第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物

V(CO)6 Cr(CO)6
Rh4(CO)12
Ru3(CO)12 Rh6(CO)16
Hf
Ta
W(CO)6
Re2(CO)10
Os(CO)5
Os3(CO)12
Ir2(CO)8
Ir4(CO)12
Pt
Au
表中列出元素符号者,只存在负离子或混合配位体的羰基配合物
6.1过渡金属羰基配合物及羰基簇合物
6.1.1单核过渡金属羰基配合物的合成
VCl3 + CO + Na 二甘醇二甲醚 120 ℃, 20MPa Na(二甘醇二甲醚)2 V(CO)6 H+ V(CO)6
CrCl3 + Al + 6CO
Cr(CO)6 + Al Cl3 30MPa
Al Cl3
OsO4
+ 9CO
300℃ 30.4MPa
Os(CO)5 + 4CO2
6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成 过渡金属羰基簇合物也可用直接羰 化法和还原羰化法来合成。
Mn2(CO)10
Fe2(CO)9
+
+
PH3
bipy
hv
hv
Mn2(CO)9PH3
Fe2(CO)7(bipy)
+
+
CO
2CO
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12 +
+
PPh3
PH3
Fe(CO)4PH3
Fe(CO)5 + Fe(CO)4PPh3
+
+
Fe(CO)5
Fe(CO)3(PPh3)2
2 裂解反应
利用表6-4，可以计算出下列碳硼烷的骨架电子对数，然 后推测出其结构。例如C2B4H8，C2B4H8＝(CH)2(BH)4H2，则 b=[2×3+4×2+2]/2=8 五角双锥(D5h) n=6 8=n+2 巢式 又如C2B7H13，C2B7H13＝(CH)2(BH)7H4，则 b=[2×3+7×2+4]/2=12 十八面体(C2v) n=9 12=n+3 网式 含有其它主族元素的杂硼烷，也可以推测出结构： 例如B10CPH11，B10CPH11＝CH(BH)10P b=[3+10×2+3]/2=13 二十面体(Ih) n=12 13=n+1 闭式
Na2[M2(CO)10]
3 缩合法
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4
6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应 1 置换反应
M
+ (a)
C M
O C
M
C
O
σ－键
M
+
C
O
M
C
O
(b)
M
C
π－键（反馈键）
图3- 23 M-CO的化学键
6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的 结构 1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]
CO CO OC CO OC CO CO OC OC CO CO CO
OC OC
M
M
M
CO
M=Ni,Pd
1. 直接羰基化
Ni + 4CO 150 ℃ 30℃ 100kPa Ni
200℃ 5~10MPa
Ni(CO)4
Ni(CO)4
Fe +
+
4CO
Fe(CO)5
5CO
ຫໍສະໝຸດ Baidu
Mo(CO) 6和Ru(CO)5等，可以在高温（～200－ 300℃），CO的高压（25－35MPa）下由钼或钌 制得。
2 . 还原羰(基)化
Fe3(CO)12 + 6Na 3Na2Fe(CO)4
Co2(CO)8
+
H2
2HCo(CO)4
6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价 键与构型 6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键
σ2p* 2P σ2p π2p 2s σ2s* 2s σ2s CO O π2p* 2P
C
图3-18 CO分子轨道的能级示意图
b = n+1 b = n+2 b = n+3 n个顶点的闭式多面体 n＋1个顶点的巢式多面体 n＋2个顶点的网式多面体 BnHn2-(BnHn+2) BnHn4-(BnHn+4) BnHn6-(BnHn+6)
（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例
B S S Pz
B 价电子组态 2S22P1
B6
表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）
簇单位 V E M(X MH ML(X=1) ＝0) 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 MH2 ML(X=2) 1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6 7
Li, Na Be, Mg, Zn, Cd, Hg B, Al, Ga, In, Tl C, Si, Ge, Sn, Pd N, P, As, Sb, Bi O, S, Se, Te F, Cl, Br, I
OC OC OC O C Os Os CO
Co2(CO)8(固体）
OC OC OC COOC M M
Fe2(CO)9
CO CO CO
CO CO
COOC
COOC
Os2(CO)9
M2(CO)10,M=Mn,Tc,Re
图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构
3 过渡金属多核羰基簇合物
M Ir
Fe Fe M Fe
eg* 6×SPz t1u* a1g
Pz
S Pz
Px
骨架成键
t1g*
6×Pπ
Py
t2u*
tIu t2g
2. Wade规则的分子轨道理论
H H B H B H B H B H a B B H B
b
图6-6 B6H62-的八面体结构
e*( σ) t*2u( ) π t*1g( ) π 6个sp 杂化AO t1u(σ*/π) 12个p AO π
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH
M(CO)6 + NaBH4 60℃ THF M=Cr,Mo,W
[Ni5(CO)12]Na2
碳硼烷以及其它主族元素组成的杂 原子硼烷，可以从表6-4中列出的各种可 能的簇单位提供的电子数来推测其结构。 当V是主族元素的价电子数，X是配体提 供的电子数，则原子M或基团ML对于骨 架成键提供的电子数是（V－2＋X）， 式中系数2是碳及其主族元素的四个价电 子轨道中的一个用来结合配体的电子数。
