第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物
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第5章羰基配合物精品文档
B10H14
W. N. Lipscomb 1976 Nobel Prize
Theoretical and experimental clarification of structure and bonding in boranes
28
（碳）硼烷
29
30
碳硼烷衍生物
31
碳硼烷(carborane or carbaborane)
11
•配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作
用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必 然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能 力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO电子流向金 属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加 大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。通 过协同成键作用生成的键称为－配键。
3
4
羰基配合物的制备和反应
1 羰基配合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 金属粉末必须是新鲜还原出来的处于活化的状态。
Ni＋4CO 常温常压 Ni(CO)4 △ Ni＋4CO Fe＋5CO 493K, 20MPa Fe(CO)5
(2)还原羰基化作用 还原2剂C可oC用ON3＋a,6ACl,OM＋g4, HAl2R432,0CKO，以30M及PCa OC＋o2H(C2等O)。8 ＋如4：H2O
属原子形成σ 配键的分子轨道就只有1和 5了。
9
1) 端基配位和侧基配位
a. 端基配位
端基配位是CO中C上的5孤电子对填入金属离子的空轨道
M :C≡O
b. 侧基配位
1π C
侧基配位是CO中的1电 子填入金属离子的空轨道:
第六章配合物和簇合物的结构与性质PPT课件
的点电荷与M的d轨道电子云产生排斥作用。
--
13
在晶体场中d 轨道能级分裂，引起电子排布及其他 一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种 性质。如光谱、水合热及几何结构等特性。
--
14
六配位和四配位是过渡金属离子配合物的主要形式，
分别称为正八面体场（Oh）、正四面体场（Td）和正
方形场（D4h）。
D4h场
自由离子
Es
dx2-y2
ddxz2y dxz dyz
d轨道 球对称作用部分
x
y
四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电
负性有关
--
21
立方体
四面体
t2g
t2
八面体 eg
平面正方形 dx2-y2
dxy
球对称
t2g
dz2
Td
Oh
eg Oh
配体对称性决定了d轨道能级的分裂
dxz, dyz
这与键的形成有关：dxy，dxz，dyz虽不能与配体L形 成键，但条件适合可形成键，从而影响的大小 ，这与配位场理论有关。
B：当配位体固定时， 随中心离子而改变：
对同一金属离子而言，电荷越高， 值越大；
如：Mn2+对H2O的值为7800cm-1，而Mn3+对H2O的
值为21000cm-1
--
26
对电子构型（d电子及价数）相同的不同金属离子，主 量子数越大（周期），则值越大； 5d 4d 3d
--
12
6.1.1 晶体场理论（CFT）
1.晶体场理论的内容： 把中心离子(M)和配体(L)的相互作用看作类似
离子晶体中正负离子的静电作用。
当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的
配位化学中科院有机金属配合物PPT精选文档
M的轨道： s px py pz dx2-y2 dz2 dxy dxz dyz
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
25
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
如：
(OC)4M
H2C CH
H2C
H2C CH
H2C Ni CH2
HC CH2
46
第五节 金属环多烯配合物
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound（三明治化合物，夹心面 包）。
47
Ni
Cr
Fe
Mn
Ni
其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
37
知识延伸：
类羰基配体的有机金属配合物简介：
类羰基配体： N2, NO+, CN配位模式： 与CO相同 稳定性： < 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、 寻找合成氨的新型催化剂……
38
第四节 烯烃和炔烃配合物
1. 概述 中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg 同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
Ru
Ru
OC
CO
CO
和 Ru
OC CO CO
44
4. 炔烃配合物
tBu MC
C
tBu
Ph
非键轨道 ８个轨道成键，可填16e。
25
（4）由于立体效应不符合EAN规则。
例：V(CO)6 5 + 6 2 = 17e 预料其二聚体稳定 但实际上 V2(CO)12 不如V(CO)6稳定
原因：当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配体 过于拥挤，配体之间的排斥作用超过二聚体 中V－V的成键作用。 所以，最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。
如：
(OC)4M
H2C CH
H2C
H2C CH
H2C Ni CH2
HC CH2
46
第五节 金属环多烯配合物
这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属 原子夹在两个环烯配体之间，因而被戏称为 Sandwich compound（三明治化合物，夹心面 包）。
47
Ni
Cr
Fe
Mn
Ni
其中最典型的是二茂铁和二苯铬。
37
知识延伸：
类羰基配体的有机金属配合物简介：
类羰基配体： N2, NO+, CN配位模式： 与CO相同 稳定性： < 羰基配合物
研究意义：生物固氮、合成氨的机理、 化学模拟生物固氮、 寻找合成氨的新型催化剂……
38
第四节 烯烃和炔烃配合物
1. 概述 中心原子：低价态，d电子多。 VIII族元素（为主） VIB VIIB IB的Cu IIB的Hg 同族：生成配合物的倾向逐渐增强。
Ru
Ru
OC
CO
CO
和 Ru
OC CO CO
44
4. 炔烃配合物
tBu MC
C
tBu
Ph
第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH
簇状配合物.
