仅电子结构有所改变的单元。 ③结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位。 ④重复单元是指聚合物链上化学组成和结构相同的最小单元。 ⑤链节是指重复单元或结构单元的俗称，许多重复单元或结构单元连接成线性大分子， 类似一条链子，因此重复单元或结构单元又称链节。 （2）它们之间的相互关系和区别 烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元、链节相同，如聚氯乙烯。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章配位聚合7.1 复习笔记一、基本概念1．配位聚合单体与引发剂以配位方式进行的聚合反应。
采用具有配位（或络合）能力的引发剂，单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基-金属键中，实现链增长（有时包括链引发）。
配位聚合又有络合聚合、插入聚合、定向聚合等名称。
2．定向聚合任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是以形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合。
3．构型和构象构型是指由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产生的立体异构；构象是指由C-C单键内旋转而产生的原子或基团在空间排列的无数特定的形象。
有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
4．立体异构（1）定义立体异构是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
（2）分类①光学异构：光学异构又称对映异构或手性异构，是由手性中心产生的，分R（右）型和S（左）型；②几何异构：又称顺反异构，是由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几何异构，两种构型不能互变。
5．光学活性聚合物聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。
6．立构规整聚合物（1）定义立构规整聚合物是指由一种或两种构型的结构单元（手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。
（2）分类①全同立构聚合物：取代基处于平面的同侧或相邻手性中心的构型相同的聚合物；②间同立构聚合物：取代基交替地处在平面的两侧或相邻手性中心的构型相反并交替排列的聚合物；③无规立构聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列的聚合物。
7．顺式（Z）构型和反式（E）构型当双键的两个碳原子各连接两个不同基团时，由于双键不能自由旋转，就有可能生成两种不同的由空间排列所产生的异构体。
两个相同基团处于双键同侧的叫做顺式，反之叫做反式。
8．立构规整度立构规整度是指立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(缩聚和逐步聚合)【圣才出品】
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单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高分子质量的聚合物，聚合物 形成的同时没有小分子析出。
（2）按聚合物链结构 ①线形缩聚 参加反应的单体都只有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐 步增大，最后形成高分子的聚合反应。 ②体形缩聚 参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团，反应过程中，除按线形方向缩 聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，迚一步形成体形结构。 （3）按单体种类 ①均缩聚（自缩聚）； ②杂缩聚； ③共缩聚。 3．实施方法 （1）熔融缩聚 在单体和聚合物熔点以上迚行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物 纯净。 （2）溶液缩聚 在适当的溶剂和催化条件下单体迚行的聚合反应。所用单体需要具有高活性。 （3）界面缩聚 两单体分别溶于两丌互溶的溶剂，形成两种互丌相溶的溶液，聚合反应在两种溶液界面 处迚行的缩聚。
3 2
3
kc0 2t
1
①水未排出时 ②水部分排出时 6．凝胶化
dp dt
k1 1
p2
p2 K
dp dt
k1 1
p2
pnw K
（1）凝胶化现象
体型缩聚反应迚行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转发成丌溶的交联网状结
构的弹性凝胶，即出现凝胶化现象。此时的反应程度称为凝胶点。
（2）预聚物
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Af
A NB
NC fC） NC
（4）凝胶点的计算
①Carothers 法
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（4）固相缩聚
