第2章pvt关系和状态方程
第2章PVT状态方程
3) 由压缩因子定义，临界点： Z C
PCVC RTC
R 8a 1 RTc 27bR 8 2.67 a Zc PcVc 3 2 3b 27b
ZC 0.375
3、R—K方程
a P 1 V V b T 2 V b RT
2.5
1 6 2 m Pa K kmol
RTC b 0.08664 PC
5
m 3 k kmol
1 3
0.08664 a PC 2 b 0.42748 R
a 0.08664 1 TC b 0.42748 R
SRK方程常数
RT ac 0.42748 Pc
2
2 c
RTc b 0.08664 Pc
a(T)= ac(Tr,)，其中是一个纯物质的特性常数， 称为偏心因子，可以查表得到。 Soave 通过拟合纯物质烃的蒸汽压数据，得到
0.5
1 0.48 1.574 0.176
第二virial系数与Z~P图上的等温线在p→0时的斜率有RT
Z 1 Z B RT lim RT lim P 0 P P 0 P T
随着温度的升高，Z~P图上的等温线在P0时的斜率由负变为 正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为 Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或 Z 1 lim 0 P 0 P T TB
5多常数（高次型）状态方程
• 立方型方程形式简单，常数可以从Tc、 Pc和ω计算；数学上有解析的体积根；但 计算准确性不高。 • 方程常数更多的高次型状态方程，适用 的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大，随着电算技术的发展，多 常数方程的应用受到重视， 多 常 数 方 程 包含了更多的流体的信息，具有更好的 预测流体性质的能力； • 多常数方程的基础是维里virial方程
化工热力学复习总结
第2章流体的P-V-T 关系1.掌握状态方程式和用三参数对应态原理计算PVT 性质的方法。
2.了解偏心因子的概念，掌握有关图表及计算方法。
1. 状态方程：在题意要求时使用该法。
① 范德华方程：常用于公式证明和推导中。
② R —K 方程： ③ 维里方程：2. 普遍化法：使用条件：在不清楚用何种状态方程的情况下使用。
三参数法：① 普遍化压缩因子法② 普遍化第二维里系数法3、Redlich-Kwong （RK ）方程3、Soave （SRK ）方程4、Peng-Robinson （PR ）方程()22a 0.45724c r cR T T P α=0.0778c cRT b P =§2-5高次型状态方程5、virial 方程 virial 方程分为密度型：和压力型：第3章 纯物质的热力学性质1、热力学性质间的关系dU TdS pdV =-H=U+PV d H T d S V d =+A=U-TS d A S d Tp d V =--G=H-TS d G S d TV d p =-+ Maxwell 关系式S V T P V S ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ S P T V P S ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ V T P S T V ∂∂⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ P TV S T P ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 转换公式： 1Z X YX Y Z Y Z X ∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪⎪∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.2计算H ∆和S ∆的方法1.状态方程法： P P V d H C d T V T d PT ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦ P PC V d S d T d PT T ∂⎛⎫=- ⎪∂⎝⎭ 2.剩余性质法：①普遍化压缩因子图()()1R R RTC C C H H H RT RT RT ω=+ ()()1R R RTS S SRRRω=+②普遍化的第二维里系数方法0101R T r r r C r r H dB dB P B T B T RT dT dT ω⎡⎤⎛⎫=-+-⎢⎥ ⎪⎝⎭⎣⎦ 01R T r r r S dB dB P R dT dT ω⎛⎫=-+ ⎪⎝⎭0 1.60.4220.083r B T =-14.20.1720.139r B T =-导出：0 2.60.675r r dB dT T = 15.20.772r rdB dT T = 第6章 化工过程能量分析热力学第一定律一、功 Wp dVδ=-外不可逆过程: 2112W P dV =-⎰外体可逆过程： 21V rev V W p dV =-⎰体体规定：体系吸热为正，放热为负；对外做功为负，接受功为正。
