第04章 化学动力学
化学动力学
分类：根据反应过程中的能量变化和反 应速率，可以将化学反应机理分为若干 类型，如基元反应、速率控制步骤等
基元反应：化学反应中最基本 的反应，无法再分
复合反应：由多个基元反应组 成的复杂反应
链反应：反应过程中有链式传 递步骤的反应
平行反应：同一时间内发生的 多个反应
实验测定：通过实验数据确定反应过程中的能量变化和反应速率常数 理论计算：利用量子化学和统计力学的方法计算反应机理和反应速率 同位素标记法：通过标记反应物中的同位素来追踪反应过程中的变化 动力学模拟：利用计算机模拟反应过程，预测反应机理和反应速率
单位时间内反应物 浓度的减少量或生 成物浓度的增加量
单位时间内反应 物或生成物的物 质的量变化量
单位时间内反应物 的质量变化量或生 成物的质量变化量
单位时间内反应物 的能量变化量或生 成物的能量变化量
温度：温度越高，反应速率 越快
反应物浓度：浓度越高，反 应速率越快
催化剂：催化剂可以降低反 应的活化能，加快反应速率
化学动力学在化工、制药、材料科学等领域有广泛应用，对于新材料的开发、药物的合成等 方面具有指导作用。
化学动力学的研究有助于深入了解自然界的化学变化过程，对于环境保护和治理等方面也有 重要意义。
化学动力学对于化学工程和工艺过程的设计与优化具有指导作用，可以提高生产效率和产品 质量。
化学反应速率
反应速率是化学反应快慢的量度 反应速率通常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示 反应速率是定量的化学反应动力学参数 反应速率与反应物的浓度、温度、催化剂等因素有关
化学动力学
汇报人：XX
目录
化学动力学的定义
化学反应速率
化学反应机理
化学反应的动力学 模型
化学反应工程-15-第四章-气固相催化反应本征动力学
Ed 则：rd k f A exp RT
' 0 '
净吸附速率：
E ' E r ra rd k0 PA f A exp a k0 f ' A exp d RT RT ka PA f A kd f ' A
K N PNV N
以上各式左、右两边分别相加，则：
V Ki Pi i
V
1 K i Pi 1
i
i
V 1
i i
K P 1 K P
i
i
∴
K i Pi i 1 K i Pi
课后习题
P95
7、8
P127
1、2、3
下周一交！
三、真实吸附层等温方程
1、焦姆金吸附模型 均匀表面吸附理论的关键在于认为催化剂表面各处吸附能力完全相 同，即吸附、脱附活化能和吸附程度无关，但实际上是有关系的。 一般吸附活化能Ea随覆盖率的增大而增大，脱附活化能Ed则随覆盖 率的增大而减小。 焦姆金认为：
0 Ea Ea A 0 Ed Ed A
4.3催化反应本征动力学
4.3.1化学吸附与脱附
吸附和温度： 低温下，物理吸附速率很快，化学吸附速率慢；物理吸附占主 导地位，化学吸附处于从属位置。随温度升高，物理吸附迅速减 弱，化学吸附的重要性显著起来。 温度达到一定值时，就完全是化学吸附了。 重要的是：实际进行的化学反应温度正是在化学吸附的温度范围 之内，所以研究化学吸附非常重要。
P
颗粒的孔体积 颗粒的总体积
压汞法测定催化剂孔径分布： 原理：压力愈高，汞进入的小孔的直径也愈细。
湖南农业大学生物化学04-酶学-02酶促反应动力学
（一）基本概念
失活（Inactivation） 使酶蛋白变性而引起酶活 力的丧失 变性剂 无 抑制（Inhibition） 酶的必需基团化学性质发 生改变，但酶没有变性，而导 致的酶活性的降低甚至丧失 有 选择性 抑制剂
抑制程度的表示方法： 不加抑制剂时的反应速率为v0，加抑制剂后的速率为vi 相对（残余）活力分数（a） 抑制分数（i） 指被抑制而失去活力的分数 a = vi / v0 i = 1 - a = 1 - vi / v0
二、底物浓度对酶反应速率的影响
（一）中间络合物学说
⊙
（二）酶促反应动力学方程式
⊙
Back
（一）中间络合物学说
1903年，Henri和Wurtz提出“酶底物中间络合物学说” 亦称 “中间产物学说”
E
+
S
k1 k2
ES
k3ELeabharlann +Pv Vmax
Henri用蔗糖酶水解蔗糖，得到双曲线
零级反应 混合级反应 一级反应 [S]
0.5 / 60 = K = 1/ 92000
766.7 S-1 Back
3、米氏常数的测定
基本原则：将米氏方程变化成相当于 y=ax+b的直线 方程，再用作图法求出Km。 双倒数作图法（Lineweaver-Burk法） 米氏方程的双倒数形式：