第6章 过渡金属羰基配合物及 原子簇合物
CO与过渡金属组成的配合物称之为 过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属 的单核羰基配合物及含两个以上过渡金 属并存在金属－金属键的多核配合物， 也称之为羰基簇合物。
表6-1 过渡金属羰基配合物 ⅣB Ti ⅤB ⅥB ⅦB Mn2(CO)10 ⅧB Fe(CO)5 Fe2(CO)9 Fe3(CO)12 Zr Nb Mo(CO6 Tc2(CO)10 Ru(CO)5 Co2(CO)8 Co4(CO)12 Rh2(CO)8 Pd Ag ⅨB ⅩB Ni(CO)4 ⅪB Cu
M
M M
M
Ir Ir
Ir
M
M4(CO)12,M=Co,Rh
Ir4(CO)12
Fe3(CO)12
M3(CO)12,M=Ru,Os
M
M
M
M
M
图6-3 过渡金属多核羰基簇合 物结构（图中“·”表示CO配体）
M
M6(CO)16,M=Co,Rh
O C M M M
O C M M
μ2-CO
μ3－CO
图6-4 CO的桥式配位
2 与碱反应
Fe(CO)5 + 4NaOH
RX Na2[Fe(CO)4] O RFe(CO)4 H L(CO,PPh3) RH O O2 RCOH H2O X2 R'R''NH O RCNR'R'' O RCX R'OH O RCOR' X2 O2 RCHO R'X R'X RCR'
Na+2[Fe(CO)4]2O RCX
表6-3原子簇的结构及其对称性
骨架成键电子数 多面体几何构型 多面体对称性 多面体骨架结构(n) b
closo nido arachno 5 6 7 8 9 10 11 12 13 四面体 Td 三角双锥体 D3h 八面体 Oh 五角双锥体 D5h 十二面体 D2d 三顶三棱柱体 D3h 双顶四方反棱柱体 D4d 十八面体 C2v 二十面体 Ih 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10
3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系
对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有 价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那 么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出： b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2 根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表 6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离 子或分子的结构，如： B6H62- b=(2×6＋2)/2=14/2=7 八面体（Oh） n=6 7=n+1 闭式 如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电 子对数就不会是7，如 B5H11 b = (2×5＋6)/2 = 8 五角双锥（D5h） n = 5 8 = n+3 网式
150℃ 2Co + 8CO 5MPa Co2(CO)8 Re2(CO)10 + 6CO2 150℃ 20MPa Ru3(CO)12 + 3Hacac Re2O3 + 16 CO 250℃ 35MPa
3Ru(acac)3 + 12CO + 1.5H2
以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物 更普遍。
5
n=5
n=4
n=3
6
n=6
n=5
n=4
9
n=9 BnHn2closo
n=8 BnHn4nido
n=7 BnHn6arachno
图6-5 三类硼烷簇合物的结构（代表硼原子，省略H）
Wade根据量子化学定量计算结果得出结论： 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构， 由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架 成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示， 形成骨架的硼原子数以n表示，那么
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
t1u( /σ* ) π t2gπ) ( a1g(σ)
图6-7 八面体B6H62- MO能级图
若B6H62-移去1个BH单元，并加上一对电子， 则得到5个BH单元的B5H54-离子，此时，5个BH单 元占据了八面体6个顶点中的5个，属n+1四方锥的 巢式结构（图6-5，n＝5）。在B5H54-中总共有 3×5＋5＋4＝24个电子，5个B-H键用去10个电子， 余下的7对（n＋2）电子也填充在7个骨架成键轨 道上。 B6H62-移去2个BH单元，并加上两对电子，则 得到4个BH单元的B4H46-离子，只占据八面体4个 顶点，呈畸变四面体网式结构（图6-5，n＝4）， 也是7对（n＋3）电子填充在7个成键轨道上。
M=Fe,Ru,Os
M=V,Cr,Mo,W
2 过渡金属双核羰基簇合物[M2(CO)x]
OC OC CO Co OC CO OC Co OC CO CO OC OC Co C O Co O C CO CO CO OC OC OC Fe C O C O O C Fe CO CO CO
Co2(CO)8(溶液）
Ni(CO)4 + PCl3 Ni(CO)3PCl3 + CO
Fe(CO)5
M(CO)6 +
+
NC
PPh3
OCH3
Fe(CO)4PPh3
M( NC
+
+
CO
CO
OCH3 )(CO)5
M=Cr,Mo,W
Cr(CO)6
M(CO)6
+
+
C6H6
Py
Cr(C6H6)(CO)3
M(CO)5Py +
+
CO
3CO
M=Cr,Mo,W
+
Na2CO3 + 2H2O
O RCFe(CO)3L H
图6-1羰基铁阴离子的反应
3 还原反应
V(CO)6 + Na Na+[V(CO)6]-
Fe(CO)5
+
Na/Hg
Na+2[Fe(CO)4]2-
4 氢解反应
8MPa Os(CO)5 + H2 H2Os(CO)4 + CO 100~300℃
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应