化工热力学-流体的 p-V-T 关系
Z
Z
Z
1
q
Z
或
Z
0.026196
Z
Z
0.026196
1.026196 Z 6.6060 0.026196
将 Z= 代入上式右边，迭代计算后得到收敛值Z=0.04331。
V l ZRT 0.043318.314350 133.3 cm3mol1
p
0.9457
为了比较计算结果，在例2/5-1的情况下，运用四种立方型状态 方程所计算得到的V v及V l 值列表如下：
第二章 流体的 p-V-T 关系
（一）纯流体的三维相图
自由度与相律
（二）纯流体的二维相图
异戊烷的p-V图
p-T相图
T-V图
（三）纯流体 pVT 行为的模型化
→ 什么是状态方程？
f p,V,T 0
dV
V T
p
dT
V p
T
dp
V=V(T,p)
p=p(T,V )
（四）理想气体
只有在Zc相等的条件下，对比态原理才能成立
以ω为第三参数的对应状态原理
Z f pr ,Tr ,
偏心因子
Pitzer： 物质对比饱和蒸汽压的对数，与对比温度的倒数呈 下列线性关系
log
prS
a 1
1 Tr
prS
pS pc
球形分子虽然临界参数相差很大，但在Tr=0.7时，对比蒸气压 logprS = -1 。
ZC 3/8 1/3 1/3 0.30740
临界压缩因子Zc
VDW: 3/8 RK/SRK: 1/3 PR: 0.3047
立方型状态方程的数值求解
p
RT
V b
V
化工热力学第二章 流体的p-V-T关系和状态方程
第二章 内 容
§2.1 纯流体的p-V-T相图 §2.2 气体状态方程（EOS） §2.3 对应态原理和普遍化关联式 §2.4 液体的p-V-T性质 §2.5 真实气体混合物p-V-T关系
§2.6 状态方程的比较和选用
§2.1 纯流体的p-V-T相图
§2.1.1 T –V 图 §2.1.2 p-V 图 §2.1.3 p-T 图 §2.1.4 p-V-T 立体相图 §2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考
§2.1.4 P-V-T立体相图
P-V-T立体相图
§2.1.4 P-V-T立体相图
水的P-V-T立体相图
【例2-1】 将下列纯物质经历的过程表 示在p-V图上：
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀
P
C
1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀
• 1）由于刚性容器体积保持不变， 因此加热过程在等容线上变化，到 达B1时，汽液共存相变为液相单相； 继续加热，当T>Tc，则最终单相为 超临界流体，即C1点。
• 2）当水慢慢加热后，则状态从位 于汽液共存区的A2，变为汽相单相 B2，继续加热，当T>Tc，则最终单 相为临界流体C2。
§2.1 纯流体的P-V-T相图
P-T图
液相区
8atm下变成液体
气相区
1atm下变成气体
液化气的p-T 图
-82.62 ℃
室温10~40℃
乙烯、丙烯、 丁烯能做液化 气吗？
96.59℃
TC = 196.46 Tb =36.05 ℃
第2章_流体的pVT关系
18
2.2.1.5 Patel-Teja方程 方程形式：
代入式(2-12)
RT a 8.314×273.15 1.5588 p= − 0.5 = − −5 V −b T V(V +b) ( 4.636−2.6806) ×10 ( 273.15)0.5 ×4.636×(4.636+ 2.6806)×10−10 =8.8307×107(Pa)
8.8307 × 107 − 101.33 × 106 Δp = = −12.9% 6 101.33 × 10
⎪ ⎨ 2 ∂ P ∂V 2 ⎪ ⎩
图2-3 纯物质的p-V图
(
)
c
T =Tc 6
=0
2.2 流体的状态方程
定义：描述流体p-V-T关系的函数表达式 。
f ( p,V , T ) = 0
重要价值： ⑴精确地表达相当广泛范围内的pVT数据； ⑵推算不能直接测量的其它热力学性质。 状态方程的分类： 结合理论和经验：半经验半理论状态方程 从级数的角度出发：多参数状态方程
方程常数： R 2Tc 2 a (T ) = ac ⋅ α (Tr , ω ) = 0.457235 ⋅ α (Tr , ω )
pc
α
0.5
= 1 + F (1 − Tr )
0.5
RTc b = 0.077796 pc
2
17
F = 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω
第二章 pVT关系和状态方程
的摩尔体积
查表Tc、pc→a，b, V0=RT/p=2.01294m3/kmol V1 V2…..