1 Km 1 1 — = —— . — + —— v Vmax [S] Vmax
不加抑制剂时的反应速率为v0加抑制剂后的速率为vi相对残余活力分数a抑制分数i指被抑制而失去活力的分数aviv0i1a1viv0二抑制作用的类型非专一性不可逆抑制作用irreversible酶的抑制作用专一性竞争性抑制competitive可逆抑制作用reversible非竞争性抑制noncompetitive反竞争性抑制uncompetitiveback可逆与不可逆抑制抑制剂与酶以非共价键结合而引起酶活力降低或丧失能用物理方法如透析超滤等除去抑制剂而使酶复活抑制作用是可逆的
第四章 化学反应动力学基础—反应速率与反应机理反应速率与反应机理
第四章化学反应动力学基础——反应速率与反应机理4.1 什么是化学动力学？4.2 化学反应速率的含义及其表示法4.3 浓度与反应速率：微分速率方程与反应级数4.4 温度与反应速率：活化能与反应速率理论4.5 反应机理4.6 催化作用4.7 化学动力学前沿话题Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年度诺贝尔化学奖获得者"for his studies of the transition states of chemical reactions usingfemtosecond spectroscopy ”http://nobelprize .org/4.1 什么是化学动力学瞬间完成的炸药爆炸反应大西洋底泰坦尼克号船首的腐蚀过程1/2N2(g) + CO2 (g)？●化学动力学的任务：1) 化学反应的速率问题2) 化学反应的机理问题●净反应速率和初速率化学反应有可逆性，所以实验测定的反应速率实际上是正向速率和逆向速率之差，即净反应速率。
有些化学反应逆速率非常小，可看作是单向反应。
可逆反应到达平衡状态时，正向反应速率和逆向反应速率相等，此时净反应速率等于零，平衡浓度不再随时间变化。
我们把反应刚开始一霎那的瞬时速率称为初速率，记作v(2) 基元反应和非基元反应化学反应速率与路径有关。
有些反应的历程很简单，反应物分子相互碰撞，一步就起反应变成生成物。
这种反应叫基元反应。
多数反应的历程较为复杂，反应物分子要经过几步，才能转化为生成物，叫非基元反应。
化学平衡常数式中平衡浓度的方次和化学方程式里的计量系数总是一致的，按化学方程式即可写出平衡常数式，因为化学平衡只取决于反应的始态和终态而与路径无关。
但化学反应速率与路径密切相关，速率式中浓度的方次一般要由实验确定，不能直接按化学方程式的计量系数写出。
k = 6.23 ×10−4 s −1N 2O5分解反应的lg(N2O5)−t图N2O5分解反应的(N2O5)−t图)●半衰期(t1/2将一级反应速率方程改写为：lg[(A)/(A)0] = −kt/ 2.303/2时，此刻的反应时间t= t1/2，也就是反应进行一半当(A) = (A))。
物理化学-化学动力学
过渡态理论认为化学反应的速率由反应过程 中的过渡态决定，过渡态是反应物分子获得 足够能量以克服能垒并形成产物分子的中间 状态。该理论通过计算过渡态的能量和持续 时间，以及与反应物分子的相互作用，来描 述化学反应的速率和机制。
分子轨道理论
总结词
分子轨道理论是化学动力学中的基础理论之一，它通过分子轨道的对称性和相互作用来 描述化学反应的机制。
02 化学反应速率
反应速率定义
反应速率
反应速率常数
表示化学反应的快慢，单位为摩尔每升每秒 （mol/L·s）或摩尔每升每小时（mol/L·h）。
反应速率与反应物质浓度的关系，单位为升 每摩尔每秒（L·mol^-1·s^-1）或升每摩尔 每小时（L·mol^-1·h^-1）。
反应速率方程
反应级数
描述反应速率与反应物质浓度的关系的数 学方程。
单分子反应
总结词
单分子反应是指一个反应物分子与一个或多个能量较高的分 子或光子发生碰撞，导致反应物分子内部化学键断裂或形成 新的化学键的反应过程。
详细描述
单分子反应通常需要较高的能量来启动，因为反应物分子需 要吸收足够的能量来克服化学键的键能。这种反应机制在燃 烧、光合作用和光化学反应等过程中较为常见。
表示反应速率与反应物质浓度的幂次关系 ，即反应速率方程中各物质浓度的指数。
反应速率方程
1 2
一级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为线性关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负一次幂。
