第四章 解离平衡2

Kb1
=
Kw Ka2
= 1.5×10−10, Kb2
=
Kw Ka1
= 1.7 ×10−13
QcbKb1 > 20Kw,
2Kb2 Kb1cb
< 0.05,cb / Kb1 > 500
[OH − ] = Kb1cb = 1.5 ×10−10 × 0.10 = 3.9 ×10−6(mol / L) pOH = 5.41 pH = 14.00 − 5.41 = 8.59
平衡： H2SO4 = H++ HSO4-
Ka1=＞＞1
HSO4- ⇌ H++SO42-
Ka2=1.2×10-2
由硫酸的解离常数可知，其第一级解离很完全，第二级解离不甚 完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。
其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即 [SO42-]= [H+]-c (1)
+
KW H+
精确式
当
C ⋅ Ka > 20KW
（忽略水的离解）
[ ] [ ] H +
=C⋅
Ka H + + Ka
[ ] ⇒ H+ = −Ka + Ka2 +4C⋅Ka 2
近似式(19-9)
当 C K a > 500 （忽略酸的离解） 且 C a ⋅ K a > 20 K W
[ ] ⋅ ⇒ H+ = Ka C
由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，
将上式简化为： [H+]= [A-]+[B-]
则:
[H
+] =
K
HA [ [H
HA +]
]
+
K HB [ HB ] [H + ]
[ H + ] = K HA [ HA ] + K HB [ HB ] L L 近似式
若CHAKHA>>CHB KHB
[H+] = c K HA HA
[H+] + [HA] - ca = [OH-] 或 [HA] = ca - [H+] + [OH-]
精确式
[H
+
]
=
Ka
[HA] [ A− ]
=
Ka
ca cb
− +
[H + [H +
] ]
+ [OH − [OH
−] −]
pH < 6
得近似式：
[H
&3;
[H [H
+] +]
ca ≥ 20[H + ]; cb ≥ 20[H + ] 得最简式
故采用最简式求算：
[H + ] = Ka1Ka2 = 4.2 ×10−7 × 5.6 ×10−11 = 4.9 ×10−9 (mol ⋅ L−1)
pH=8.31
2
5、缓冲溶液pH值的计算 以camol/L的HA和cbmol/L的A-组成的缓冲溶液为例 质子条件式： [H+] = [A-] – cb +[OH-] 或 [A-] = cb + [H+] - [OH-]
4、两性物质溶液pH值的计算 以NaHA为例，其质子条件式为：[H+]=[A2-]+[OH-]-[H2A]
精确公式
[H +] =
K a1 ( K a2 [ HA − ] + K w ) K a1 + [ HA − ]
若 [ HA − ] ≈ c 得近似式1：
[H + ] = Ka1 (Ka2c + Kw) Ka1 + c
（Henderson缓冲公式）：
[H
+] =
Ka
ca cb
pH
=
pK a
+ lg cb ca
6、 强酸与弱酸混合溶液 ca mol/L HCl + c mol/L HAc
质子条件式
[H + ] = [ A− ] + [OH − ] + ca
A．最简式 [H+]≈Ca （Ca≥20[Ac-])
B．近似式(溶液呈酸性，[OH-]可忽略)
pH=-lgc
（2）最简式
例：求0.050 mol.L-1和1.0×10-7mol.L-1 HCl溶液的pH。
解：因c1=0.050 mol.L-1 >10-6 mol.L-1 故采用最简式进行计算：
[H+]=0.050 mol.L-1
pH=1.30
当 c2= 1.0×10-7mol.L-1 <10-6 mol.L-1 ， 须用精确式进行计算：
¾ 弱酸弱碱溶液的pH值
[ ] H + = Ca Ka
[ ]H+ = CaKa1
¾ 两性物质溶液的pH值
[ ]H+ = Ka1Ka2
¾ 缓冲溶液的pH值
[ ] H +
=
Ca Cb
⋅Ka
[OH− ] ≈ Cb
[ ] OH − = Cb K b [ ] OH − = CbKb1
[ ]H + = Ka2Ka3
[H
+
]
=
ca
+
c× Ka [H +]+ Ka
[H + ] = (ca − Ka) + (ca − Ka)2 + 4Ka(ca + c) 2
例：计算下列溶液的pH值。 （1）混合溶液中，cHCl=1.0 ×10-2 mol/L , cHAc=0.10 mol/L （2）混合溶液中，cHCl=1.0 ×10-3 mol/L , cHAc=0.10 mol/L
[Na+] + [H +] = [HCO3-] +2 [CO32-] + [OH-] （2） 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [H2CO3] = [CO32-] + [OH-]
三、酸碱溶液中氢离子浓度的计算
1、强酸强碱溶液pH值的计算 (1)．一元强酸H+浓度的计算
现以c(mol.L-1)HCl溶液为例讨论：在HCl溶液中存在以下离解作用：
（1） （2）
代入法的具体步骤
（1）列出酸碱平衡体系的MBE和CBE。 （2）消去其中代表非质子转移反应所得产物的各项，从而得出PBE。
例4：C mol/mL的NaHCO3的质子条件式 物料平衡式 [Na+] = C [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-]= C （1） 电荷平衡式：
可 见 ， cHCl > 2 0[ A c − ] 故 ，[ H + ] = c H C l = 1 . 0 × 1 0 − 2 m o l ⋅ L − 1 , p H (2 )cHCl < 2 0[ A c − ] 按近似式计算
= 2.0 0
7、两种弱酸的混合
HA
CHA
KHA
HB
CHB
KHB
其PBE为：[H+]= [A-]+[B-]+[OH-]
以H2A为例，其质子条件式为：[H+]=[HA-]+2[A2+]+[OH-]
精确公式
[H+] =
[H + ]2
ca Ka1 [H + ] + Ka1 [H + ] + Ka1 Ka2
+ [H + ]2
2ca Ka1 Ka2 + Ka1 [H + ] + Ka1 Ka2
+
[
K H
w +
]
若 ca Ka1 ≥ 20Kw
2．代入法:依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式 例：C mol/mL的NaCN的质子条件式
物料平衡式： [Na+] = C C = [HCN] + [CN -]
电荷平衡式：[Na+] + [H +] = [CN-] + [OH-] 将（1）式带入（2）式 质子条件式 [H +] + [HCN] = [OH-]
−
K a2
)2
+
8cK a2
2
1
2、一元弱酸弱碱溶液pH值的计算
（1）一元弱酸（C ）
浓度为C的一元弱酸HA，其质子条件式为： [H +] = [A-] +[OH-]
[ ] [ ] [ ] [ ] H+
=
A−
+ OH−
= C ⋅δ1 +
KW H+
[ ] [ ] [ ] H +
=C
⋅
H
Ka + + Ka
得近似式：
2Ka 2 [H +]
≈
2Ka 2 ≤ 0.05 Ka1 ⋅ ca
[H + ] = −Ka1 +
K2 a1
+
4ca Ka1
2
2Ka2 [H +]
≤
0.05, ca
/
Ka1
≥
500
得最简式： [ H + ] = K a1 c a
例、 计算0.10mol/LNa2C2O4溶液的pH。
解：查附录五得，H2C2O4的Ka1＝5.9×10-2， Ka1＝6.5×10-5 则Na2C2O4的