②桥基：与两个金属原子结合的配体称为“线桥基” （M—L—M）或简称“桥基”。以μ2—L表示。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
③面桥基：与多面体中同一面的几个金属原子相连 的配体称为“面桥基”以μx—L表示。 由于簇状配合物的结构多以三角面为基本结构单元， 故面桥基以μ3—L最为常见。
例如：
[Fe4(µ3-CO)(µ2-CO)3(CO)9]2- M4(µ2-CO)3(CO)9(M=Co,Rh)
3. 键能 一般规定M—M键能达到20Kcal∕mol附近即认
为金属键存在。
注意：不同金属M－M键能的比较一般须在同 类配合物及同种测定方法的情况下进行比较判断。
三、结构特点及表示形式 1. 结构特点
（1）簇状配合物的结构是以成簇的金属原子所 构成的金属骨架为特征，骨架中的金属原子以一种 多角形或多面体排列着。
在簇状配合物中三种键合状态的羰基——端羰基、桥 基、面桥基可由红外光谱的羰基伸缩频率来区别。
C－O基类型 C－O键长（埃） 频率（cm－１）
端基
1.12－1.19
2150－1950
桥基
1.165－1.20
1900－1750
面基
1.19－1.22
1800－1700
由端基→桥基→面基红外光谱的羰基伸缩频率逐 渐减小。
Re3X9L3类三原子簇中M—M成键分子轨道
在Re3X9L3中1个Re3＋为5d4，3个Re3＋离子共有 12个电子，这12个电子全部填充在成键轨道上， 因此成键轨道全部占满。具有最大的M—M键合 为双键，成键电子都配对，化合物是反磁性的。
若从电子配对法来看，由于有6对电子配给Re3三 角形的3个Re—Re边，每个边可分到2对电子。所 以每个Re—Re键是一个双键，组成一个σ键和一个 垂直于Re3平面的π键。
结构化学第六章2解析
定义： 金属簇合物是金属原子簇化合物的简称，是指含有3个3个
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
以上金属原子，相互通过金属—金属键结合，形成多面体或缺 顶多面体的核心骨干，周围连接配位体的配位化合物。金属— 金属键不同于金属键：前者是以共价键的方式形成，后者是由 一个金属晶粒中数目很多的原子轨道高度离域叠加形成的金属 键。
6.5.1 18电子规则和金属—金属键的键数
6.3 σ—π配键与有关配位化合物的结构和性质
6.3.1 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物
金属羰基配位化合物 许多过渡金属能通过σ—π配键与CO分子结合，生成羰基配位
化合物，如Ni(C。 定义：σ—π配键
在金属羰基配位化合物中，CO以碳原子和金属原子相 连，M—C—O在一直线上。CO分子一方面提供孤对电子给 予中心金属原子的空轨道形成σ配键，如上页图（a）所示 ；另一方面又有空的反键π*轨道可以和金属原子的d轨道形 成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π 键，如上页图（b）所示。这两方面的键合称为σ—π配键。
Mn2(CO)10是典型的双核羰基化合物，其中Mn—Mn直接成键 。每个Mn与5个CO形成八面体构型中的5个配位，第六个配位位置 通过Mn—Mn键相互提供1个电子，使每个Mn原子周围满足18个电 子。为了减少空间阻碍引起的排斥力，羰基基团互相错开。Co(CO)8 的情况和Mn2(CO)10相似。
其他小分子配位化合物
下式计算得到：
b
1 2
18n
g
式中g代表分子中与Mn有关的价电子总数，它包含三部分电子： （i）组成Mn簇合物中n个M原子的价电子数；（ii）配位体提供 给n个M原子的电子数，式中每个配位体提供的电子数列于表6.1 .1中；（iii）若簇合物带有电荷，则包括所带电荷数。
王顺荣编高教版社结构化学习题答案第6章
(dxy)
(dz2)
(dxz,dyz) LFSE(D4h)＝－[2× 0.228＋2× (－0.428)＋4× (－0.514)] ＝2.456 所以，LFSE(D4h)>LFSE(Td)，即 Ni2+的低自旋配合物通常为正四方形构型。 若 Ni2+的高自旋配合物呈四面体构型，则 d 电子排布如图：
14、为什么羰基配合物中过度金属原子可以是零价（例如 Fe(CO)5） ，甚至是负 价（例如[Co(CO)4]-）? 答：CO 分子的结构为：KK（3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2（2π）0 可见 CO 分子 中既有低能的 π 占有轨道----1π，又有高能的 π 空轨道----2π，CO 被占用的分子 轨道中，3σ 轨道中电子云大部分密集于 C 和 O 核之间，电子不易给出。4σ 轨道 中电子云主要集中于氧原子一侧， 由于氧的电负性较大， 电子也不易给出。 所以， 能对中心离子给予电子对而形成 σ 键的 CO 的分子轨道只有 1π 和 5σ 轨道。 在 Fe(CO)5 中，中心原子与配位体 σ 轨道，即 CO 的 5σ 轨道可形成 a1g t1u 和 eg 成键 σ 轨道，有 5 个 CO 共 10 个电子填充。这相当于配位体上的电子部分与中
结构化学第六章 配位化合物和簇合物的结构与性质习题解答
组员：林景 070601332 邱丽清 070601327 王华 070601328 林培海 070601349
黄水英 070601329 余建红 070601330 刘梅丽 070601331
1、为什么大多数配合物都有鲜艳的颜色，而四面体 Zn2+的配合物却例外？ 答： 配合物中心金属原子或离子的 d 轨道分裂后，在光照下 d 电子可从能级低的 d 轨道跃迁到能级高的 d 轨道，产生 d—d 跃迁和吸收光谱。由于 d—d 跃迁对应 的光子频率在近紫外和可见光区，故过渡金属配合物通常都有颜色。Zn2+的 3d 轨道已充满电子，它通常以 sp3 杂化 轨道形成配建，无 d—d 能级跃迁，电子跃 迁只能发生在 σ—σ*之间，能级差大，在可见光的短波之外。因此，在配位化合 物一般是无色的。
第6章-成键
Fe
CO
Re
Co Co
Co
OC
CO
Os Os
Os
H
H