二级反应速率方程
反应速率与反应物质浓度的关系为二次关系，即 反应速率正比于反应物质浓度的负二次幂。
3
多级反应速率方程
化学动力学的重要性
工业应用
化学动力学在工业生产中具有重 要应用，如优化化学反应过程， 提高产率等。
化学动力学
化学动力学第四篇 化学动力学化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应速率和历程的学科。
虽然它与化学热力学的研究对象都是化学反应系统，但二者的着眼点不同，研究方法也相差甚大。
经典化学热力学是研究平衡系统的有力工具。
它主要关注化学过程的起始状态和终结状态。
它以热力学三个基本定律为基础，用状态函数去研究在一定条件下从给定初态到指定终态的可能性、系统的自发变化方向和限度。
至于如何把可能性变为现实性,以及过程进行的速率如何，途径如何，则是后者研究的问题。
因此，化学动力学的基本任务是：考察反应过程中物质运动的实际途径；研究反应进行的条件（如温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应过程速率的影响；揭示化学反应能力之间的关系。
从而使人们能够选择适当反应条件，掌握控制反应的主动权，使化学反应按所希望的速率进行。
从宏观系统的唯象动力学研究到微观世界的分子反应动态学研究，化学动力学经历了近两个世纪。
近百年来，化学动力学理论和实验方法都获得了很大发展。
虽然它与热力学相比还远不尽人意，但是可以相信随着科学的发展与各领域研究不断深入，化学动力学必将通过自身的发展和相关学科的促进，而取得长足的进步。
化学动力学，按其研究层次常可分为：唯象动力学——在总反应层次上研究化学反应的速率。
即研究温度、浓度、介质、催化剂、反应器等对反应速率的影响。
基元反应动力学——研究基元反应的动力学规律和理论，及从基元反应的角度去探索总反应的动力学行为。
分子反应动态学——从分子反应层次上研究化学反应的动态行为，直至态-态反应研究一次具体的碰撞行为。
这部分内容完全是微观性质的。
物理化学课程中化学动力学部分的重点放在从基元反应的角度研究总反应动力学行为，而对分子反应动态学只略作介绍。
为此，将化学动力学部分的内容分为“基元反应动力学”、“复杂化反应动力学”两章加以介绍。
*当对某物理量进行指数、对数或三角函数运算时，对非量纲一的量都必须除以该物理量的单位，在物理量的符号外面加上大括号{}就是表示这种变换。
燃烧理论与基础 04第四章 着火理论
Q1 k 0 e
E RT
n COVQr
Q2 S (T Tb )
着火温度和熄火温度不是物性参数，随热力 条件变化而变化。各种实验方法所测得的着 火温度值的出入很大，过分强调着火温度意 义不大，着火温度只表示了着火的临界条件。 如，褐煤堆，如果通风不良，接近于绝热状 态，孕育时间长，着火温度可为大气环境温 度。当然，着火温度的概念使着火过程的物 理模型大大简化，对于燃烧理论研究有重要 意义。
2、链着火机理
如果进行的反应是链式反应，且链式反应中 自由基的生成速率大于自由基的消耗速率 （即分支链式反应），则其反应速度不断加 快，此时反应在定温条件下也会导致着火 （或爆炸）。例如H2和O2的化合反应，它满 足了分支链式反应的条件，只要反应一旦开 始它就会着火，如果满足一定的浓度条件， 还会发生爆炸。属于这样类型的反应还有甲 烷、乙烯、乙炔等在空气中的氧化反应。
第三节 强迫着火理论
一、强迫着火条件
在燃烧技术中，为了加速和稳定着火，往往 由外界对局部的可燃混合物进行加热，并使 之着火。之后，火焰便自发传播到整个可燃 混合物中，这种使燃料着火的方法称为强迫 着火。
通常，实现强迫着火的方法有：组织良好的 炉内空气动力结构，使高温烟气向火炬根部 回流来加热由喷嘴喷出的燃料；采用炉拱、 卫燃带或其他炽热物体，保证炉内有高温水 平，向火炬根部辐射热量；采用附加的重油 或其他的点火火炬，或应用电火花点火等。
2、强迫着火（点燃）
强迫着火是可燃混合物从外界获得能量（如 电火花、灼热质点、烟火药剂的火焰等）而 产生着火的现象，也称为点燃。这时的燃烧 是首先由靠近点火源引发并传播到可燃混合 物的其他部分。因此可以认为强迫着火是外 界能源加热下火焰的局部点燃，然后再进行 火焰传播的过程。
《化学动力学简介》PPT课件
反应的净速率
v = v正 – v逆
反应开始阶段，产物较少，故v逆可忽略。我们研究的
是初始速率，此时只有正向速率，即不考虑逆反应的
速率。
aA + bB P (产物)
v = d[A]/(adt) = d[B]/(bdt) = k[A]m[B]n