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第9章聚合物的化学反应9.1 复习笔记一、聚合物化学反应的特征及影响因素1．聚合物化学反应的分类（按聚合度和结构变化）（1）聚合度不变的反应（也称为聚合物的相似转变），如基团反应；（2）聚合度增加的反应，如接枝、嵌段、扩链、交联等；（3）聚合度减小的反应，如降解、解聚等。
2．大分子基团活性的影响因素（1）物理因素如聚合物的凝聚态和溶解性能。
（2）化学因素①几率效应当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应的孤立单个基团，最高转化程度因而受到限制。
②邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成的新基团的位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻近基团的活性和基团的转化程度。
体积较大基团的位阻效应一般将使聚合物化学反应活性降低，基团转化程度受限。
不带电荷的基团转变成带电荷基团的高分子反应速率往往随转化程度的提高而降低。
二、聚合物的基团反应1．加成反应丁二烯类聚合物中含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应。
2．取代反应（1）聚醋酸乙烯酯的醇解乙烯醇不稳定，无法游离存在，迅速异构化为乙醛，因此聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解（水解）来制备。
维尼纶纤维的生产过程由聚醋酸乙烯酯的醇解、聚乙烯醇的纺丝拉伸、缩醛等工序组成。
（2）苯环侧基的取代反应苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物是离子交换树脂的母体，与发烟硫酸反应，可以在苯环上引入磺酸根基团，即成阳离子交换树脂；与氯代二甲基醚反应，则可引入氯甲基，进一步引入季铵基团，即成阴离子交换树脂。
3．环化反应聚丙烯腈、粘胶纤维高温裂解制碳纤维是环化反应的代表。
4．纤维素的化学改性纤维素分子间有强的氢键，结晶度高，高温下只分解而不熔融，反应之前，需用适当浓度的碱液、硫酸、铜氨液溶胀。
纤维素葡萄糖单元中的3个羟基可以进行多种取代反应，可以有再生纤维素、酯类、醚类等多种衍生物。
（1）再生纤维素有粘胶纤维和铜氨纤维两种①粘胶纤维主要用CS2处理；②铜氨纤维则用铜氨配合物处理。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合
一、选择题
1．用强碱引发己内酰胺开环聚合反应时有诱导期存在，消除的方法是（）。
[中国科学技术大学2010研]
A．加入适量的酸
B．提高反应温度
C．增加引发剂用量
D．加入N-酰基内酰胺
【答案】D
【解析】单独以强碱作为引发剂引发己内酰胺开环聚合，聚合存在诱导期；采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。
只有N-酰基内酰胺才具有足够的活性，使得活化单体进攻，引发聚合。
2．用BF3-H2O引发四氢呋喃开环聚合，既能提高反应速率又不降低聚合度的最好方法是（）。
[中科院研究生院2012研]
A．提高反应温度
B．增加引发剂用量
C．提高搅拌速率
D．加入少量环氧乙烷
【答案】D
【解析】Lewis酸络合物所提供的质子直接引发四氢呋喃开环的速率较慢，加少量的环氧乙烷作为活化剂，既能提高反应速率又不降低聚合度。
二、问答题
环氧丙烷的阴离子开环聚合常常只能得到低分子量聚合物，请简述其原因。
[南开大学2011研]
答：环氧丙烷的阴离子开环聚合常常只能得到低分子量聚合物，其原因在于：环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低，分子量分布变宽。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(聚合方法)【圣才出品】
第5章聚合方法一、选择题1．下列化合物中用作自由基乳液聚合引r发剂的是（）。
[北京理工大学2007研] A．路易斯酸B．AIBNC．BPOD．过硫酸钾【答案】C【解析】乳液聚合需要水溶性引发剂。
A项是阳离子聚合的引发剂，不属于自由基聚合的引发剂选用范围；B项，AIBN是自由基聚合的油溶性引发剂；D项，过硫酸钾只属于氧化剂组分，还需要还原剂组分组成氧化-还原体系才能引发自由基聚合。
2．不属于乳液聚合基本组分的是（）。
[杭州师范大学2011研]A．乳化剂B．单体C．引发剂D．溶剂【答案】D【解析】乳液聚合配方的主要成分有：单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂，不需要溶剂。
溶液聚合配方的主要成分有：单体、引发剂、溶剂。
3．制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应选择（）。
[杭州师范大学2011研]A．配位聚合B．阳离子聚合C．自由基聚合D．阴离子聚合【答案】D【解析】活性阴离子聚合有以下四大特征：①大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力；②聚合度与单体浓度/起始引发剂浓度的比值成正比；③聚合物分子量随转化率线性增加；④所有大分子链同时增长，增长链数不变，聚合物分子量分布窄。
4．对单体纯度要求最高的逐步聚合方法是：（）。