与三原子簇相同的另一个规律性是配合物颜色变化的趋势，即同 族元素，由上到下颜色越淡，就同一种金属而言，簇中金属原子数越 多，颜色越深 Fe(CO)5 淡黄色l Co2(CO)8 橙红色s Fe2(CO)9 金黄色s Co4(CO)12 黑色s 深 Fe3(CO)12 墨绿色s Rh4(CO)12 红色s Fe4(C5H5)4(CO)4 墨绿色s 加深 Ir4(CO)12 黄色s 淡
缩短
b.
c.
同族的簇状配合物稳定性变化: 较重的元素易生成M-M键
3.氧化态为0的双核金属配合物
CO配合物 如 Mn2(CO)10为非桥结构 Fe2(CO)9为三桥式结构 Co2(CO)8 固态--桥结构 O
OC OC OC Co C O C CO Co CO CO
溶剂中(烃类)--非桥
OC
CO Co OC CO
Cl
Re
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Re
Cl
Re Cl
Cl
Cl
Cl
Re−Re键能根据振动光谱数据估计为114−130 Kcal/mol, 此
值除了C≡C三键和N≡N三键外比其它双原子键能都高.
如[ReCl8]2−、[MoCl8]4−, 它们有两个结构特点：
(1) M−M距离极短, Re−Re为2.24 Å ，相应的金属键本身的 平均值为2.74 Å；Mo−Mo为2.14 Å ，对应的金属键本身的 平均值为2.75 Å 。 (2) 有两种可能的构型: 即两个MCl4重叠取向与交错取向。
co五六及其它多核具有五金属原子以上的簇合物大多以金属羰合物为基础有的则以金属羰基簇衍生而来目前已合成的最大金属簇合物可多达30个铂原子或以上如pt1五核羰基簇的已知结构框架结构框架有三角双锥和四方锥两种co15c在底面中心处nininininicooccofefefefefeco18这样组成新四面体冠八面体加冠与未加冠的八面体部分rhrh距离平均值很相近约为276而加冠的八面体部分rhrh距离平均距离则为293说明加冠的rhrh键弱些
金属有机化学基础-过渡金属羰基配合物及原子簇合物
1 光照、加热法
2Fe(CO)5 hv Fe2(CO)9 + CO
3Fe2(CO)9
hv或
2Fe3(CO)12
+
3CO
17
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法
5Ni(CO)4
Na/Hg NaOH/MeOH [Ni5(CO)12]Na2
60℃ THF
M(CO)6
+
NaBH4
Na2[M2(CO)10]
且对p-反馈作用没有影响；
基于CO的伸缩振动频率，接受p-电子云密度的能力由好到坏：
NO+ > CO > PF3 > RN≡C > PCl3 > P(OR)3 > PR3 > RC≡N > NH3
6.2 过渡金属羰基配合物、簇合物的合成
6.2.1 单核过渡金属羰基化合物
1 直接羰化法
室温 常压 150 ℃ 高温 高压
d电子的金属形成中性的双核羰基化合物；
羰基簇合物主要发现在Fe系，Co系，Ni系金属中（第八族金属）；在
同一族，随原子序数增大而趋于更稳定；
中性双核金属羰基化合物可以被还原形成稳定的单核单阴离子化物，
如 [Mn(CO)5]–; 单核中性羰基化合物可以被还原为稳定的双阴离子羰基 化物，如Collman试剂[Fe(CO)4]2–。 *可形成18e的稳定结构
上绝对电子云密度的量有大的影响， 进而影响到CO伸缩振动频率；
特别是处于羰基反位的配体，对CO
Complex Mo(CO)3(PF3)3 Mo(CO)3(PCl3)3 Mo(CO)3[P(OMe)3]3 Mo(CO)3(PPh3)3
第一讲 过渡金属羰基络合物
3.4 过渡金属羰基络合物及 羰基簇合物
分类
单核羰基络合物：含一个过渡金属原子 如：Ni(CO)4
羰基簇合物：含两个以上过渡金属原子并存在 金属键
同核簇:仅含一种金属原子 如 Co4(CO)12 异核簇:含有多种金属原子 如 (CO)5Mn-Re(CO)5
过渡金属羰基络合物
3.4.1 单核羰基络合物
键型
MeMn(CO)5
未配位的CO分子
C-O键长115.0pm,
112.8pm
与锰配位羰基中 Mn-C键长为186.0pm
Mn-CH3的 Mn-C键长为 218.5pm
IR ： 2125-1850 cm-1
2143cm-1
物理性质：
一般是易挥发的液体或固体，有一定的毒性， 尤其Ni(CO)4最毒。
配位体置换反应:
裂解反应：
Байду номын сангаас 过渡金属羰基负离子与水或弱酸反应
过渡金属羰基负离子与卤代烃反应
制法：过渡金属羰化
Ni + CO 室温 Ni(CO)4 Fe + CO 200℃高压 Fe(CO)5
CrCl3 + Al + 6CO C6H6,AlCl3 Cr(CO)6 + AlCl3
CrCl3 + RMgX + CO
Cr(CO)6
VCl3 + Na + CO
V(CO)6
单核羰基络合物的结构、性质：
化学性质：
A．碱解和还原反应
B．配位体取代反应
C．偶联反应
D．氢解反应
3.4.2 过渡金属羰基簇合物
制法： 分解法：
缩合法：
氧化还原偶联法：
分类
单核羰基络合物：含一个过渡金属原子 如：Ni(CO)4
羰基簇合物：含两个以上过渡金属原子并存在 金属键
同核簇:仅含一种金属原子 如 Co4(CO)12 异核簇:含有多种金属原子 如 (CO)5Mn-Re(CO)5
过渡金属羰基络合物
3.4.1 单核羰基络合物
键型
MeMn(CO)5
未配位的CO分子
C-O键长115.0pm,
112.8pm
与锰配位羰基中 Mn-C键长为186.0pm
Mn-CH3的 Mn-C键长为 218.5pm
IR ： 2125-1850 cm-1
2143cm-1
物理性质：
一般是易挥发的液体或固体，有一定的毒性， 尤其Ni(CO)4最毒。
配位体置换反应:
裂解反应：
Байду номын сангаас 过渡金属羰基负离子与水或弱酸反应
过渡金属羰基负离子与卤代烃反应
制法：过渡金属羰化
Ni + CO 室温 Ni(CO)4 Fe + CO 200℃高压 Fe(CO)5
CrCl3 + Al + 6CO C6H6,AlCl3 Cr(CO)6 + AlCl3
