第2章pvt关系和状态方程
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第章关系和状态方程
纯物质的饱和热力学性质
混合法则（真实气体混合物的关系）
理想气体和状态方程体积根的求解
1
纯物质的饱和热力学性质
纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽 化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等
饱和热力学性质大都能表示在或图上 采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出
纯物质饱和热力学性质
Hfus Hsl Hss Hsv Hss Hsv Hsl HsubHvap 7882.25J mol1
10
由相图知，三 相点即为汽固 平衡线与汽液 平衡线的交点
Tt 258K Pt 1799.852Pa
将代入汽液平 衡线中即可以 解出正常沸点 为
Hsv,Hsl 温度T下的饱和,液 汽相摩尔焓 Vsv,Vsl 温度T下的饱和,液 汽相摩尔体
为了得到蒸汽压方程， 变形 方程
H vap RZ vap
dlnPs Hvap 1 dT RZvapT2
是的函数， 由此可以积分 求蒸汽压方程
4
若温度函数 RHZvvaappB(常数 )lnPs ABT
dlnPs Hvap dT RZvaTp2
9
Hvap dlnPs RT2Zvap dlnPs RT2 dlnPs RT2
dT
dT
dT
3345.798.3142781.690J mol1
同样可得Hsub4293.868.3143569.915J mol1
2
纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵
纯物质在一定温度（< ）下，能使汽液共存的 压力即为蒸汽压，表示为
平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化 焓和汽化熵（ , ）
纯物质汽液平衡关系式是方程
3
dPs dT
Hvap TVvap
HvapHsv Hsl VvapVsv Vsl
变形后得到重要的 方程：
修正
ln P s A B C T
•附录中给出了部分物质的常数，，， •不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程 •从蒸汽压方程可以计算汽化焓
5
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的 条件下，也可以用经验方法估计。如：
Ps ln(
)
f
(0)
f
(1)
Pc
f
(0)
14
混合法则是指混合物的虚拟参数与混合 物的组成和所含纯物质的参数之间的关 系式
混合法则的建立可以依据理论指导，但
是目前尚难以完全从理论上得到混合法
则，通常在一定的理论指导下，引入适
当的经验修正，再结合实验数据才能将
此确定。
15
纯物质和混合物体系的符号和含义规定
体系 纯物质
混合物
符号 M Mt
6.09648
5.92714 Tr
1.2886ln2Tr
0.1693T4r67
f
(1)
15.6875
15.2518 Tr
13.472lnTr
0.4357Tr76
6
气化焓和气化熵
气化焓（ Hvap）是伴随着液相向气相平衡
转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如 升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。 气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而 下降，当达到临界温度时，气化焓为零。 气化焓可从方程求得，但需要饱和气液相的摩 尔体积数据。
•本题中的平衡线方程较为简单，使得 潜热正好与温度无关
•低压下的含气相的平衡可令
Z su bZ va Z psv 1
•但 Zfus1
11
饱和液体摩尔体积
、等可用于气液相计算的状态方程都能计算 （通过，），但液相误差较大。
实际中若仅是计算饱和液体摩尔体积用修正的 方程，既准确又简单：
V sl
RTc Pc
2
Z1(1Tr )7 RA
ZRA 1 Tr
•附录中给出部分物质的 和 的数值
12
例题 ()计算异丁烷在时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积 （实验值分别为和 ），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步 计算异丁烷在时的汽化焓（实验值为 ）、熵、内能、吉氏 函数和亥氏函数的变化。
解：
修正的 .
其它的性质……(见教材)
也可以用方程软件计算。
13
混合法则
状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参 数（如方程常数、临界参数等）的状态方程 能用于纯物质或其它热力学性质计算
若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有 虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代 入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物 的性质了
M Mi（或Mii）
Mij
Mt
含义
摩尔性质
总性质,Mt=nM （对于均相封闭体系Mt与M的比是一常数）
混合物的摩尔性质
混合物中组分i的摩尔性质, 与混合物同温同压
混合物中组i与组分j的 交叉相互作用性质
混合物的总性质，Mt=nM （在敞开体系将会使用总性质）
16
方程的混合法则
NN
B
y i y j B ij
7
实际中也可用所提出的经验式，从某一温 度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓 值：
H Hvva a((p pT T1 2rr))(1 1 T T1 2rr )0.3 8
气化熵（ Svap ）是平衡气化过程的熵变
化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓 除以气化温度：
Svap Hvap T
8
例题 的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为
lP n sP ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ a 2.3 69 462 .8 7 T 9 63 2K 4 T 3 2K 5 lP n sP a 2.7 22 353 .7 4 T 4 95 2K 6 T 5 3K 0
求（）汽化潜热；（） 升华潜热；（）熔化 潜热；（）三相点； （）正常沸点。
i1 j1
N
B y i B i i1
B
N
2
y
i
B
0 .5 i
i1
() ()
•方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义
17