饱和液体的摩尔体积
RT pV b Vi 1 b af Vi
RT pV b 1 2 b T Vi Vi b a
将a、b代入vdW方程，并用于临界点，得
RTc a 3 RTc pc 2 Vc b Vc 8 Vc
或 Z pcVc 3 0.375 c （2-8）
RTc
8
以Tc和pc表达的vdW常数为
27 R T a 2 64 pc
2
2 C
（2-9）
1 RTc b 8 pc
（2-10）
pc
2
（2-20）
RTc b 0.077796 pc
（2-21）
Zc=0.307，该值比RK方程的0.333有明显 改进，因此PR方程在体积性质计算方面明显 优于SRK方程，但仍偏离真实流体的数值； 计算常数需要Tc, pc和ω，a是温度的函数； 同时适用于汽液两相，PR方程计算饱和蒸汽 压、饱和液体密度和气液平衡中的准确度均 高于SRK方程 ，在工业中得到广泛应用。
常用的物质及临界点：
二氧化碳：31 ℃, 7.38 MPa 水：374 ℃, 22 MPa 甲醇：239℃, 8.1 MPa 乙醇：243℃, 6.38 MPa
p-T图
P-V图
亚稳态流体
过热液体—在一定温度下，当压力低于饱和 蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点） ，仍能以液体形式存在 过冷蒸汽—压力高于同温度下的饱和蒸汽压 （或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽 形式存在。
第2章 PVT关系和状态方程
0.5 1 Tr
ห้องสมุดไป่ตู้
化学工业出版社
PR方程的特点
Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情 况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准 确度较SRK确有了明显的改善； 计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数； 能同时适用于汽、液两相； 工业中得到广泛应用 在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作 为状态方程模型，用于均相性质、纯物质 饱和性质、混合物汽液平衡计算等。
解方程组得方程常数
9 a RTcVc 8
RTc RTc a Pc 2 Vc b Vc V Vc c
可得到
Vc b 3
9RTcVc 3 8 3 RTc 2 8 Vc Vc
化学工业出版社
PcVc Zc 3 8 0.375 RTc
2
0.5 1 Tr
这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数
化学工业出版社
SRK方程的特点
在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）； 计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温 度的函数； 除了能计算气相体积之外，能用于表达 蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、 液两相的EOS，但计算液相体积误差较 大； 为了改善计算液相体积的准确性，PengRobinson提出了PR方程。
3状态方程 (EOS)
已经知道的EOS
理想气体方程 范德华（vdW）方程 RK方程 维里方程 对应态（原理）方程
将要介绍的新EOS
立方型方程（vdW型） 高次型方程 (virial型） 三参数CSP
化学工业出版社
状态方程（EOS）
EOS是特指P-V-T的解析函数关系； EOS不仅可以计算容积V性质，更重要的 是由经典热力学推算其它性质时所必需的 模型； EOS应反映物质的微观特征或宏观的P-VT特征； 建立EOS的方法：多以经验法为主；纯理 论法很少。 本课程仅介绍和应用EOS。
第二章流体的P-V-T关系与状态方程
2.2.3 立方型状态方程
2.2.3.1 Van der Waals (vdW)范德华方程
RT a pVbV2
体积修正项， b为有效分子体 积，斥力参数
压力修正项， a为引力参数
vdW方程的优点：
1）1873年范德华在其著名的论文“关于气态和液态的连 续性”中提出，是第一个有实用意义的状态方程。1910年 曾获诺贝尔奖。
方程两边乘以 (V b ) P
得:
RT a(Vb)
VbPP1 T/2VVb
V k 1R P TbPa 1T /2 V V k k V b kb
初值取
1.875107
理想气体EOS只适合压力非常低的气体， 不适合真实气体。
2.2.2 气体的非理想性
真实气体分子有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理 想性的原因。 真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达：
Z PV V RT Vig
分子间吸引力促使Z<1; 分子间排斥力使Z>1； 吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。
方程在P →0 时，应变为：PV = RT
2. 低压下的气体（特别是难液化的N2，H2，CO，CH4，…）， 在工程设计中，在几十个大气压（几个MPa）下，仍可按 理想气体状态方程计算P、V、T： 而对较易液化的气体，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在 较低压力下，也不能用理想气体状态方程计算。
对方程的引力项进行修正，以使计算的V减小， 提高计算的准确性，是真正实用的EOS。
R-K 方程中的常数a,b 的求取
•用同于vdW方程的方法得到常数a,b值， •即临界等温线在临界点的条件得到：
a 0 .42748
R
2T
2.5 c
化工热力学
8
第三章 流体的热力学性若为单位质量的性质，则为强度性质 ，如mol热力学能能，偏mol性质。