CrCl3 + RMgX + CO
Cr(CO)6
VCl3 + Na + CO
V(CO)6
单核羰基络合物的结构、性质：
化学性质：
A．碱解和还原反应
B．配位体取代反应
C．偶联反应
D．氢解反应
3.4.2 过渡金属羰基簇合物
制法： 分解法：
缩合法：
氧化还原偶联法：
金属有机化学 第6章 过渡金属卡宾卡拜
Cr
N(iPr)2
1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening) 1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)
Cr
N(iPr)2
Fischer Carbene
Scheme 17
O O Br O X X=I X 42 X = ZnI 43 O O 46 O O 47 [e] O O 48 [a] Zn, THF, 40oC, 24 h [b] (i) CuCN, 2LiCl, THF, 0oC, 15 min; (ii) 1-iodo-1-propyne (0.7 equiv.), hexane, -60 － -35oC, 15 h; (iii) (S)-44 (1.5 equiv.), 1h, -78oC － rt, 70% [c] (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (16 mol%), CH2Cl2, reflux, 24 h, 70% [d] (t-BuO)3W CCMe3 (10 mol%), toluene, 100oC, 10 h, 75% [e] Lindlar catalyst, quinoline (cat.), hexane/EtOH (1/1), H2 (1 atm), rt, 30 min, 96% O O O O (S)-44 [b] [a] [d] O 45
Nucleophilic Alkyl, H Ta(V), W(VI) 4 -2 Dianionic
烯烃复分解反应
The Nobel Prize in Chemistry 2005
Yves Chauvin
烯烃复分解反应
清华大学有元素机化学第六章-基于配体的过渡金属有机化合物的性质及合成精品资料
CO C6H6
Cr(CO)6 + AlCl3
OsO4 + 9 CO 300oC Os(CO)5 + 4 CO2 30 MPa
IrCl3 + C2H5OH + PPh3
Cl PPh3 Ir
Ph3P CO
过渡金属羰基负离子的合成
Fe(CO)5 + OH-
Fe(CO)42- + CO32- + H2O
Mn2(CO)10 + Na
2）卡宾碳的α-氢具有酸性，可与碱反应。
3）亲电试剂可进攻连接在卡宾碳上、带 有孤对电子的杂原子
1)卡宾碳上亲核取代反应
在氢质子催化下，一些含氮、硫的有机化合物可对卡宾碳 进行亲核进攻，取代该碳原子上的烷氧基，得到含这些杂原子 的Fischer卡宾配合物。
OMe
H+
OMe
(OC)5M C + R'NH2
18e
Cp2ZrPh2
h Ph-Ph
Cp2Zr 14e
Cp2Zr
3） 通过还原反应
4） 应用金属蒸汽的方法
6.2.2 反应性
1） 配体的取代反应
Ni(COD)2 R3P (R3P)2Ni(COD) R3P Ni(PR3)4
-COD
-COD
Ni(COD)2 +
Br -COD
Br Ni Ni
Br
HH
6.1 羰基配合物
6.1.1单核羰基化合物的合成
Mond 1890年
1. 直接羰基化反应： 金属粉末与CO在适当的温度和压力下反应
Ni + CO rt
Fe + CO
Ni(CO)4 Fe(CO)5
羰基配合物
－
+
4 面桥基配位
在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形 成面桥基，面桥基一般用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。
在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相 同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道 又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈 键。
当CO的5和1分别与金属生成配位键时，它们 的成键情况有如下几种方式：
1 端基配位和侧基配位
a 端基配位
端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金 属离子的空轨道:
M :C≡O
5σ
b 侧基配位
侧基配位是CO中的 1 电 子 填 入 金 属 离 子 的 空轨道:
1π C M
O
实验发现，在大多数情况下，
反馈键的形成见下图：
反馈键的形成,使电 子从中心金属原子转入 CO的键(等价于CO的 电子转入了轨道), 其结 果是使C≡O的内部键强 度的削弱和金属－配体 间的键增强,表现在C≡O
键长增加(由自由CO的 112.8 pm增大到115 pm)， 键强削弱，C －O间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143 cm－1下降到 大约2000 cm－1)，而M－C间的键长却缩短。这些实验事实，
② 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的 氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧 化态)。氧化态低使得有可能电子占满d－MO，从 而使M→L的电子转移成为可能。
③ 大多数配合物都服从有效原子序数规则。
最 早 发 现 的 羰 基 化 合 物 是 Ni(CO)4 ， 它 是 在 1890 年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧 ，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色 火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。 若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下：