微分速率定律
m为反应对于反应物A的级数，n为反应对于反应物B
1/[A]对t作图，得到一条直线，斜率：k，截距：1/[A]0 反过来，如果1/[A]对t作图呈直线关系，说明该反应是 二级反应。
二级反应的半衰期： 1/[A] 1/[A]0 = kt
[A]= ½ [A]0 1/[A]0 = kt1/2
2/[A]0 1/[A]0 = kt1/2
t1/2 =
1 k[A]
0
t1/2与反应物初始浓度有关！
二级反应 k
A + B P
并且[A]0 = [B]0 于是[A] = [B] d[A]/dt = k[A]m[B]n = k[A]m+n = k[A]2 (m+n = 2)
积分后得：1/[A] 1/[A]0 = kt [A]0：反应物A的初始浓度 [A]：经过反应时间t后，反应物A剩下的浓度
v = -d[S2O82-]/dt = k[S2O82-]m[I-]n lg(-d[S2O82-]/dt) = lgk + m lg [S2O82-] + n lg [I-]
lg(2.8 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.060 (1) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.076 + nlg0.030 (2) lg(1.4 10-5) = lgk + mlg0.038 + nlg0.060 (3) m = 1, n = 1, 反应的级数: m + n = 2 将m=1, n=1代入任一等式，如(1)，得： k = 2.8 10-5/(0.0760.060 ) = 6.14 10-3 mol-1·L·min-1 微分速率定律 ：
化学化学动力学
化学化学动力学化学动力学是研究化学反应速率和反应机制的分支学科，它揭示了化学反应的速度与反应物浓度、温度、压力和催化剂等因素之间的关系。
本文将从化学动力学的基本概念、速率定律和反应机制等方面进行探讨。
一、化学动力学的概述化学动力学是研究物质在化学反应中转化速率和反应机制的学科。
它的研究对象是反应速率和化学平衡。
化学动力学可以用于研究各种化学反应，包括气相反应、液相反应和固相反应等。
二、速率定律速率定律描述了反应速率与反应物浓度之间的关系。
一般来说，反应速率与反应物浓度呈正相关关系，即反应物浓度的增加会加快反应速率。
速率定律可以通过实验数据的拟合得到，通常形式为速率与反应物浓度的幂函数关系。
三、反应机制反应机制描述了化学反应的详细步骤和中间产物的生成过程。
反应机制可以通过实验数据的分析和理论推导得到。
在研究反应机制时，常用的方法包括动态方法、动力学模型和计算化学等。
四、影响反应速率的因素反应速率受多种因素的影响，其中包括反应物浓度、温度、压力和催化剂等。
反应物浓度的增加、温度的升高和压力的增加都会加快反应速率。
催化剂能够提高反应速率，降低反应的活化能。
五、反应速率的表达式反应速率可以通过实验确定，并由此得到反应速率的表达式。
一般来说，反应速率与各个反应物浓度的幂函数关系，幂指数为反应物的化学计量系数。
反应速率的表达式可以由速率定律推导得到。
六、反应速率的单位反应速率的单位通常采用摩尔/升·秒（mol/L·s）或摩尔/分（mol/min）等。
反应速率的单位表示单位时间内反应物的转化量。
七、活化能和反应速率活化能是指反应物转变为中间产物所需的最小能量。
反应速率与活化能呈指数关系，活化能越高，反应速率越低。
催化剂能够通过降低反应的活化能，提高反应速率。
八、反应速率与平衡常数反应速率与平衡常数之间存在一定的关系。
在达到动态平衡时，正向反应速率与反向反应速率相等。
平衡常数与反应速率的关系可以通过速率方程和平衡常数的定义来推导。
4章 化学动力学(1-3)
k1
Hale Waihona Puke ②2I → I2r2 k c
2 2 I
k2
③ H2 + 2I → 2HI
r3 k c c
r2 ( dcI 2 dt )2 1 2 ( dcI dt
2 3 I H2
k3
1 dcI r1 ( )1 ( )1 dt 2 dt
)2
r3 (
dc H 2 dt
第四章
化 学 动 力 学
§1
化学动力学的任务与概况
一、化学动力学的任务
化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
r G m ,1 ( 298 .15 K ) 237 .19 kJ mol 1
dcF dt
2 k 2 cF
若cA,0 ≠ cF,0，则为混 2 级，