3．偏微分、全微分、点函数、状态函数的概念
4．剩余性质的定义式 M E M M
5. 热容的定义式
Cv
U T V
QR
8．正向卡诺循环、逆向卡诺循环
C
1 TC TH
C
TL TH TC
9．蒸汽动力循环，蒸汽压缩制冷循环，深度制冷
循环（林德、克劳特）的工作原理，能用T-S图表示，
会查用T-S图，主要设备与作用。
28
二．有关计算 ☆ 1. 制冷循环：
有关计算q0，qh，G，-ωS（Nt），ε等 ☆ 2. 蒸汽动力循环 ：
10. 有效能与理想功的联系 ΔB=-Wid
11. 有效能衡算 可逆过程
B B
不可逆过程 B B D
12. 有效能效率
B
B
D
1 B
B 考虑数量、质量
13. 热力学效率 （仅考虑数量）
Wac
Wid
产功过程
Wid
Wac
耗功过程
14. 有效能、无效能、理想功、损失功
22
二．有关计算
8．活度与活度系数的概念及定义式
aˆi fˆi / fi 0
9．L—R定则表达式
i
aˆi Xi
xi
fˆi fi0
fˆi
/
fˆ i
id
fˆi id
x i
fi0
f
0 i
L
R
fi
f
0 i
HL
Ki
10. Q函数表达式
Q GE RT
X i ln i
化工热力学第二章-----流体的PVT关系 [兼容模式]
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24
MH方程
方程情况 （ 1 ） MH 方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧 教授提出的。首次发表在杂志AIChE J（美国化学工程 师会刊）上。有9个参数。 （2）为了提高该方程在高密度区的精确度，Martin于 1959年对该方程进一步改进。 （3）1981年候虞钧教授等又将该方程的适用范围扩展 到液相区，改进后的方程称为MH-81型方程。
0.5 r 2
k 0.3746 1.54226 0.26992 2
a( T )＝a( T )＝f (Tc，pc， Tr ，ω)
15
P-R方程
方程使用情况： （1）RK方程和SRK方程在计算临界压缩因子Zc和液 体密度时都会出现较大的偏差，PR方程弥补这 一明显的不足； （2）它在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更 好的准确度； （3）是工程相平衡计算中最常用的方程之一。
8
van der Waals方程
1873年van der Waals（范德华） 首次提出了能表达从气态 到液态连续性的状态方程 ：
•参数： （1）a/V2—分子引力修正项。 由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力 减小。 （2）b —分子本身体积的校正项。 分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由V变成V-b。 分子自由活动空间的减小造成分子撞击器壁的力增大。b增大， 造成压力增大。
2
一、纯物质的P-T关系
1-2线 汽固平衡线（升华线）
P
A
Pc
C
超临 界流 体区
2-c线 汽液平衡线（汽化线） 2-3线 液固平衡线（熔化线） C点临界点，2点三相点 P<Pc， T<Tc的区域，属汽体 P<Pc， T>Tc的区域，属气体
第2章 流体的PVT关系-状态方程式(3版)
流体的压力、体积、温度关系： 状态方程式
流体的P-V-T关系
2.1
纯物质的P-V-T行为
2.2
2.3
流体的状态方程式
对应态原理的应用
2.4
2.5
液体的P-V-T关系
真实气体混合物
2.1 纯物质的P-V-T关系
固 固 液
液
临界点 气 汽
纯物质的P-V-T相图
P-V-T相图的投影图
偏心因子的物理意义为：其值的大小，是反
映物质分子形状与物质极性大小的量度。球形
分子(Ar、Kr、Xe等)ω=0；非球形分子ω>0。 根据以上结论，Pitzer提出了两个非常有用
的普遍化关系式。一种是以压缩因子的多项式
表示的普遍化关系式(简称普压法)，一种是以
两项维里方程表示的普遍化第二维里系数关系
液体对比密度的定义：
Vc r L c V
L
液体的摩尔体积计算：
r1 V V r2
L 2 L 1
2.5
真实气体混合物
非理想性的两个原因。 用纯物质性质来预测或推算混合物性质 的函数式称为混合规则，纯气体的关系 式借助于混合规则变可推广到气体混合 物。 关键问题是求解混合物的虚拟特征参数。
2.2 流体的状态方程式
纯流体的状态方程(EoS) 是描述流体P-V-T性质 的关系式。 f( P, T, V ) = 0 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常 是摩尔分数）。
理想气体方程式
pV RT pV Z 1 RT
p为气体压力；V为摩尔体积； T为绝对温度；R为通用气体常数。
Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实
第二章 流体的压力、体积、温度关系：状态方程讲解
Virial方程不同形式的关系
PV B C Z 1 2 RT V V 1 B ' P C ' P 2
二种形式的Virial方程是等价的，其系数之间也有相 互关系。
C '
CB ( RT )
2
2
B B' RT
如何证明？
——试试看
33
实际中常用Virial截断式
只能计算气体，不能同时用于汽、液两相 Virial方程的价值已超出PVT的应用,能描述气体的粘度、声速和热容
例2-1 P14
34
2.2.3 立方型方程式 2.2.3.1 范德华方程
理想气体 PV=RT ∴P=RT/V
van der Waals(vdW) EOS ①
(2)分子间力的修正项 a为引力参数。
Peng-Robinson方程
多参数 高次型
Virial（维里）方程 BWR方程、马丁——侯方程等等
30
Virial方程的形式
2.2.2 Virial (维里)方程
PV B C Z 1 2 RT V V
2
1 B' P C ' P
P 0，V