中级无机化学第六章.ppt
成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s 、三条p轨道)的表现。
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e
意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
6.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体
定的是V(CO)6而不是二聚体。
6.1.4 金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程。
在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二 条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键 轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道， 他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e
意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意 味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移 至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的 能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形 成16电子结构配合物。
(4)氧化还原反应
Mn2(CO)10 ＋Br2
2Mn(CO)5Br
6.1.3 有效原子序数规则(EAN规则)
1 EAN规则
EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之 和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中 心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。
EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体
定的是V(CO)6而不是二聚体。
6.1.4 金属羰基化合物中的化学键
可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过 程。
在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二 条spx杂化轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有 两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条 是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键 轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道， 他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。
Mn(CO)4(3－CH2＝CH2－CH3) 4CO＝8， (3－CH2＝CH2－CH3)＝3(4), Mn＝7(6), 电子总数＝8＋3＋7 (或8＋4＋6)＝18
过渡金属羰基化合物
1. 端基配位 。CO只与一种金属原子经过碳配位，给出5 轨道一对电子，形 成旳M-C-O单位接近直线型
MCO 2.双桥基配位。CO经过碳原子同步与两个M原子配位
O
C
M
M
3.双桥基不对称配位.CO分子中不但碳同步与两个M原子配位，而且氧原子也与金
属配位，两个M-C不等长
5σ ：C
O
1π
M1
M2
4.三桥基配位.CO分子经过碳原子与3个金属原子配位
Cr(CO)6分子中键
(1)将中心原子Cr旳价轨道按对称性（Oh)分类
4s a1g;4px,4py,4pz t1u;3dz2,3dx2-y2 eg 3dxy,3dxz,3dyz t2g
(2)6个CO旳最高占有轨道构成Oh群旳配体群轨道，其 对称类别为：a1g+eg+t1u
(3)Cr(CO)6中参加成键旳价电子总数为18，其中12个填 入6个成键分子轨道中，其他6个填入非键轨道中，电子 组态为
3.V(CLeabharlann )6轻易被还原为[V(CO)6] ,但V2(CO)12还不如V(CO)6 稳定，请解释原因
其空间位阻阻碍二聚体旳形成，因为当形成V2(CO)12时，v 旳配位数变为7，配体过于拥挤，期间旳排斥作用超出了二 聚体中v-v旳成键作用。
③ 结合其他配体 17电子体系能够结合一种甲基，氢或卤素生成混配羰基化合物
5.1.3 CO旳分子轨道和配位方式
在CO旳分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参 加成键旳.因为C和O原子对称性相同旳2s和2px轨道 能够混合形成二条spx杂化轨道。在C和O构成份子 时, 这四条spx杂化轨道中有两条构成了两条孤对电 子轨道，其中一条是氧旳spx，另一条是C旳spx，剩 余两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO旳成键轨 道,一条是反键轨道。
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1. 直接羰基化
Ni + 4CO 150 ℃ 30℃ 100kPa Ni
200℃ 5~10MPa
Ni(CO)4
Ni(CO)4
Fe +
+
4CO
Fe(CO)5