r dc A dt k 2c A cF dx A dt dx F k 2 ( c A , 0 x F )( c F , 0 x F ) dt k 2 ( c A , 0 x A )( c F , 0 x A )
两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反
应或复杂反应。
总（包）反应： H2+ I2 →2HI
①I2 → 2I ②2I → I2 ③ H2 + 2I → 2HI
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB，... …，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速率方程
第四章 地球化学热力学与地球化学动力学
第四章地球化学热力学与地球化学动力学地球化学热力学与地球化学动力学是既有联系又有区别的两个分支学科，前者主要研究能量及其转换，主要解决自然界过程的方向和限度的问题，即平衡态的问题；后者研究自然过程的速度和机制的问题，包括化学反应速率的化学动力学和物理运动的动力学，主要指的是流体动力学、扩散和弥散等。
经典热力学只限于解决平衡态和可逆过程的问题，当体系不处于平衡态时，由热力学的原理不能得出一般性的结论，当体系处于近于平衡态时，热力学力和流之间满足线性关系，可得到线性唯象关系，这时不需要特定的动力学模型，可从一般的热力学原理演绎出系统的演化规律。
当体系处于远离平衡态时，以上线性关系不存在，不再有一个确定的普适的过程发展规律，一个远离平衡态的体系随时间发展到哪个极限状态取决于动力学的详细行为，这和体系在近平衡态时的发展规律形成明显的对照。
在近平衡条件下，不管体系的动力学机制如何，发展过程总是单向地趋于平衡态或与平衡态有类似行为的非平衡态。
因此在远离平衡的条件下，过程的发展方向不能依靠热力学的方法来确定，必须研究动力学的详细行为。
大量的事实表明，这种动力学过程大都是非线性的，远离平衡和非线性两者都是能够驱使系统到有序之源。
这种有序结构称为耗散结构(或自组织结构，尼科利斯和普里高等，1991)—21，需要足够的能量流和物质流，这种结构才能维持，它与平衡有序(如结晶体的有序结构)是本质不同的。
研究自然界非平衡体系的各种动力学机制及非平衡有序的形成是地球化学动力学的主要内容。
自然界地球化学过程一般都不是可逆过程，也没有达到平衡状态，而且正是因为有亚稳态的存在，地质历史上的地球化学过程形成的结果才能得以保存到现在。
另一方面，动力学的研究表明，许多地球化学过程的速度与地质作用的时间相比，这些过程是可以达到或接近平衡的。
根据Barton(1985)的估计(Henley等，1984)cz71，自然界下列各种反应达到平衡的时间为：大多数均相溶液反应在瞬间到一小时；气相反应与石英沉淀需一天到几十年；硫化物的沉淀和溶解为几秒钟到上百年；硫化物和硫酸盐的平衡及与Na、K和Ca的反应为几天到几千年；氧化物、固相反应和难熔硫化物从几天到几万年。
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第四章化学动力学复习思考题1.化学反应速率如何表示?2.化学反应速率的测定原理如何?3.什么是元反应?复杂反应?4.如何建立反应速率与浓度的关系式?5.什么是反应级数?反应分子数?二者有何区别?6.各种简单反应级数的反应动力学有什么特征?7.什么是速率控制步骤或最慢步骤?8.典型复杂反应的动力学特征如何?9.什么是链反应?有哪几种?10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限?11.阿累尼乌斯公式有何意义?12.活化能的物理意义?它对反应速率的影响作用如何?13.化学反应的活化能如何测定?14.碰撞理论与过渡状态理论的基本要点是什么?它们各有什么不完善的地方?15.多相反应与均相反应有何差别?多相反应速率与哪些因素有关?16.扩散步骤控制的多相反应的动力学特征如何?17.界面化学反应步骤控制的多相反应动力学特征如何?18.在多相反应动力学中是如何应用扩散理论和兰缪尔吸附理论的?19.多相反应的收缩核动力学模型是如何建立的?20.什么是催化作用、均相催化和多相催化?21.催化剂加速化学反应的原因是什么?22.催化剂会不会影响化学平衡?23.为什么在碰撞理论中要引入几率因子P?定性地比较下述三个反应的几率因子Ｐ的大小：⑴Br＋Br Br2；⑵CH4＋Br2CH3Br + HBr ；⑶C2H5OH＋CH3COOH ==== C2H5COOCH3＋H2O。
