硫化氢腐蚀原理与防护技术
硫化氢防护基础必学知识点
硫化氢防护基础必学知识点
1. 硫化氢（H2S）是一种无色、有毒、可燃的气体，具有强烈的臭鸡蛋气味。
2. 硫化氢主要通过降解有机物、细菌的生物反应和化学反应产生，常见于沼气、油田、污水处理等场所。
3. 硫化氢具有很强的毒性，对人体产生强烈的刺激作用，会影响呼吸系统和神经系统，甚至导致窒息和死亡。
4. 硫化氢的防护措施主要包括预防、监测和应急处理三个方面。
5. 预防措施包括确保工作环境通风良好，防止硫化氢泄漏；使用个人防护装备，如防护眼镜、呼吸器等。
6. 硫化氢的浓度应该定期检测监测，通常使用可燃性气体检测仪或者硫化氢检测仪进行监测。
7. 在发生硫化氢泄漏或者暴露的紧急情况下，应立即采取逃生措施，并向工作人员发出紧急警报。
8. 在进行硫化氢作业时，应注意遵守作业规程，使用正确的工具和设备，确保自身和他人的安全。
9. 培训和教育是硫化氢防护的基础，所有从事相关作业的人员都应接受专业的培训和教育，了解硫化氢的危害和防护措施。
10. 硫化氢防护还需要根据具体工作场所和情况进行定制化设计，确保有效的防护措施能够适应实际情况。
湿硫化氢腐蚀与防护.
氢鼓包
阴极反应生成的原子氢半径很小，只有7.8×10-6mm， 其中约有1／3很容易进入钢的晶格，并在钢的内部缺陷处 (如夹渣、气孔、裂纹、分层等)或晶界上聚集，结合成氢 分子。当在一个狭小的闭塞空间内有大量的氢分子生成时， 此处的压力将高达几百兆帕，从而造成钢材的鼓包或鼓包 开裂。 在这种腐蚀环境中生成的络合物Fe(CN) 64- ，在碱性溶液 中可以大大加剧原子氢的渗透。因为：一方面，氰化物能 溶解FeS保护膜，使钢失去保护；另一方面，它又能阻碍 原子氢结合成分子氢，使溶液中保持着较高的原子氢浓度。 因此，氢渗透率随系统中氰化物浓度的增加而增加。 氢鼓包的产生，主要是由于氢聚集引起。因此，即使在没 有外加应力的情况下，它也能照样发生。严重时，鼓包表 面将会导致开裂（HIC）。
C 腐蚀原因
腐蚀介质主要来源于原油中的氯化物（NaCl、MgCl2、 CaCl2 和有机含氯清蜡剂）和硫化物。 具体腐蚀过程如下：
Fe+2HCl → FeCl2十H2 FeCl2+H2S → FeS↓+HCI FeS+2HCl → FeCl2+H2S
冷凝系统严重腐蚀，尤其是气液两相转变的“露点”部位， 剧烈的腐蚀是由于低pH值的盐酸引起的： Fe+2H+ → Fe2+＋H2 ↑ FeS+2H+ → Fe2+＋H2S ↑ 随着冷凝过程的进行，冷凝水量不断增加，HCl水溶液不 断被稀释，pH值提高，腐蚀应有所缓和。但在这一过程 中，H2S的溶解度迅速增加，提供了更多的H＋，促进了氢 去极化腐蚀反应：
具体的腐蚀部位、腐蚀形态、腐蚀原因及
机理、防护措施和腐蚀监测手段进行了详
细介绍和探讨。
主要内容
炼油厂的湿硫化氢环境及其防护原则
硫化氢(H2S)危害和防护PPT课件
❖四川局威远23井，下入7″（N80）的技术套管，对丝扣连接 不放心，在连接处用电焊加固，而该井含硫化氢气体且压力 大，很快就将焊口蹩破，井口被抬掉，引起爆炸着火，火焰 高达100m，3min后井架被烧塌，烯烧了44天，损失1亿元。
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1.2 硫化氢的物理化学特性
❖溶解度 ➢硫化氢能在液体中溶解。 ➢硫化氢易溶于水（2.9L/1 L）。在水溶液中主要离解成HS －、H＋、S2－离子，生成氢硫酸，具有局部刺激作用。 ➢亦溶于醇类、石油溶剂和原油。对金属都有强烈的腐蚀作 用，如果溶液中同时含有CO2或O2，其腐蚀速度更快。 ➢溶解度与温度、气压有关，随温度升高溶解度下降。
➢气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源 会着火回燃。
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1.1 硫化氢的危险特性
