高分子

可生物降解高分子材料的研究与应用一、引言

高分子材料，早在1932年高分子学科出现，1935年合成尼龙66，高分子材料给人们的生活带来便利。高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性能，在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用，是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料，其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的一个世纪，但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解，日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源，白色污染已严重影响人类生存环境，如消耗大量的天然资源、造成环境污染等。高分子材料使用废弃后回收再利用难度大、成本高，如何处理，已经成为一个全球性的问题。以往的处理办法一是焚烧，产生大量有害气体，造成二次污染；二是填埋，占用大量的土地资源，造成土壤劣化。因此研究和开发可生物降解高分子材料的意义是十分重大的。

二、可生物降解高分子材料的定义与作用机理

可降解高分子材料指在高分子材料中加入某些能促进降解的添加剂而制成的材料、合成本身具有降解性能的材料以及由生物制成的材料或采用可再生原料制成的材料。在一定环境条件(如温度、PH值和氧气)下，并在细菌、真菌、霉菌和藻类等自然界的微生物作用下，能发生化学、生物或物理作用而降解或分解。理想的可生物降解高分子材料是一种具有优良使用性能，废弃后可被环境微生物完全分解为CO2和H2O，最终被无机化而成为自然界中碳元素循环的一个组成部分的高分子材料。

可生物降解材料的降解机理就是材料被真菌、霉菌和细菌等作用消化吸收的过程。一般认为生物降解并非单一机理，是复杂的生物物理、生物化学作用，同时伴有其它物理化学作用，如水解、氧化等，这些作用相互促进，具有协同效应。生物降解主要分为三个阶段：(1)高分子材料表面被微生物粘附，粘附表面的方式会受到高分子材料表面张力、表面结构、多孔性、温度和湿度等因素的影响；(2)微生物在高分子表面分泌的酶的作用下，通过水解和氧化等反应将高分子断裂成相对分子量较小的小分子化合物；(3)微生物吸收或者消耗小分子化合物，经过代谢最终形成C2O、H2O。降解过程除以上生物化学作用外，还有生物物理作用，即微生物侵蚀高分子后，细胞增大致使高分子材料发生机械性破坏。

三、可生物降解高分子材料原料

1天然生物降解高分子材料

(一) 淀粉

淀粉广泛分布于自然界，是高等植物常见的组分，也是碳水化合物贮藏的主要形式，它是一种价廉易得的农副产品，具有资源丰富、可再生、生物降解性好及无污染等特点。

柴雅凌等指出，把皂化过的聚乙烯醇和玉米淀粉以一定比例混合配成纺丝液，在120℃空气中拉伸，能够制得可生物降解纤维。陈大俊等进行了以淀粉为多元醇合成可生物降解聚氨酯（PUR）弹性体的研究，得到具有良好生物降解性的PUR 弹性体.S.Desai等分别将淀粉和三羟基丙烷(TMP)作为交联剂与聚丙二醇混合，

然后在二月桂酸二丁基锡的催化作用下与二异氰酸甲苯酯反应制得PUR弹性体，具有很好的生物降解性。

李仲谨等利用可溶的淀粉和二甲基丙烯酸胺制得交联淀粉微粒，发现其在消化菌流体中只能维持3h，化学键在3～12h内会变得特别脆弱，12h以后交联淀粉微粒的降解情况与淀粉类似，结晶部分随着降解的进行逐渐减少，具有降解性。王淑君等利用一步反应式挤出机制备了聚乙烯(PE)/淀粉复合薄膜，发现该薄膜经过30d 可降解3%，经过40d可降解4%，具有可降解性，可用来做可降解塑料制品。（二）植物纤维

植物纤维是地球上储藏量最大的天然资源，但目前人们对它的利用还不充分。植物纤维中最主要的化学成分是纤维素和半纤维素两种碳水化合物。天然纤维素分子链上存在高反应性的羟基，具有多种化学反应性能，对其进行改性可以制得各种满足不同生产、生活需要的生物降解高分子材料。然而纤维素是结晶度高达60%~70%的结晶性高分子，它以纤维状聚集排列，不具备流动性，且不溶于有机溶剂，若不经过适当的转化，难以得到有效利用，可通过热化学液化的方法将植物纤维或液化产物直接代替人工合成的聚醚多元醇或聚酯多元醇，与异氰酸酯反应制备PUR材料。

(1)木材

木材中含有50%~55%的纤维素、15%~25%的半纤维素及20%~30%的木质素，无论是纤维素、半纤维素还是木质素均含有大量潜在的羟基，理论上可与异氰酸酯反应。因此，木材可全部或部分代替人工合成的聚醚多元醇，制备环保的可降解PUR。20世纪70年代初，研究者在高温、高压条件下加入H2和CO将木材液化，后来研制出在不加入H2和CO的情况下直接将木材液化的方法。20世纪90年代，日本在无任何催化剂的条件下，将木材直接液化。利用超临界苯酚将木材迅速液化。魏玉萍等以二元酸酯(DBE)为液化剂、盐酸为催化剂，将苯甲基化木材液化后与不同结构的异氰酸酯反应，证明了木材中羟基可以用作聚醚多元醇与异氰酸酯反应制备PUR材料。

(2) 甘蔗渣

甘蔗含有大量的木质素、纤维素等多羟基成分，具备制备多元醇的条件。

A.Hemandez等利用乙酰化作用保护了蔗糖的部分羟基，从而得到二元醇与三元醇，然后将其与二异氰酸酯反应制得了可[11]生物降解PUR。戈进杰等的研究表明，甘蔗渣在聚乙二醇400 PEG400中的液化率可达 96%，而且其中的木质素全部被液化，所得液化物为聚醚酯多元醇，由此合成的PUR具有良好的土壤微生物降解性。高的纤维素含量将导致PUR高的降解温度和高的分解速率峰值并且能降低残余质量。

(3)玉米棒

玉米棒的主要成分为纤维素、半纤维素和少量木质素等多羟基天然聚合物。戈进杰等以 PEG400和一缩二乙二醇 DEG 作为液化剂，在硫酸催化作用下将玉米棒主要成分——多糖和木质素液化，液化率可达 90%，所得液化多元醇在土壤微生物作用下，其氢键化程度与内聚力指数逐渐下降，表现出良好的生物降解性。专家等将玉米棒样品按照标准程序用多种菌种分别进行发酵，结果发现，少孢根霉能够显著降低纤维素含量，使其降解。

2微生物合成生物降解高分子材料

此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉类对微生物进行喂养，使它在体内吸收并发酵合成出两类具有生物降解性的高分子是一类是微生物多糖，一类是微生物