气体混合物的第二 系数与组成的关系可用下式
表示：
nn
B
yi yjBij
i1 j1
i j 时， 为交叉第二系数，且
组分 的第二系数。对二元混合物：
。 时为纯
B y 1 2 B 1 1 y 1 y 2 B 1 2 y 2 y 1 B 2 1 y 2 2 B 22
纯物质的饱和热力学性质
混合法则（真实气体混合物的关系）
理想气体和状态方程体积根的求解
1
纯物质的饱和热力学性质
纯物质饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽 化焓，汽化熵，饱和汽、液相摩尔体积等
饱和热力学性质大都能表示在或图上 采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出
纯物质饱和热力学性质
Hfus Hsl Hss Hsv Hss Hsv Hsl HsubHvap 7882.25J mol1
10
由相图知，三 相点即为汽固 平衡线与汽液 平衡线的交点
Tt 258K Pt 1799.852Pa
将代入汽液平 衡线中即可以 解出正常沸点 为
Hsv,Hsl 温度T下的饱和,液 汽相摩尔焓 Vsv,Vsl 温度T下的饱和,液 汽相摩尔体
为了得到蒸汽压方程， 变形 方程
H vap RZ vap
dlnPs Hvap 1 dT RZvapT2
是的函数， 由此可以积分 求蒸汽压方程
4
若温度函数 RHZvvaappB(常数 )lnPs ABT
dlnPs Hvap dT RZvaTp2
9
Hvap dlnPs RT2Zvap dlnPs RT2 dlnPs RT2
dT
dT
dT
3345.798.3142781.690J mol1
同样可得Hsub4293.868.3143569.915J mol1
2
纯物质饱和蒸汽压、气化焓和气化熵
纯物质在一定温度（< ）下，能使汽液共存的 压力即为蒸汽压，表示为
平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化 焓和汽化熵（ , ）
纯物质汽液平衡关系式是方程
3
dPs dT
Hvap TVvap
HvapHsv Hsl VvapVsv Vsl
变形后得到重要的 方程：
修正
ln P s A B C T
•附录中给出了部分物质的常数，，， •不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程 •从蒸汽压方程可以计算汽化焓
5
在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的 条件下，也可以用经验方法估计。如：
Ps ln(
)
f
(0)
f
(1)
Pc
f
(0)
14
混合法则是指混合物的虚拟参数与混合 物的组成和所含纯物质的参数之间的关 系式
混合法则的建立可以依据理论指导，但
是目前尚难以完全从理论上得到混合法
则，通常在一定的理论指导下，引入适
当的经验修正，再结合实验数据才能将
此确定。
15
纯物质和混合物体系的符号和含义规定
体系 纯物质
混合物
符号 M Mt
6.09648
5.92714 Tr
1.2886ln2Tr
0.1693T4r67
f
(1)
15.6875
15.2518 Tr
13.472lnTr
0.4357Tr76
6
气化焓和气化熵
气化焓（ Hvap）是伴随着液相向气相平衡
转化过程的潜热（还有其他的相变化潜热，如 升华焓、熔化焓），它仅是温度的函数。 气化焓是重要的物性数据，随着温度的升高而 下降，当达到临界温度时，气化焓为零。 气化焓可从方程求得，但需要饱和气液相的摩 尔体积数据。
•本题中的平衡线方程较为简单，使得 潜热正好与温度无关
•低压下的含气相的平衡可令
Z su bZ va Z psv 1
•但 Zfus1
11
饱和液体摩尔体积
、等可用于气液相计算的状态方程都能计算 （通过，），但液相误差较大。
实际中若仅是计算饱和液体摩尔体积用修正的 方程，既准确又简单：
V sl
RTc Pc
2
Z1(1Tr )7 RA
ZRA 1 Tr
•附录中给出部分物质的 和 的数值
12
例题 ()计算异丁烷在时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积 （实验值分别为和 ），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步 计算异丁烷在时的汽化焓（实验值为 ）、熵、内能、吉氏 函数和亥氏函数的变化。
解：
修正的 .
其它的性质……(见教材)
也可以用方程软件计算。
13
混合法则
状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参 数（如方程常数、临界参数等）的状态方程 能用于纯物质或其它热力学性质计算
若将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有 虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代 入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物 的性质了
M Mi（或Mii）
Mij
Mt
含义
摩尔性质
总性质,Mt=nM （对于均相封闭体系Mt与M的比是一常数）
混合物的摩尔性质
混合物中组分i的摩尔性质, 与混合物同温同压
混合物中组i与组分j的 交叉相互作用性质
混合物的总性质，Mt=nM （在敞开体系将会使用总性质）
16
方程的混合法则
NN
B
y i y j B ij
7
实际中也可用所提出的经验式，从某一温 度下的气化焓值推算其他温度下的气化焓 值：
H Hvva a((p pT T1 2rr))(1 1 T T1 2rr )0.3 8
气化熵（ Svap ）是平衡气化过程的熵变
化，由于是等温过程，气化熵等于气化焓 除以气化温度：
Svap Hvap T
8
例题 的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为
lP n sP ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ a 2.3 69 462 .8 7 T 9 63 2K 4 T 3 2K 5 lP n sP a 2.7 22 353 .7 4 T 4 95 2K 6 T 5 3K 0
求（）汽化潜热；（） 升华潜热；（）熔化 潜热；（）三相点； （）正常沸点。
i1 j1
N
B y i B i i1
B
N
2
y
i
B
0 .5 i
i1
() ()
•方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义
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气体混合物的第二 系数与组成的关系可用下式
表示：
nn
B
yi yjBij
i1 j1
i j 时， 为交叉第二系数，且
组分 的第二系数。对二元混合物：
。 时为纯
B y 1 2 B 1 1 y 1 y 2 B 1 2 y 2 y 1 B 2 1 y 2 2 B 22