5CO
Mo(CO) 6和Ru(CO)5等，可以在高温（～200－ 300℃），CO的高压（25－35MPa）下由钼或钌 制得。
2 . 还原羰(基)化
M
M M
M
Ir Ir
Ir
M
M4(CO)12,M=Co,Rh
Ir4(CO)12
Fe3(CO)12
M3(CO)12,M=Ru,Os
M
M
M
M
M
图6-3 过渡金属多核羰基簇合 物结构（图中“·”表示CO配体）
M
M6(CO)16,M=Co,Rh
O C M M M
O C M M
μ2-CO
μ3－CO
图6-4 CO的桥式配位
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
OC OC OC O C Os Os CO
Co2(CO)8(固体）
OC OC OC COOC M M
Fe2(CO)9
CO CO CO
CO CO
COOC
COOC
Os2(CO)9
M2(CO)10,M=Mn,Tc,Re
图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构
3 过渡金属多核羰基簇合物
M Ir
Fe Fe M Fe
5
n=5
n=4
n=3
6
n=6
n=5
n=4
9
n=9 BnHn2closo
n=8 BnHn4nido
n=7 BnHn6arachno
图6-5 三类硼烷簇合物的结构（代表硼原子，省略H）
Wade根据量子化学定量计算结果得出结论： 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构， 由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架 成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示， 形成骨架的硼原子数以n表示，那么
3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系
对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有 价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那 么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出： b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2 根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表 6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离 子或分子的结构，如： B6H62- b=(2×6＋2)/2=14/2=7 八面体（Oh） n=6 7=n+1 闭式 如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电 子对数就不会是7，如 B5H11 b = (2×5＋6)/2 = 8 五角双锥（D5h） n = 5 8 = n+3 网式
M
+ (a)
C M
O C
M
C
O
σ－键
M
+
C
O
M
C
O
(b)
M
C
π－键（反馈键）
图3- 23 M-CO的化学键
6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的 结构 1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]
CO CO OC CO OC CO CO OC OC CO CO CO
OC OC
M
M
M
CO
M=Ni,Pd
eg* 6×SPz t1u* a1g
Pz
S Pz
Px
骨架成键
t1g*
6×Pπ
Py
t2u*
tIu t2g
2. Wade规则的分子轨道理论
H H B H B H B H B H a B B H B
b
图6-6 B6H62-的八面体结构
e*( σ) t*2u( ) π t*1g( ) π 6个sp 杂化AO t1u(σ*/π) 12个p AO π
150℃ 2Co + 8CO 5MPa Co2(CO)8 Re2(CO)10 + 6CO2 150℃ 20MPa Ru3(CO)12 + 3Hacac Re2O3 + 16 CO 250℃ 35MPa
3Ru(acac)3 + 12CO + 1.5H2
以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物 更普遍。
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH
M(CO)6 + NaBH4 60℃ THF M=Cr,Mo,W
[Ni5(CO)12]Na2
表6-3原子簇的结构及其对称性
骨架成键电子数 多面体几何构型 多面体对称性 多面体骨架结构(n) b
closo nido arachno 5 6 7 8 9 10 11 12 13 四面体 Td 三角双锥体 D3h 八面体 Oh 五角双锥体 D5h 十二面体 D2d 三顶三棱柱体 D3h 双顶四方反棱柱体 D4d 十八面体 C2v 二十面体 Ih 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2[M2(CO)10]
3 缩合法
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4
6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10
Fe2(CO)9
+
+
PH3
bipy
hv
hv
Mn2(CO)9PH3
Fe2(CO)7(bipy)
+
+
CO
2CO
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12 +
+
PPh3
PH3
Fe(CO)4PH3
Fe(CO)5 + Fe(CO)4PPh3
+
+
Fe(CO)5
Fe(CO)3(PPh3)2