dG SdT VdP dA SdT PdV
S V － P T T P
S P V T T V
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代 S V P S 替。如 P T 用 T P 代; 用 V T 代 T V ; 建立了S=S(T，P)。
5
2.1 纯物质的PVT行为
热力学目录[整理]
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第二章流体的P-V-T关系2.1 纯物质的P-V-T关系一、P-T图二、P-V图2.2 流体的状态方程一、Ｖirial方程二、立方形方程1、VDW方程2、R-K方程3、SRK方程4、PR方程三、多参数状态方程2.3 对应态原理及其应用一、对应态原理二、两参数普遍化状态方程三、三参数普遍化关系式1、偏心因子2、普遍化第二维里系数法3、普遍化压缩因子图法4、普维法与普压法的应用条件2.4 真实气体混合物的PVT关系第三章纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系一、热力学基本方程二、点函数的数学关系式三、Maxwell关系式1、第一关系式2、第二关系3.2 热力学性质的计算一、以T、P为变量的焓变和熵变计算1、H的基本关系式2、S的基本关系式二、剩余性质法（一）计算原理1、剩余性质M R2、H*、S*的计算式3、H R、S R的计算式4、H、S的计算（二）H R、S R的计算方法1、图解积分2、EOS法3、普遍化关系式法第四章热力学第一定律及其应用4.1 能量平衡方程一、能量平衡方程二、轴功4.2 能量平衡方程的应用一、封闭体系二、稳定流动体系1、机械能平衡式2、绝热稳定流动过程3、与外界有大量热、轴功交换的稳流过程4.3 气体压缩过程一、压缩过程热力学分析二、单机压缩机可逆轴功的计算理想气体真实气体三、多级压缩及实际功耗第五章热力循环——热力学第二定律及其应用5.1 热力学第二定律一、热力学第二定律热流方向：Clausis说法循环过程：Kelvin说法熵增原理：5.2 熵一、熵1、熵函数（熵流）2、闭系热力学第二定律数学表达式3、熵产生4、熵变的计算二、熵平衡1、熵平衡方程2、熵平衡方程的特殊形式5.3 热力学性质及图表及其应用一、热力学性质图（一）T-S图1、T-S图形2、T-S图线组成的意义3、利用T-S图表示过程4、单组分两相区热力学函数的计算二、其他热力学性质图三、热力学性质图的共性四、热力学图表与普遍化热力学图表的区别5.4 水蒸气动力循环一、卡诺循环二、郎肯循环1、郎肯循环过程的热力学计算2、热效率和气耗率3、实际的郎肯循环三、提高郎肯循环的措施1、提高蒸汽的过热温度2、提高蒸汽压力3、再热循环5.5 制冷循环一、逆卡诺循环二、蒸汽压缩制冷循环1、制冷原理2、蒸汽压缩制冷循环热力学计算3、实际的蒸汽压缩制冷循环4、提高制冷系数的措施5、制冷剂的选择第六章化工过程热力学分析6.1 基础理论一、能量的级别二、理想功W id1、定义2、稳流过程理想功的计算式三、损失功W L四、热力学效率6.2 有效能6.3 化工单元过程的热力学分析一、流动过程二、传热过程三、分离过程第7章 溶液热力学基础7.1 溶液的热力学性质7.1.1 均组敞开系统的热力学关系式和化学位 7.1.2 偏摩尔性质1、定义式及物理意义2、 与溶液摩尔性质M 间的关系3、偏摩尔性质间的关系4、偏摩尔性质的计算7.2 Gibbs-Duhum Eq7.2.1 Gibbs-Duhum Eq 的一般形式 7.2.2 G-D Eq 的常用形式 7.2.3 Gibbs-Duhum Eq 的作用 7.3 逸度与逸度系数7.3.1 逸度的定义及物理意义 1、逸度的定义 2、逸度系数定义式 3、逸度的物理意义 7.3.2 物质逸度的计算 1、纯气体逸度的计算 （1）用普遍化关系式求 （2）用EOS 法求 2、凝聚态逸度的计算3、混合物中组分i 的逸度的计算 7.4 理想溶液和标准态 7.4.1 理想溶液 1、定义2、溶液的热力学性质 7.4.2 标准态 7.5 活度和活度系数 1、活度的定义及意义 2、活度系数3、注意点7.6 流体均相混合时的性质变化 7.6.1 混合过程性质变化 1、混合过程性质变化 2、混合偏摩尔性质变化 3、混合性质变化与组成的关系 7.6.2 过量（超额）热力学性质 1、过量热力学性质M E2、过量性质变化 7.7 活度系数模型7.7.1 过量自由焓与活度系数 7.7.2、非理想溶液模型 1、正规溶液模型i M2、无热溶液模型3、基团溶液模型7.7.3 活度系数的近似关联式1、Wohl型经验方程2、局部组成方程3、基团溶液模型）第八章相平衡8.1 平衡的判据与相律8.2 互溶体系VLE相图一、二元体系的P-T图二、互溶体系的P-x-y、T-x-y相图1、一般正负偏差体系2、最大正负偏差体系8.3 VLE的计算一、概述1、VLE计算的基本问题2、VLE计算的理论基础式EOS+γi法EOS法γi法二、低压下VLE的计算1、计算式2、汽液平衡比Ki和相对挥发度αij3、泡点、露点计算p, xi T,yi一、G-D方程二、热力学一致性检验。
《化工热力学》第2章pvt关系和状态方程课后习题答案
习题解答一、是否题1.纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。
（错。
可以通过超临界流体区。
）2.当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。
（错。
若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。
）3.由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。
（错。
如温度大于Boyle温度时，Z＞1。
）4.纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。
（错。
纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。
