共轭体系、共轭效应、共振论

H
H
H—C—H
H
H .H
H—C— CH—C—H
H
H
23
同理：解释下列自由基的稳定性顺序：
CH2
• >CH2=CH-CH2
•
>
3ºR•
π7 7
π3 3
σ-p
24
例2：解释碳正离子的稳定性顺序：
3ºR+ >2ºR+ >1ºR+ >CH3 +
H
H C
+ CH
>H
> H
C -+C H 2
+ H3C
H HCH
H
H
25
例3： 解释 2-丁烯 较 1-丁烯 稳定
H
H
l
l
H—C—CH=CH—C—H
l
l
H
H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
参与共轭的C-H键越多，体系稳定性越大。
26
应用2： 结合“稳定性原理”可解释反应现象。
例1：解释下列反应产物
C H =来自百度文库C H2
+ HBr
ROOR
C H 2- C H 2 Br
H3C H
.
C
.. O C H2C H3
稳定性： H H C 3C +C ..l ＞C H + 2 H C 2C l
C a t . C H C = H 2 C l+ H C l C H C H 3 C -l 2
6
σ-π超共轭 3）超共轭
σ-p 超共轭 σ-π超共轭：
α-C上“C-H” σ键与π键重叠形成的。 σ-p 超共轭： α-C上“C-H” σ键与p轨道的重叠。
CH3-CH3 + Q
ΔH=137.2KJ/mol
CH2=CH-CH=CH2 + 2H2 CH3-CH2-CH2-CH3 + Q
ΔH=238.9KJ/mol
20
假定CH2=CH-CH=CH2分子不共轭，与 H2 反应时所放出的能量为：
137.2×2 = 274 . 4 KJ/mol
两者之差 —— 共轭能：
H
H
仲自由基
6个H参与超共轭
18
3、共轭分子的特性： 1）键长趋于平均化
（共轭链越长，单、双键键长越接近） 如：苯环的C-C键长完全等同。
2）折射率较高（π电子云易极化） 3）吸收光谱向长波方向移动
番茄红素 19
4）具有共轭效应的分子，分子能量较低， 分子稳定性较大。
例：
CH2=CH2 + H2
电子向共轭体系中电子 云密度低的方向转移！
由未共用电子对指向单键
14
例：
-O- -NH- -CH2-F -Cl -Br -I -OH -OR -NH2
具有+C效应
15
常见基团共轭效应的大小：
-F>-Cl>-Br>-I （同主族） -NH2 > -OR > -F （同周期） -O- > -OR
16
用弯箭头表示电子离域的方向。
共轭体系出现正、负电荷交替现象，共轭 效应随共轭链传递，不减弱。
11
a、吸电子共轭效应（-C） 当极性双键、叁键(C=O或CN等)与碳碳重键
形成共轭体系时，就产生吸电子共轭效应。
电子向共轭体系中电 负性大的原子转移！
CH2=CH-CH=O
起于双键，止于原子或单键
12
具有-C效应：
（为什么不是
C H-C H3 Br
？）
27
解题思路：比较中间体自由基的稳定性。
.
C H - C H 2 具有p-π共轭而稳定!
Br
.
C H - C H 2 没有p-π共轭，稳定性小!
c、超共轭效应： C ´ （作用较弱）
H l H—C—CH=CH2 l H
H l H2C=CH—C-CH3 l H
α-H越多，形成超共轭的机会越多， 超共轭效应会越强。
17
—— ——
—— —— —
——
例:
H .H
H—C— C—C—H
H
H
H—C—H
H
叔自由基
9个H参与超共轭
H .H
H—C— CH—C—H
O
O
N
O
C
O C OH
δ C + H 2 = C H δ - N O O δ - δ C + H 2 = C H δ -O C δ -OH
13
b、推（供）电子共轭效应（+ C）：
电负性大的原子（带孤对电子或带负电荷的） 直接与碳碳重键相连，共轭电子向重键方向离域， 产生 + C。
CH2=CH-Cl
7
H
H
C
C
C
H
H HH
σ—π超共轭 σ—键与π键的瞬时重叠
8
σ- P超共轭：σ键与P轨道的重叠。
H
例： CH3
+ C
CH2
CH3
H C3H+
此碳正离子：p轨 道可以与9个C-H
CC
瞬时重叠，几率 高，重叠作用大！
C3H
H稳定！
H
9
共轭体系类型总结：
1）π-π共轭（等电子共轭体系）:单-双交替 2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭
内容提要
一、分类和命名 二、 1，3-丁二烯的结构 三、共轭体系和共轭效应（难点） 四、共振论（难点） 五、共轭二烯的化学性质
1、亲电加成——1，2-加成和1，4-加成 2、Diels-Alder反应——双烯合成 3、聚合反应
1
三、共轭体系和共轭效应（难点）
具有共轭大π键的体系——共轭体系。 在共轭体系中，π电子云扩展到整个
◆多电子p -π共轭： CH2=CH-Cl
4 3
π ..
CH2=CH-O-CH3
4 3
4
◆等电子 p -π共轭：
.
CH2=CH-CH2
◆少电子 p -π共轭：
+
CH2=CH-CH2
•
+
π3 3
π2 3
5
p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用
H3C
+ C
.. Cl
H
H3C
+ C
H
.. O C H2C H3
274.4 - 238.9 = 35.5 KJ/mol
21
结论： 共轭效应的存在，使体系稳定性增大。
共轭链越长，共轭能越大，体系越稳定。
22
. 应用1： 可解释C+、C 、烯烃的稳定性
例1：解释烷基游离基的稳定性：
3ºR. >2ºR. >1ºR. >CH3.
—— ——
—— —— —
——
H .H
H—C— C—C—H
p-p 共轭：p轨道与p轨道之间的作用
σ-π超共轭 3）超共轭
σ-p 超共轭
超共轭效应较弱！
找出下列分子中存在的共轭体系：
CH3-CH=CH-C CH
σ-π π-π
+
CH2=pCH-π-CHσ-C-Hp3
+
CH3-CH-Cl
σ-p p-p
10
2、共轭效应（Conjugative effect）
在共轭体系中，由于π电子离域，而使得分 子中电子云的密度分布有所改变，键长趋于平 均化，体系能量降低而使分子稳定性增加的效 应称共轭效应（又称电子离域效应）。
体系的现象——电子离域。
H
H
C
C
C
C
H
H
电子数
πH
H
4 4
原子数
2
1、共轭体系类型
1）π-π共轭（等电子共轭体系）： 分子中单双键交替的共轭体系。
π CH2=CH-CH=CH2
4 4
CH2=CH-C=O l
π4 4
H
π6 6
3
2）p -π共轭：p 轨道与π键共轭
与双键碳相连的原子上要有P轨道。
π ..