2 裂解反应
+
Na2CO3 + 2H2O
O RCFe(CO)3L H
图6-1羰基铁阴离子的反应
3 还原反应
V(CO)6 + Na Na+[V(CO)6]-
Fe(CO)5
+
Na/Hg
Na+2[Fe(CO)4]2-
4 氢解反应
8MPa Os(CO)5 + H2 H2Os(CO)4 + CO 100~300℃
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
b = n+1 b = n+2 b = n+3 n个顶点的闭式多面体 n＋1个顶点的巢式多面体 n＋2个顶点的网式多面体 BnHn2-(BnHn+2) BnHn4-(BnHn+4) BnHn6-(BnHn+6)
（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例
B S S Pz
B 价电子组态 2S22P1
B6
表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）
簇单位 V E M(X MH ML(X=1) ＝0) 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 MH2 ML(X=2) 1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6 7
Li, Na Be, Mg, Zn, Cd, Hg B, Al, Ga, In, Tl C, Si, Ge, Sn, Pd N, P, As, Sb, Bi O, S, Se, Te F, Cl, Br, I
Fe3(CO)12 + 6Na 3Na2Fe(CO)4
Co2(CO)8
+
H2
2HCo(CO)4
6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价 键与构型 6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键
Ni + 4CO 150 ℃ 30℃ 100kPa Ni
200℃ 5~10MPa
Ni(CO)4
Ni(CO)4
Fe +
+
4CO
Fe(CO)5
5CO
Mo(CO) 6和Ru(CO)5等，可以在高温（～200－ 300℃），CO的高压（25－35MPa）下由钼或钌 制得。
2 . 还原羰(基)化
M
M M
M
Ir Ir
Ir
M
M4(CO)12,M=Co,Rh
Ir4(CO)12
Fe3(CO)12
M3(CO)12,M=Ru,Os
M
M
M
M
M
图6-3 过渡金属多核羰基簇合 物结构（图中“·”表示CO配体）
M
M6(CO)16,M=Co,Rh
O C M M M
O C M M
μ2-CO
μ3－CO
图6-4 CO的桥式配位
表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据
CO类型
游离CO 端基CO μ2-CO μ3－CO
IR(cm-1)
2143 1850-2120 1700-1860 1600-1700
6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成 的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个 过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以 下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电 子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但 是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的 簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN 规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基 簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共 性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷， 杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也 适合于过渡金属羰基簇合物。
OC OC OC O C Os Os CO
Co2(CO)8(固体）
OC OC OC COOC M M
Fe2(CO)9
CO CO CO
CO CO
COOC
COOC
Os2(CO)9
M2(CO)10,M=Mn,Tc,Re
图6-2过渡金属双核羰基簇合物结构
3 过渡金属多核羰基簇合物
M Ir
Fe Fe M Fe
5
n=5
n=4
n=3
6
n=6
n=5
n=4
9
n=9 BnHn2closo
n=8 BnHn4nido
n=7 BnHn6arachno
图6-5 三类硼烷簇合物的结构（代表硼原子，省略H）
Wade根据量子化学定量计算结果得出结论： 硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构， 由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架 成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示， 形成骨架的硼原子数以n表示，那么
3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系