）5.在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。
（对。
这是纯物质的汽液平衡准则。
）6.纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。
（错。
只有吉氏函数的变化是零。
）7.气体混合物的virial系数，如B，C…，是温度和组成的函数。
（对。
）二、选择题指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。
参考P－V图上的亚临界等温线。
) A.饱和蒸汽B.超临界流体C. 过热蒸汽2.T 温度下的过冷纯液体的压力P （A 。
参考P －V 图上的亚临界等温线。
）A. >()T P sB. <()T P sC. =()T P s3.能表达流体在临界点的P-V 等温线的正确趋势的virial 方程，必须至少用到（A 。
要表示出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V 的立方型方程） A. 第三virial 系数 B. 第二virial 系数 C. 无穷项D. 只需要理想气体方程4.当0®P 时，纯气体的()[]P T V P RT ,-的值为（D 。
因()[]0lim lim ,lim 000=÷øöçè涶÷øöçè涶=-=®®®B T T P T P P P Z P Z RT P T V P RT ，又） A. 0B. 很高的T 时为0C. 与第三virial 系数有关D. 在Boyle 温度时为0三、填空题1、表达纯物质的汽平衡的准则有()()()()s ls v s l s v V T G V T G T G T G ,,==或（吉氏函数）、vap vap s V T H dT dP D D =（Claperyon 方程）、()ò-=svslV V slsv s V V P dV V T P ),(（Maxwell 等面积规则）。
24第二章 流体的P-V-T关系-真实气体混合物的PVT关系-液体的PVT关系
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程
①混合物的维里系数与组成间的关系 由于交叉维里系数是考虑分子1与分 子2之间的相互作用力的，从文献上查不 到，既然查不到，就要考虑是否可以通 过式子计算得到。美国Prausnitz提出了 交叉维里系数的计算法
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ②交叉维里系数的计算 对于纯组分气体 对于混合气体
能双分子效应的加和。
Bm = ∑∑ y i y j Bij
i j
2.4.2 状态方程法
1）混合物的维里方程 ①混合物的维里系数与组成间的关系
对于二元混合物，混合物的第二维里系数为
Bm = y1 y1 B11 + y1 y 2 B12 + y 2 y1 B21 + y 2 y 2 B22
B11 , B22 -纯组分维里系数，查文献或手册； B12 , B21 -交叉维里系数，要计算
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 ①R-K方程中参数a，b的计算
当R-K方程用于混合物时，也要把R-K方程中的 参数a，b用混合物a，b来代替
b = ∑ y i bi
a = ∑∑ y i y j a ij
i j
bi = 0.0867 RTci Pci
aij = 0.4287 R 2Tcij
1）混合物的维里方程
2）混合物的R-K方程
2.4.2 状态方程法
2）混合物的R-K方程 一般形式 RT
变形
a P= − 0 .5 V − b T V (V + b )
1 a z= − 1 + h bRT 1.5 bP = h zRT
本热力学2章PVT
pV B C D Z 1 2 3 (2-26) RT V V V pV Z 1 Bp C p 2 Dp 3 (2-27) RT
B与B' 、C与C'、D与D'之间的关系：
B B RT
C B2 C (RT ) 2
（2-6）
方程参数a、b，与流体的特性有关，可由纯物质临界性 质计算：
a 0.42748R 2Tc2.5 pc
b 0.08664RTc pc
RK方程适用于非极性和弱极性化合物，但对多数强极 性化合物有较大偏差。但用于液相效果差，不能预测纯 流体的蒸气压（汽-液平衡）。
定义参数A和B：
ap Pr A 2 2.5 0.42748 2.5 RT Tr bP Pr B 0.08664 RT Tr
D 3BC 2 B 3 D ( RT )3
微观上， Virial 系数反映了分子间的相互作用 ，
如第二 Virial 系数( B 或 B´ )反映了两分子间的相互作 用，第三 Virial 系数( C 或 C´ )反映了三分子间的相互 作用等等。 宏观上，对于一定的物质而言， Virial 系数仅是 温度的函数。
b b RTc pc
c c RTc pc
(T ) [1 F (1 Tr0.5 )]2
a、b、c 计算方法： c 1 3 c
2 a 3 c2 3(1 2 c )b b c
b 是下式中最小的正根：
2 3 (2 3 c )b 3 c2b c3 0 b
纯物质的pvt关系纯物质的pvt相图凝固时收缩凝固时膨胀纯物质pvt相图的投影图纯物质的pt图临界点三相点纯物质的pv图临界点饱和汽相线露点线饱和液相线泡点线纯物质的纯物质的ppvv图图饱和液相线饱和汽相线在临界点在临界点tcttc纯物质水的t相图液体和蒸汽液体气体临界点饱和液相线泡点线饱和汽相线露点线2222状态方程状态方程equationstateequationstate状态方程的实质
pvt关系和状态方程
3
8 0.375
用Pc，Tc表达的vdW方程常数a，b
a
27 64
R2Tc2 Pc2
b 1 RTc 8 Pc
P－V－T关系和状态方程
总目录
本章目录
关于状态方程的Zc值
vdW给出了一个固定的Zc ，即Zc=0.375。多数Zc在 0.23～0.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方 程计算准确性不好。