习题1．以氨的分解反应2NH 3==== N 2＋3H 2为例，导出反应进度的增加速率t d /d ξ与t n d /)NH (d 3，t n d /)N (d 2， t n d /)H (d 2之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。
解：ξ=(n NH3-n NH3,0)/(-2)=(N N2-n N2,0/1)=(n H2-n H2,0)/3d ξ/dt=(-1/2)×dn NH3/dt=dn N2/dt=(1/3)×dn H2/dt) ∴ dn NH3/dt=-2× d ξ/dtdN N2/dt= d ξ/dt dn H2/dt=3× d ξ/dt2．甲醇的合成反应如下：CO ＋2Ｈ2 ===== CH 3OH ，已知t c d /)OH CH (d 3＝2.44 mol ·L -1·h -1， 求－t c d /)CO (d ，－t c d /)H (d 2各为多少?（答案：2.44，4.88mol ·dm -3·h -1 ） 解：dCco/dt=dC CH3OH /dt=2.44mol ·dm-3·h -1-dC H2/dt=2×dC CH3OH /dt=4.88 mol ·dm-3·h -13．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。
(1)(2)(3)CGk 2 k 3AGDk 1 k 4ADk 1 k 2D + CGk 3A2Dk 1k 2(4)解：(1) -dC A /dt=k 1C A +k 4C AdC G /dt= k 1C A -k 2C G +k 3Cc dC D /dt=k 4C A dCc/dt=k 2C G -k 3Cc (2) - dC A /dt=k 1C A -k 2C DdC D /dt= k 1C A -k 2C D -k 3C D Cc dC G /dt=k 3C D Cc dCc/dt= -k 3C D Cc (3) -dC A /dt= k 1C A -k 22D CdC D /dt= 2(k 1C A -k 22D C )(4) -dC A /dt=2(k 12A C -k 2C D )-k 3C A CcdC D /dt= k 12A C -k 2C D dCc/dt=- k 3C A Cc dC G /dt= k 3C A Cc4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为r ＝ｋｃ(N 2O 5)。
(1) 计算在298.15 K 、ｐ(N 2O 5)＝101325Pa 、12.0 dm 3的容器中，此反应的r 和r (N 2O 5)即t c d /)O N (d 52各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。
（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md ·dm -3·s -1 （2）1.01×1018 ） 解：（1）C N2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×298.2)= 4.087×10-3mol ·dm -3ξ=kC N2O5=1.73×10-5 C N2O5=1.73×10-5×4.087×10-3=7.1×10-8mol ·dm -3·s -1∴ ξN2O5=-2ξ=-1.4×10-7 mol ·dm -3·s -1 （2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He 为20.77×10-6cm 3(标准状态下)，238U 的衰变为2ADk 2k 1 A + CGk 3一级反应：238U → 206Pb ＋84He由实验测得238U 的半衰期为21t ＝4.51×109 y ，试求该陨石的年龄。
（答案：2.36×109年）解： 每克陨石中含He ：n He =PV/RT=101325×20.77×10-6×10-6×10-6/(8.314×273.2)=9.265×10-10mol 最开始每克陨石中含238U 的量：n U,0 = n U +n He /8=6.3×10-8/238+9.276×10-10/8=3.805×10-10mol现在每克陨石中含238U 的量：n U = 6.3×10-8/238 = 2.647×10-10mol 衰变速率常数： k=ln2/(4.51×109)=1.537×10-10 y -1 ∴ t=(1/k)(ln(n U,0 / n U ) =2.36×109 y6．303.01 K 时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol -1·L ·s -1。