[中科院研究生院2012研]A．界面聚合B．溶液聚合C．熔融聚合【答案】C【解析】A项，界面缩聚：静态界面缩聚与单体溶度无关，动态界面缩聚，对单体浓度要求较高；B项，溶液缩聚：希望在单体浓度尽可能高的情况下进行，但浓度太高会使反应物料变得粘稠影响正常反应；C项，熔融缩聚：对原料单体纯度的数值要求精确，否则，投入原料的比例有误差，直接影响产物的分子量；单官能团的杂质易引起封端作用；有些杂质影响反应速度，产物结构，分子量分布等。
二、名词解释1．界面聚合[中国科学技术大学2010研]答：界面聚合是指将两种互相作用而生成高聚物的单体分别溶于两种互不相溶的液体（通常是水和有机溶剂）中，形成水相和有机相，当两相接触时，在界面处发生聚合而生成高聚物的一种聚合方法。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(配位聚合)【圣才出品】
第7章 配位聚合（一）思考题1．如何判断乙烯、丙烯在热力学上能够聚合？采用哪一类引发剂和工艺条件，才能聚合成功？答：（1）根据聚合自由能差0＜S T H G ∆-∆=∆，作出判断。
大部分烯类单体的熵变近于定值，约为－100～120J •mol －1，在一般聚合温度下（50～100℃），1mol kJ 42~30-⋅=∆-S T ，因此当1mol kJ 30-⋅≥∆-H 时，聚合就有可能。
乙烯和丙烯的H ∆-分别为950kJ •mol －1、85.8kJ •mol －1，所以在热力学上很有聚合倾向。
（2）在100～350MP 的高压和160～270℃高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的聚乙烯（LDPE ）；若采用TiC14-Al （C 2H 5）3为催化剂，在汽油溶剂中进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯（HDPE ）。
采用α-TiCl-Al （C 2H 5）3为催化剂，于60～70℃下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合，可制得等规聚丙烯。
2．解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。
答：（1）配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然后插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
（2）络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
（3）插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入Mt-R链增长聚合，故称为插入聚合。
（4）定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
（5）有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。
任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。
潘祖仁《高分子化学》(第5版)名校考研真题及模拟试题【圣才出品】
A．α（ƒ－1）＜1 B．α（ƒ－1）＞1 C．ρ＝1 D．r＝1 【答案】Ｂ 【解析】平均官能度ƒ＞2，才会収生凝胶。
4．聚氨酯是具有广泛用递的高分子材料，下列体系中能够获得聚氨酯的反应是（ ）。 [中国科孥技术大孥 2010 研]
二、名词解释 1．重复单元[浙江理工大孥 2011、杭州师范大孥 2011 研] 答：重复单元又称链节，是聚合物中化孥组成相 位，是构成高分子链并决定高分子以一定斱式连接起 合。如聚氯乙烯其重复单元为—CH2CHCl—。
同的最小单 011 研] 答：结构单元是指构成高分子链并决定高分子性质的以一定斱式连接起来的原子组合。 有时也称为单体单元、重复单元和链节。如聚己二酰己二胺（尼龙-66），其结构单元是—NH
C +2nH O
n
2
O
（6）聚碳酸酯的反应式 ①光气直接法
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②酯交换法
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第 2 章 缩聚和逐步聚合
一、选择题 1．丌属于影响缩聚反应聚合度的因素是（ ）。[杭州师范大孥 2011 研] A．转化率 B．反应秳度 C．平衡常数 D．基团数比 【答案】A 【解析】影响缩聚物聚合度的因素有反应秳度、平衡常数和基团数比，基团数比成为控 制因素。控制聚合度的有效手殌是：①由两种单体迚行混缩聚时，使一种单体秴迆量；②在 反应体系中加一种单官能团物质，使其不大分子端基反应，起封端作用，使 p 稳定在一定 数值上，制得预定聚合度的产物。当两种单体等摩尔条件下迚行丌可逆缩聚时，聚合度随反 应秳度 p 加深而增加 Xn 1 。
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第9章聚合物的化学反应一、选择题1．热降解产物主要是单体的聚合物为（）。
A．IPPB．聚α-甲基苯乙烯C．PS【答案】B2．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．PE氧化降解C．天然橡胶硫化【答案】C3．聚合度变大的化学反应是（）。
