核磁共振碳谱

4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见 (a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
4 2
3 5 1
CH3
3 2
1 4
OH
2 3
1 4
NO2
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取代 基影响较大。
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
CH3CCH2CH3
4
2
O
3
1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
CH3CH2COCl
1
2
3
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含 碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳 较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分 子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是 其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
第四节
13C
NMR的解析及应用
一、解析步骤
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1 、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计 算不饱和度； 2 、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对 称性； 3 、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属 官能团； 4、推断合理结构式。
二、解析示例
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
CH3CH2CONH2
1
2
3
DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强极化 转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号进行调 制的方法，来确定碳原子的类型。
DEPT谱图：
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季 碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同， 若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸 收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。 若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消 失。 若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共 振峰，只有季碳信号消失。 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定 碳—氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱， 它是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提 供化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定 细微结构。
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过 A 、 B 及 C 谱的加减处理，而 得DEPT的 R、Q及P谱，分别只呈现 CH3、 CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单 一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可 鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子 的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT 已成为13C—NMR测定中的常规内容。
1
3
4
2
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。
4 5 3 2 1
CH CCH2CH2CH3
HC
4
C
5
H C
2 3
1
CH2CH3
OH
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （2） 取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170； 取代基的影响类似于氢谱。
NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给 图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱 图的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
3.2
13C
NMR测定方法
一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
2
CH3CH2CCl CH3
1
3
CH3
4
2 1 3
CH3
4
CH3CH2COH CH3
2 1
CH3CH2CNH2 CH3
3
CH3
4
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
CH3 C=C CH2Cl H H
第三节 核磁共振碳谱
3.1 基本原理
• 在 C 的同位素中，只有 13C 有自旋现象， 存在核磁共振吸收，其自旋量子数 I=1/2 。 • 13C NMR的原理与1H NMR一样。 • 由 于 γc= γH /4 ， 且 13C 的 天 然 丰 度 只 有 1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大 约是H核的1/6000，测定困难。必须采用 一些提高灵敏度的方法：
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩写 COM ，其作用是完全除去氢核干扰 ) 可提供各
类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型 。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定 是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共 振碳谱中 CH3 、 CH2 、 CH与季碳分别为四重峰 (q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
例三,某化合物分子式为C13H8O,其红外光谱中，3045cm-1有中等强度的 吸收,1705cm-1有强吸收,3000~2800cm-1范围内无吸收,试推测其分子结构
三方面的结构信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也 可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对 立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。
碳谱与氢谱之间关系 --互相补充 不能测定不
氢谱不足
含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足 氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例 COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信 号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
•
13C
NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很 小的C，在碳谱上都能分开出峰。
•
13C
123.3 123.0 148.8 148.1 122.3 120.9
O
未知物的分子式为C6H12O2，13CNMR质子偏共振去偶谱 (a)和质子宽带去偶谱（b ）如图所示，求其结构。 CH
31.8 209.7 H3 C C CH2 54.8 O
3
C
69.5 OH
CH3 29.4
某含氮未知物，质谱显示分子离子峰为m/z 209，元素分析结果为C： 57.4%，H：5.3%，N：6.7%，13C NMR谱如图4-8所示。（括弧内s 表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰），推导其化学 结构。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的偏共振去偶谱
• 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接 近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶 谱：
-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
第三节 C原子的化学位移
• 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要 受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的 质子的化学位移有很好的一致性。
2
3 4
O C O CH2CH3
2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3 4
O2N
CH2
1
(A)
O2N
1
O CH2 C O CH2CH3
(B)
通过经验式计算两个化合物中苯环碳的δ值,可以判断该未知物结构是（B）而不是(A)。
化合物的分子式为C8H6O3, 其质子宽带去偶谱如图所示，各峰的化学位移值 （ppm）和偏共振去偶谱得到的峰的裂分数为：190.2 (d), 153.0(s), 148.7(s), 131.8(s), 128.6 (d), 108.3(d), 106.5(d), 102.3(t), 试推导其结构式。