❖毒性 ➢硫化氢是无色气体、剧毒、酸性气体，人的肉眼看不见。 ➢ 硫化氢气体是仅次于氰化物的剧毒、易致人死亡的有毒 气体。它的毒性为一氧化碳（CO）的5~6倍，是二氧化硫 （SO2）的7倍。 ➢它对人体的致命浓度为500ppm，在正常情况下，对人体 的安全临界浓度是不能超过20ppm的。 ➢与人体组织中碱性物质结合形成硫化钠，从而造成组织损 害。
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1 硫化氢的特性 1.1 硫化氢的危险特性 1.2 硫化氢的物理化学特性
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
硫化氢理化特性与防护知识
4．管材表面涂层保护
表面涂层保护是使金属与硫化氢等腐蚀介质 隔绝，不让腐蚀介质与金属直接接触，免受 H2S的腐蚀破坏。从60年代初国外就在推广应 用该技术。比如钻杆内壁涂层技术，美国在70 年代末大约有90%左右的钻杆制造厂在其出售 的产品中都有内涂层。此外，法国、德国、日 本也都生产涂层钻杆。国内从70年代末开始研 究并推广应用钻杆内涂层技术。用得较广泛、 效果更好的涂层材料是塑料，用塑料涂层保护 钻具。有涂层的钻杆，使用寿命可延长二至三 倍。
某些研究认为：对于中低压 （<6.9Mpa）的含硫天然气，必须 考虑使用防硫材料的H2S下限浓度为 0.005g/m3；对于压力高于6.9Mpa 的含硫天然气，必须计算其硫化氢 分压后再确定。
2．温度 温度对硫化物应力腐蚀开裂的影响较 大，当温度升高到一定（93℃）以上可 不考虑金属材料的防硫问题；油气井钻 井中套管和钻铤，当井下温度高于93℃ 时，可以不考虑其抗硫性能。对电化学 腐蚀而言，温度升高则腐蚀速度加快。 研究表明，温度每升高10℃，腐蚀速度 增加2-4倍。图4表示了钢材的硫化物应 力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系。
表2 ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢腐 蚀的最低临界温度
套管钢级 临界温度 （℃） 75 75 100 150 套管钢级 临界温度 （℃） 150 180 210 250
K-55 L-80 C-75 N-80
S-95 P-110 Q-125 S-140
（3）不适合H2S环境使用的管材
（3）不适合H2S环境使用的管材 API G—105、S—135钻杆 API套管：N—80、P—105、P—110及S—95、 S—105、S00—95国产D75套管
二、 硫化氢对人体的危害
H2S主要通过人的呼吸器官，只有少量经过皮 肤和胃进入人的肌体。少量的H2S会压迫中枢神 经系统。H2S对血液的作用最初是红血球数量升 高然后下降，血红蛋白的含量下降，血液的凝 固性和粘度上升。H2S急性中毒后，会引起肺炎、 肺水肿、脑膜炎和脑炎等疾病。 石油天然气行业标准SY5087-2003《含流油 气井安全钻井推荐作法》规定：工作人员可在 露天安全工作8小时，而对身体无损害的安全 临界浓度为20mg/m3。
硫化氢防护(操作人员)
4、450mg/m3(300ppm) 硫化氢达到此浓度会
立即对生命造成威胁，或对健康造成不可逆转的
或滞后的不良影响，或将影响人员撤离危险环境
的能力，即对生命或健康有即时危险的浓度。
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处硫 理化
氢 的 防 护 与
四、毒气的强度等级
➢0.195mg/m3(0.13ppm) 可以闻到有明显难闻的
理 化 立甲方安全主管部门认可的HSE管理体系。 氢 2、凡在可能含有硫化氢场所工作的人员均应接受 的 硫化氢防护培训，并取得“硫化氢防护技术培训 防 护 证书”。明确硫化氢的特性及其危害。明确硫化 与 氢存在的地区应采取的安全措施及应急程序。 3、对井队工作人员进行现有防护设备的使用训练
和防硫化氢演习。使每个人做到非常熟练的使用
防
护
大于5万 ppm ： 高含硫气田。
与
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五、硫化氢对人体的影响
处硫 理化