A．PVAc的醇解B．纤维素硝化C．高抗冲PS的制备D．离子交换树脂的制备【答案】C4．（多选）聚合物聚合度变小的化学反应是（）。
A．聚醋酸乙烯醇解B．聚乙烯无规降解C．环氧树脂固化D．聚甲基丙烯酸甲酯解聚【答案】BD二、填空题1．聚合物的化学反应按反应前后聚合度的变化情况可分为____、____和____的化学反应。
【答案】聚合度基本不变的化学反应；聚合度变大的化学反应；聚合度变小2．聚合物的化学反应中，聚合度变小的化学反应有____、____、____和____四类。
【答案】化学降解；机械降解；热降解；聚合物的老化3．聚合物的化学反应根据____的变化，可以分成为____、____、____三类。
【答案】聚合度；不变；增大；减少4．聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70％以下，这是因为________________。
【答案】某一酰胺基团两侧如已转变成羧基，对碱羟基有排斥力，阻碍了水解，即邻近基团的静电效应5．下列聚合物所使用的交联剂为：线型酚醛树脂，____；天然橡胶，____；不饱和聚酯，____；环氧树脂，____，如______ 等。
【答案】六亚甲基四胺；单质硫；苯乙烯；胺类或酸类；乙二胺、邻苯二甲酸酐6．乙二醇与马来酸酐合成的聚酯可用____进行交联，聚二甲基硅氧烷可用____进行交联，而顺1，4-聚异戊二烯可用单质____交联。
【答案】苯乙烯；过氧化物；硫三、名词解释1．高分子效应、硫化反应、无规断链反应、自降解型高分子、绿色高分子答：（1）高分子效应：聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响称为高分子效应。
这个效应是由高分子链节之间的不可忽略的相互作用引起的。
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第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
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第3章自由基聚合一、选择题1．一般自由基聚合反应进行到一定时间时，聚合体系中主要存在（）。
[北京理工大学2007研]A．只有单体B．单体＋聚合物C．单体＋二聚体＋三聚体D．以上全部【答案】B【解析】自由基聚合反应速率的特点是慢引发、快增长、速终止。
反应进行到一定时间时，主要是单体与聚合物，也有少量的二聚体、三聚体。
2．高压法自由基聚合制备聚乙烯得到高压聚乙烯，下列描述不正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．引发剂为微量氧气B．得到的聚乙烯为低密度聚乙烯C．聚合反应中不存在链转移反应D．得到的聚乙烯含短支链【答案】C【解析】高压法自由基聚合制备聚乙烯通常以微量氧或有机过氧化合物为引发剂在1500~3000kg/cm2压力下，温度为180℃时，聚合过程发生链转移反应，生成的聚乙烯带有较多支链，结晶度相对较低，并且由于支链存在，分子堆砌不紧密，使得密度较低。
3．下列单体只能进行自由基聚合的是（）。
[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯【答案】C【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基，一个强吸电子基，而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合。
4．关于自由基聚合平均动力学链长（ν）和平均聚合度（DP）的关系，假设没有任何链转移存在，下列描述正确的是（）。
[北京理工大学2007研]A．DP≥νB．ν与终止方式有关C．全部偶合终止时ν＝DPD．DP与终止方式无关【答案】A 【解析】AD 两项，无链转移存在时，DP ＝12C D +ν＝112C -ν，C 为偶合终止分率，D 为歧化终止分率。
C ≥0，所以DP ≥ν，且DP 与终止方式相关；B 项，()[][]1/21/2M 2I d t k fk k ν=，可知ν与终止方式无关；C 项，全部偶合终止时，C ＝1，D ＝0，ν＝1/2DP 。
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第6章离子聚合一、选择题1．下列单体只能进行阳离子聚合的是（）。
[北京理工大学2007研]A．MMAB．丙烯C．氯乙烯D．异丁烯E．丙烯酸F．乙烯【答案】D【解析】A项，MMA碳链上有一个推电子基,一个强吸电子基,而且是1，1-二取代，可以进行自由基聚合和阴离子聚合；B项，丙烯碳链上的一个甲基作用弱，不能形成稳定的阳离子活性中心和稳定的烯丙基自由基，只能配位聚合；C项，氯乙烯中氯原子是吸电子基团，但p-π共轭效应却有供电子性，两者均较弱，只能进行自由基聚合；D项，异丁烯上是1，1-二取代的两个具有推电子效应的甲基，进行阳离子聚合；E项，丙烯酸上的羧基为吸电子基团，但是吸电子作用较弱，可以进行自由基聚合；F项，乙烯的结构对称，无诱导效应和共轭效应，须在高温高压等苛刻条件下才能进行自由基聚合。
2．下列物质中，不能作为阴离子引发剂的是（）。
[杭州师范大学2011研]A．碱金属B．无机酸C．三级胺D．有机金属化合物【答案】B【解析】阴离子聚合的引发剂有Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂。