饱和蒸汽：表示蒸汽刚刚开始液化的状态，也可以形象
说是蒸汽中出现第一个液滴时的蒸汽称为饱和蒸汽。液 体刚刚出现的蒸汽状态称为饱和蒸汽。或者说汽液两相 平衡时液体即将消失的状态称为饱和蒸汽。
饱和液体：表示液体刚刚开始汽化的状态，也可以形象
说是液体出现第一个汽泡时称为饱和液体。或者说汽液 两相平衡时蒸汽即将消失的状态称为饱和液体。
三部分组成。
⑶等温线在临界点处出现水平
拐点，该点的一阶导数和二阶
导数皆为零，即
临界点的数学特征：
p V
T TC
0
2 p V 2
T TC
0
过热蒸汽区、过冷流体区
总目录
本章目录
几个重要概念：
过热蒸汽：在压强一定时，当流体处于蒸汽状态时（单
相区），其温度一定高于相应压强下饱和蒸汽的温度， 所以称为过热蒸汽。当温度一定时，流体处于蒸汽状态 时，其压强一定低于相应温度下流体的饱和蒸汽压。
2RTC (VC b)3
6a VC4
0 0
联立解得常数a ，b
a
9 8
RTcVc
b Vc 3
P－V－T关系和状态方程
总目录
本章目录
临界压缩因子Zc
带入vdW方程，并应用于临界点，得
第2 章 流体的p –V -T 关系
第2章流体的p –V -T关系本章目的能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的P、V、T关系（包括状态方程法和对应状态法）及其应用、优缺点和应用范围。
本章主要内容（1） 通过纯物质的p –V –T图、p –V图和p –T图，了解纯物质的p –V –T关系。
（2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。
（3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行pVT计算。
（4） 理解立方型状态方程的普遍特点。
（5） 重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。
熟练运用RK方程进行气体的pV T 计算。
（6） 掌握RKS和PR方程。
并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。
（7） 掌握偏心因子的概念。
（8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。
（9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。
（10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pVT计算。
（11） 初步了解液体的pVT关系。
（12） 掌握混合物的pVT关系。
重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方型状态方程的混合规则。
在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性质之一，并且是可以通过实验直接测量的。
而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibbs 自由能G等都不方便直接测量，它们需要利用流体的p –V –T数据和热力学基本关系式进行推算。
因此，流体的p –V –T关系的研究是一项重要的基础工作。
2.1 纯物质的p –V –T关系纯物质在平衡态下的p –V –T关系，可以表示为三维曲面，如图2－1。
图2－1 纯物质的p –V –T图曲面上分单相区及两相共存区。
曲线AC和BC代表汽液共存的边界线，它们相交于点C，C点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度T c、临界压力p c和临界体积V c。
将p –V –T曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。
图2－2和2－3分别为图2－1投影出的p –T图和p –V图。
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为了得到蒸汽压方程， 变形 方程
H vap RZ vap
dlnPs Hvap 1 dT RZvapT2
是的函数， 由此可以积分 求蒸汽压方程
4
若温度函数 RHZvvaappB(常数 )lnPs ABT
变形后得到重要的 方程：
修正
ln P s A B C T
•附录中给出了部分物质的常数，，， •不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程 •从蒸汽压方程可以计算汽化焓
5
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的 条件下，也可以用经验方法估计。如：
Ps ln(
)
f
(0)
f
(1)
Pc
f
(0)
V sl
RTc Pc
2
Z1(1Tr )7 RA
ZRA 1 Tr
•附录中给出部分物质的 和 的数值
12
例题 ()计算异丁烷在时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积 （实验值分别为和 ），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步 计算异丁烷在时的汽化焓（实验值为 ）、熵、内能、吉氏 函数和亥氏函数的变化。
7
实际中也可用所提出的经验式，从某一温 度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓 值：
H Hvva a((p pT T1 2rr))(1 1 T T1 2rr )0.3 8
气化熵（ Svap ）是平衡气化过程的熵变
化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓 除以气化温度：
Svap Hvap T
解：
修正的 .