对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有 价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那 么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出： b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2 根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表 6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特定硼烷离 子或分子的结构，如： B6H62- b=(2×6＋2)/2=14/2=7 八面体（Oh） n=6 7=n+1 闭式 如果配合物不是八面体对称而是其它几何构型，成键电 子对数就不会是7，如 B5H11 b = (2×5＋6)/2 = 8 五角双锥（D5h） n = 5 8 = n+3 网式
M
+ (a)
C M
O C
M
C
O
σ－键
M
+
C
O
M
C
O
(b)
M
C
π－键（反馈键）
图3- 23 M-CO的化学键
6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的 结构 1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]
CO CO OC CO OC CO CO OC OC CO CO CO
OC OC
M
M
M
CO
M=Ni,Pd
eg* 6×SPz t1u* a1g
Pz
S Pz
Px
骨架成键
t1g*
6×Pπ
Py
t2u*
tIu t2g
2. Wade规则的分子轨道理论
H H B H B H B H B H a B B H B
b
图6-6 B6H62-的八面体结构
e*( σ) t*2u( ) π t*1g( ) π 6个sp 杂化AO t1u(σ*/π) 12个p AO π
150℃ 2Co + 8CO 5MPa Co2(CO)8 Re2(CO)10 + 6CO2 150℃ 20MPa Ru3(CO)12 + 3Hacac Re2O3 + 16 CO 250℃ 35MPa
3Ru(acac)3 + 12CO + 1.5H2
以单核过渡金属羰基配合物为原料合成簇合物 更普遍。
6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构 成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开 一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式” 结构，用arachno表示。
1 光照或加热法
2Fe(CO)5
3Fe2(CO)9
hv
Fe2(CO)9
2Fe3(CO)12 +
+
CO
hv或
3CO
2Os(CO)5
hv或
Os2(CO)9
+
CO
2 还原偶联法：
Na/Hg 5Ni(CO)4 NaOH/MeOH
M(CO)6 + NaBH4 60℃ THF M=Cr,Mo,W
[Ni5(CO)12]Na2
表6-3原子簇的结构及其对称性
骨架成键电子数 多面体几何构型 多面体对称性 多面体骨架结构(n) b
closo nido arachno 5 6 7 8 9 10 11 12 13 四面体 Td 三角双锥体 D3h 八面体 Oh 五角双锥体 D5h 十二面体 D2d 三顶三棱柱体 D3h 双顶四方反棱柱体 D4d 十八面体 C2v 二十面体 Ih 4 5 6 7 8 9 10 11 12 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Na2[M2(CO)10]
3 缩合法
(CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr
2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4
6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应 1 置换反应
Mn2(CO)10
Fe2(CO)9
+
+
PH3
bipy
hv
hv
Mn2(CO)9PH3
Fe2(CO)7(bipy)
+
+
CO
2CO
Fe2(CO)9
Fe3(CO)12 +
+
PPh3
PH3
Fe(CO)4PH3
Fe(CO)5 + Fe(CO)4PPh3
+
+
Fe(CO)5
Fe(CO)3(PPh3)2
2 裂解反应
+
Na2CO3 + 2H2O
O RCFe(CO)3L H
图6-1羰基铁阴离子的反应
3 还原反应
V(CO)6 + Na Na+[V(CO)6]-
Fe(CO)5
+
Na/Hg
Na+2[Fe(CO)4]2-
4 氢解反应
8MPa Os(CO)5 + H2 H2Os(CO)4 + CO 100~300℃
6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应
b = n+1 b = n+2 b = n+3 n个顶点的闭式多面体 n＋1个顶点的巢式多面体 n＋2个顶点的网式多面体 BnHn2-(BnHn+2) BnHn4-(BnHn+4) BnHn6-(BnHn+6)
（2）分子轨道理论 以 B6H62- 为例
B S S Pz
B 价电子组态 2S22P1
B6
表6-4 非过渡金属簇单位可能提供的电子数（V－2＋X）
簇单位 V E M(X MH ML(X=1) ＝0) 0 1 2 3 4 5 0 1 2 3 4 5 MH2 ML(X=2) 1 2 3 4 5
1 2 3 4 5 6 7
Li, Na Be, Mg, Zn, Cd, Hg B, Al, Ga, In, Tl C, Si, Ge, Sn, Pd N, P, As, Sb, Bi O, S, Se, Te F, Cl, Br, I
Fe3(CO)12 + 6Na 3Na2Fe(CO)4
Co2(CO)8
+
H2
2HCo(CO)4
6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价 键与构型 6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键