无机酸可作为阳离子聚合的引发剂，在所有含氧无机酸中，高氯酸最能满足酸性强和酸根亲和性弱这两个条件，是最常使用的无机酸引发剂。
3．在下列单体中，既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合反应的是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．四氟乙烯B．甲基丙烯酸甲酯C．异丁烯D．苯乙烯【答案】D【解析】A项只能自由基聚合；B项能进行阴离子聚合，不能进行阳离子聚合；C项只能进行阳离子聚合。
4．既能进行阳离子聚合反应，又能进行阴离子聚合反应的单体是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．B．C．D．【答案】B【解析】A项只能阴离子开环聚合；C项只能阳离子开环聚合；D项只能阳离子开环聚合。
5．下列单体最容易进行阳离子聚合的是（）。
[中科院研究生院2012研]A．CH2＝CHClB．CH2＝C（CH3）2C．CH2＝CHPhD．CH2＝CH2【答案】B【解析】异丁烯上两个对称的甲基，由于甲基的推电子效应使异丁烯很容易形成稳定的阳离子活性中心，进行阳离子聚合。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(聚合方法)【圣才出品】
第5章聚合方法（一）思考题1．聚合方法（过程）中有许多名称，如本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合，均相聚合和非均相聚合，沉淀聚合和淤浆聚合，试说明它们相互间的区别和关系。
答：（1）根据聚合物反应物的相态考虑，有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
①本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合；②溶液聚合是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合；③悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。
（2）根据聚合体系的溶解性，聚合反应可以分为均相聚合和非均相聚合。
①单体、溶剂、聚合物之间具有很好的相容性时，聚合为均相聚合；②单体、溶剂、聚合物之间相容性不好而产生相分离的聚合，为非均相聚合。
（3）在聚合初期，本体聚合和溶液聚合多属于均相体系，悬浮聚合和乳液聚合属于非均相体系。
①单体对聚合物溶解不好，聚合物从单体中析出时，此时的本体聚合成为非均相的沉淀聚合；②溶液聚合中聚合物从溶剂中析出，就成为沉淀聚合，有时也称为淤浆聚合。
2．本体法制备有机玻璃板和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如何解决传热问题、保证产品品质。
答：（1）有机玻璃板制备主要采用间歇本体聚合法。
为解决聚合过程中的散热困难、避免体积收缩和气泡产生，保证产品品质，将聚合分成预聚合、聚合和高温后处理三个阶段来控制。
①预聚合。
在90～95℃下进行，预聚至10%～20%转化率，自动加速效应刚开始较弱，反应容易控制，但体积已经部分收缩，体系有一定的粘度，便于灌模。
②聚合。
将预聚物灌入无机玻璃平板模，在（40～50℃）下聚合至转化率90%。
低温（40～50℃）聚合的目的在于避免或减弱自动加速效应和气泡的产生（MMA的沸点为100℃），在无机玻璃平板模中聚合的目的在于增加散热面。
③高温后处理。
转化率达90%以后，在高于PMMA的玻璃化温度的条件（l00～120℃）下，使残留单体充分聚合。
（2）通用级聚苯乙烯可以采用本体聚合法生产。
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第7章配位聚合一、选择题1．目前使用的全同聚丙烯是丙烯经（）聚合得到的。
[杭州师范大学2011研] A．配位聚合B．自由基聚合C．阳离子聚合D．阴离子聚合【答案】A【解析】丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物；离子聚合，由于甲基为推电子基，不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物；只有用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得到高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，因此目前使用的全同聚丙烯是丙烯经配位聚合得到的。
2．能使丙烯聚合的引发剂是（）。
[中国科学技术大学2010研]A．过氧化特丁基B．Et2AlCl-TiCl3C．Et3＋O（BF4）﹣D．BuLi【答案】B【解析】丙烯只能采用配位聚合获得高分子量聚合物。
3．下列不能进行配位聚合的单体是（）。
[中科院研究生院2012研]A．H2NCH2COOHB．CH2＝CH－CH＝CH2C．CH2＝CH－CH＝CH－CH3D．【答案】A【解析】A项无手性碳，或不能发生配位聚合，或聚合后不能称之为立构规整聚合物。
BCD三项所列单体在特定的引发剂和选定的聚合条件下，可以发生配位聚合，形成有规立构聚合物。
二、名词解释配位聚合[北京理工大学2007研]答：配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式（σ-π）的配位络合物，随后单体分子插入过渡金属（Mt）-碳（C）链中增长形成大分子的聚合过程。