其它的性质……(见教材)
也可以用方程软件计算。
13
混合法则
状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参 数（如方程常数、临界参数等）的状态方程 能用于纯物质或其它热力学性质计算
若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有 虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代 入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物 的性质了
8
例题 的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为
lP n sP a 2.3 69 462 .8 7 T 9 63 2K 4 T 3 2K 5 lP n sP a 2.7 22 353 .7 4 T 4 95 2K 6 T 5 3K 0
求（）汽化潜热；（） 升华潜热；（）熔化 潜热；（）三相点； （）正常沸点。
14
混合法则是指混合物的虚拟参数与混合 物的组成和所含纯物质的参数之间的关 系式
混合法则的建立可以依据理论指导，但
是目前尚导下，引入适
当的经验修正，再结合实验数据才能将
此确定。
15
纯物质和混合物体系的符号和含义规定
体系 纯物质
混合物
符号 M Mt
dlnPs Hvap dT RZvaTp2
9
Hvap dlnPs RT2Zvap dlnPs RT2 dlnPs RT2
dT
dT
dT
3345.798.3142781.690J mol1
同样可得Hsub4293.868.3143569.915J mol1
第章关系和状态方程
纯物质的饱和热力学性质
混合法则（真实气体混合物的关系）
理想气体和状态方程体积根的求解
1
纯物质的饱和热力学性质
纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽 化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等
饱和热力学性质大都能表示在或图上 采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出
纯物质饱和热力学性质
•本题中的平衡线方程较为简单，使得 潜热正好与温度无关
•低压下的含气相的平衡可令
Z su bZ va Z psv 1
•但 Zfus1
11
饱和液体摩尔体积
、等可用于气液相计算的状态方程都能计算 （通过，），但液相误差较大。
实际中若仅是计算饱和液体摩尔体积用修正的 方程，既准确又简单：
6.09648
5.92714 Tr
1.2886ln2Tr
0.1693T4r67
f
(1)
15.6875
15.2518 Tr
13.472lnTr
0.4357Tr76
6
气化焓和气化熵
气化焓（ Hvap）是伴随着液相向气相平衡
转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如 升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。 气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而 下降，当达到临界温度时，气化焓为零。 气化焓可从方程求得，但需要饱和气液相的摩 尔体积数据。
Hfus Hsl Hss Hsv Hss Hsv Hsl HsubHvap 7882.25J mol1
10
由相图知，三 相点即为汽固 平衡线与汽液 平衡线的交点
Tt 258K Pt 1799.852Pa
将代入汽液平 衡线中即可以 解出正常沸点 为
2
纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵
纯物质在一定温度（< ）下，能使汽液共存的 压力即为蒸汽压，表示为
平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化 焓和汽化熵（ , ）
纯物质汽液平衡关系式是方程
3
dPs dT
Hvap TVvap
HvapHsv Hsl VvapVsv Vsl
组分 的第二系数。对二元混合物：
。 时为纯
B y 1 2 B 1 1 y 1 y 2 B 1 2 y 2 y 1 B 2 1 y 2 2 B 22
M Mi（或Mii）
Mij
Mt
含义
摩尔性质
总性质,Mt=nM （对于均相封闭体系Mt与M的比是一常数）
混合物的摩尔性质
混合物中组分i的摩尔性质, 与混合物同温同压
混合物中组i与组分j的 交叉相互作用性质
混合物的总性质，Mt=nM （在敞开体系将会使用总性质）
16
方程的混合法则
NN
B
y i y j B ij
i1 j1
N
B y i B i i1
B
N
2
y
i
B
0 .5 i
i1
() ()
•方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义
17
气体混合物的第二 系数与组成的关系可用下式
表示：
nn
B
yi yjBij
i1 j1
i j 时， 为交叉第二系数，且