(1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol ·L -1，试求半衰期。
(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。
（答案：220.8，82.36s ）解： (1) t 1/2=1/(k ×a)=1/(4.53×1×10-3)= 220.8 s(2) 将反应简写为： A + B → 产物t=0, 2×10-3 0.5×10-3若C A,0 =2×10-3 mol ·L -1，C B,0=0.5×10-3 mol ·L -1， 则动力学方程为：kt = 1/( C A,0- C B,0) ×[ln(C B,0/ C A,0) + ln(C A / C B )] 对B ：当C B = C B,0/2时，必有：C A =1.75×10-3 mol ·L -1， 所以对B 而言：t 1/2 = (1/k) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]=82.4 s7．在1100 K ，测得NH 3在W 上起催化反应的数据如下：(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。
（答案：38.66Pa ·s -1）解：（1）对于零级反应，其半衰期为t1/2=C0/2k ,k=P o/2t1/2尝试计算k如下：k=35330/(2×7.6×60)=38.79Pa·s-1 ;k=17332/(2×3.7×60)=39.04 Pa·s-1k=7733/(2×1.7×60)=37.91Pa·s-1(2) k值基本为常数，因此为零级反应。
平均值：k=38.56 Pa·s-18．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据：ｐ０／Pa 38663 47996ｔ1/2／ｓ265 216求：(1) 反应级数；(2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。
（答案：二级，101.7s）解：(1) 因t1/2与P0有关，故不可能是一级反应。
用零级试尝：k= P0/2 t1/2，得：k=72.95及k=111.10用二级试尝：k= 1/ （P0 t1/2），得：k=9.76×10-8及k=9.65×10-8显然应为二级反应，平均：k=9.71×10-8对于二级反应k=1/(t1/2×P o)k=1/(265×38663)=9.76×10-8k=1/(216×47996)=9.65×10-8(2) 当P0=101325 Pa时，t1/2=1/ (P0 t1/2)= 101.6 s9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：（１）求反应级数和速率常数；(2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。
（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1（2）38.6%，237.7Pa·s-1）解：N2O5→N2O4 +(1/2)O2(1) 按一级反应动力学公式试算得：t/s 0 142 248 426ln(PN2O5,o/P N2O5) 0 0.693 1.38 2.078k/s -1 0.00488 0.00486 0.00486 故为一级反应 ，平均： k=0.00487 s -1(2) t=100s 时0.00487×100= ln(P N2O5,o /P N2O5)P N2O5,o /P N2O5=1.627 ∴ P N2O5=49166Pa转化率=(79993-49166)/79993=38.54%ξ（N2O5）=0.00487×49166=239.4Pa ·s -110．777 K 时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应CH 3OCH 3 → CH 4＋CO ＋H 2 的级数。