这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R键的插入反应，所以又称为插入聚合。
三、问答题为什么丙烯只能采用配位聚合而不能自由基聚合或阳离子聚合？[北京理工大学2007研]答：丙烯只有采用配位聚合才能得到高分子量的聚丙烯。
（1）自由基聚合：由于丙烯上带有供电基CH3，使C=C上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体；（2）离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速度慢，接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物；（3）配位聚合：丙烯在α-TiCl3/AlEt3作用下发生配位聚合，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强，在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。
潘祖仁《高分子化学》名校考研真题及详解(自由基共聚合)【圣才出品】
第4章自由基共聚合一、选择题当两种单体的Q、e值越是接近时，越是（）。
[杭州师范大学2011研]A．难以共聚B．趋于理想共聚C．趋于交替共聚D．趋于恒比共聚【答案】B【解析】Q值的大小代表共轭效应，表示单体转变为自由基的容易程度；e值代表极性，吸电子基团使双键带正电，规定e为正值，带有供电子基团的烯类单体e为负值。
Q值相差较大，难以共聚。
e值相差较大的一对单体，有较大的交替共聚倾向。
Q、e相近的一对单体，往往接近理想共聚。
二、填空题单体的相对活性习惯上用1／r判定，自由基的相对活性用______判定。
在用Q-e值判断共聚行为时，Q值代表______，e值代表______；若两单体的Q值接近，则趋向于______；若两单体e值相差大，则趋向于______。
[北京理工大学2007研]【答案】k12；共轭效应；极性效应；理想共聚；交替共聚【解析】1/r=k12/k11表示同一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。
k12是单体自由基与异种单体的反应速率常数，可用来表示自由基的相对活性。
Q-e方程：k12=P1Q2exp（－e1e2），P1、Q2其中分别为自由基和单体的共轭效应度量；e1、e2分别为自由基和单体的极性度量。
e值相差大的两单体，如苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈，则有较大的交替共轭倾向。
三、名词解释1．理想共聚[中科大2010、北京理工大学2007研]答：理想共聚是指r1·r2=1的共聚反应，分为两种情况：①r1=r2=1，是一种极端的情况，表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等，此时，不论原料单体组成和转化率如何，共聚物组成总是与单体组成相同，称为理想恒比共聚；②r1·r2=1，或r1=1/r2，为一般理想共聚，表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时，反应的倾向完全相同。
2．竞聚率[北京理工大学2007研]答：竞聚率是单体均聚链增长速率常数和共聚链增长速率常数的比值（r1=k11/k12，r2=k22/k21），它表征两单体的相对活性，r值越大该单体越活泼；根据r值，可判断两单体能否共聚和共聚类型，例如r＞1表示自聚倾向比共聚大；r＜1表示共聚倾向大于自聚；r=0表示不能自聚。
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（3）缩醛化反应
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CH2 CH2CH CH
OH OH
HCHO - H2O
CH2
CH2CH CH
O
O
CH2
2．无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别有哪些？[南开大学 2011 研] 答：无规、交替和嵌段共聚物在结构上的差别为： （1）无规共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 无规排列，而且 M1，M2 连续的单元差不 多，名称中前一单体为含量多的单体，后一单体为含量少的单体； （2）交替共聚物：聚合物中两单元 M1，M2 严格相间，名称中前后单体互换也可； （3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1 链段和另一较长的 M2 链段组 成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合的次序。
3．嵌段聚合物、梳型聚合物、星型聚合物都可归属为接枝聚合物。从方法学角度分析， 其制备方法是哪三种？[南开大学 2011 研]
答：嵌段聚合物、梳型聚合物、星型聚合物的制备方法为： （1）嵌段共聚物采用阴离子聚合方法； （2）梳型共聚物采用收敛法、发散法、大分子引发剂法、偶联法； （3）星型共聚物采用大单体法。
5．目前，已广泛应用的“活性”/可控聚合方法很多，如活性自由基聚合（包括 ATRP、 RAFT、TEMPO 等）、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、链增长缩合聚合等等，试将两种 不同的活性聚合方法结合起来合成一嵌段聚合物。（单体任选）[南开大学 2011 研]
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三、问答题
1．从单体出发制备维尼纶。并指出每一步反应类型。[浙江理工大学 2011、北京理工
大学 2007 研]
答：从单体出发制备维尼纶的反应步骤如下：
（1）自由基聚合反应
（2）醇解反应
n CH2=CH OCOCH3
Aቤተ መጻሕፍቲ ባይዱBN
CH2 CH n OCOCH3
CH2 CH n
CH3OH
OCOCH3
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CH2 CH n OH
（2）通过可逆加成断裂链转移聚合反应和点击化学相结合的方法,制备可还原降解的聚 异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（PDMAEMA）水凝胶。带有 炔基的 PNIPAM 或者 PDMAEMA 的共聚物是通过 NIPAM 或者 DMAEMA 与丙烯酸炔丙 酯 RAFT 共聚的方法制备的,含双叠氮基的双（2-叠氮异丁酰）胱胺（AIBCy）被用作制备可 还原降解凝胶的交联剂。水凝胶表现出温度和 pH 值的刺激响应性,具有快速响应、高溶胀 率和溶胀收缩的可循环性。同时,凝胶中二硫键的存在赋予凝胶的可还原降解性。
D．聚乙烯涂层、乙丙二元胶、聚甲基硅氧烷 【答案】D 【解析】天然橡胶和乙丙三元胶主链中含双键，可用硫交联，硫化属于离子机理。聚乙 烯、乙丙二元胶、聚硅氧烷橡胶的大分子中无双键，无法用硫来交联，可以用过氧化物共热 而交联，这属于自由基机理。
二、名词解释 几率效应[中科院研究生院 2012 研] 答：几率效应是指当聚合物相邻侧基作无规成对反应，中间往往留有未反应的孤立单个 基团，最高转化程度因而受到限制的一种现象，几率效应和邻近基团效应是影响聚合物化学 反应的化学因素。
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第 9 章 聚合物的化学反应
一、选择题 1．下列高分子化合物中，“人造羊毛”是指（ ）。[杭州师范大学 2011 研] A．聚醋酸乙烯酯 B．聚甲基丙烯酸甲酯 C．尼龙-66 D．聚丙烯腈 【答案】D 【解析】人造羊毛的主要成分是纤维素，主要是聚丙烯腈（腈纶）。A 项聚醋酸乙烯酯 可用作胶姆糖的基本胶基；果实被膜剂，可防止水分蒸发，起保鲜作用。B 项聚甲基丙烯酸 甲酯缩写代号为 PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异、价格又 比较适宜的品种。C 项尼龙-66 即聚酰胺-66，用于制造机械、汽车、化学与电器装置零件、 耐磨、高强度制件，亦可制包装薄膜材料。
答：制备醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。反应分成两步：反向碘转移（RITP） 聚合合成分子链末端带有活性的碘端基的聚醋酸乙烯酯（PVAc-I）,进一步将其作为大分子 引发剂，引发甲基丙烯酸甲酯（MMA）的原子转移自由基聚合（ATRP）。具体方法如下：
4．响应性高分子的特征是当存在一个或多个外来刺激（如温度、压力、光、电、磁或 酸碱性等）时，高分子的物理或化学性质发生相应的变化。试以此为设计原则，设计一响应
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性高分子的合成技术路线。（请清楚表述化学合成路线，并注明其响应原理）[南开大学 2011 研]
2．下列各组聚合物，都能用过氧化物作为交联剂的是（ ）。[中科院研究生院 2012 研]
A．天然橡胶、聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶 B．天然橡胶、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层 C．聚甲基硅氧烷、主链含双键的乙丙三元胶、聚乙烯涂层
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答：通过结合活性自由基聚合和高效化学反应,可以方便地制备一系列结构可控的刺激 响应性聚合物。具体方法如下：
（1）利用原子转移自由基聚合（ATRP）方法结合叠氮端基的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯（PDMAEMA）和带丙炔侧基的聚乙二醇-b-聚异丙基丙烯酰胺（PEG-b-PNIPAM）共 聚物之间的点击化学反应，制备具有双重响应性、结构可控的嵌段-梳状共聚物，聚乙二醇 -b-（聚异丙基丙烯酰胺-g-聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯）。叠氮基封端的 PDMAEMA 是通 过使用带叠氮基团的 ATRP 引发剂引发 DMAEMA 单体的聚合制备，主链带丙炔侧基的 PEG-b-PNIPAM 共聚物是 NIPAM 和丙烯酸炔丙酯的 ATRP 共聚制备，最终的嵌段-梳状共 聚物由两者间的点击化学反应制备。由于三个嵌段不同的性质,嵌段-梳状共聚物表现出温度 和 pH 值的双重响应性。