硫化氢进入人体的途径
氢 ●呼吸道吸入
的
防 ●皮肤吸收
护 与
●消化道吸收
硫化氢中毒主要为口腔吸入。硫化氢
经粘膜吸收快。经呼吸道吸入而引起
中毒。
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硫化氢对人体的影响
处硫
理 化 １、一个人对硫化氢的敏感性随其与硫化
气味，达到6.9mg/m3(4.6ppm)时就相当显而易
见，随浓度的增加，嗅觉就会疲劳，气体不
再能通过气味来辨别。
➢15mg/m3(10ppm) 有令人讨厌的气味，眼睛可
能受到刺激。
➢ 22mg/m3(15ppm ） 美 国 政 府 工 业 卫 生 专 家 公
会推荐的15分钟短期暴露范围平均值。
硫化氢应力腐蚀原理与防护措施
硫化氢应⼒腐蚀原理与防护措施炼油与化⼯REFINING AND CHEMICAL INDUSTRY第20卷碳钢及低合⾦钢在湿度较⼤的硫化氢环境中易发⽣硫化物应⼒腐蚀（SSC），对⽯油、⽯化⼯业装备的安全运⾏构成很⼤的威胁。
对低浓度硫化氢环境,可通过净化材质、⼤幅降低S、P含量、改善材料组织结构等措施，对应⼒腐蚀起到有效抑制作⽤。
⼤庆⽯化公司ATK-101B天然⽓液体球罐（1500m3）在进⾏全⾯检验时，采⽤内表⾯磁粉检测发现27处焊缝纵向裂纹，最长的为1.6m，深度为6mm，见图1。
⽂中以ATK-101B天然⽓液体球罐为对象,对其基础材料分别进⾏硫化氢应⼒腐蚀性能试验和机理分析，并提出防护措施。
1硫化氢腐蚀机理1.1硫化氢的特性H2S在⽔中的溶解度很⼤，⽔溶液具有弱酸性，如在0.1MPa、30℃⽔溶液中H2S饱和浓度为300mg/L，溶液的pH值为4。
H2S不仅对钢材具有强烈的腐蚀性，⽽且对⼈体的健康和⽣命安全也有很⼤的危害性[1]。
H2S应⼒腐蚀的基本类型可分为应⼒腐蚀开裂、氢诱导裂纹、氢⿎泡等。
在ATK-101B天然⽓液体球罐的检测中发现，根据裂纹的宏观和微观形貌特征，可以判定裂纹为应⼒腐蚀开裂，见图2～5。
图2裂纹穿晶扩展图3裂纹台阶穿接特征图4裂纹两侧马⽒体组织图5裂纹内腐蚀产物1.2硫化氢腐蚀规律⽯油加⼯过程中的H2S主要来源于含硫原油中的有机硫化物，如硫醇和硫醚等。
这些有机硫化物在原油加⼯过程中受热会分解出H2S。
⼲燥的H2S对⾦属材料⽆腐蚀破坏作⽤，H2S只有溶解在⽔中，才具有腐蚀性。
在ATK-101B 天然⽓液体球罐的检测中发现，应⼒腐蚀不同于⼀般性腐蚀引起的机械破损，也不是整个储罐的⼤⾯积减薄，⽽是发⽣在局部的罐体区域，具有较⼤的突然性[2]。
1.3腐蚀条件（1）腐蚀环境。
①介质中含有液相⽔和H2S，且H2S浓度越⾼，应⼒腐蚀引起的破裂越可能发⽣。
②⼀般只发⽣在酸性溶液中，pH⼩于6容易发⽣应⼒腐蚀破裂；pH⼤于6时，硫化铁和硫化亚铁所形成的膜有较好的保护性能，不易发⽣应⼒腐蚀破裂。
硫化氢危害及防护
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1 硫化氢的特性 1.1 硫化氢的危险特性 1.2 硫化氢的物理化学特性
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1.1 硫化氢的危险特性
❖易燃 ➢硫化氢的燃点为260℃（甲烷为595℃），燃烧时为兰色火 焰，并生成危害人眼睛和肺部的二氧化硫（SO2）。
❖爆炸极限 ➢当硫化氢浓度在4.3%~46%时，与空气混合能形成爆炸性 混合物，遇明火高热能引起燃烧爆炸。（甲烷爆炸浓度 5%~15%）。 ➢与浓硝酸或其它强氧化剂剧烈反应，发生爆炸。
❖ 在各式各样的有机质中也有硫化氢，包括一些人们意想不到 的地方，例如:船舱、矿坑、制浆厂、沼泽地、下水道等地 方。
❖ 石油工业中有许多特殊场所有硫化氢气体，能产生硫化氢气 的地方主要有:钻井、修井、生产采油、炼厂、油罐车等。
❖ ❖ 火山活动产生硫化氢气体，对大气造成污染。
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2.1 硫化氢的来源
所在地有关的3处： (1)装载场所。油罐车一连数小时的装油，装卸管线时管 理不严，司机没有经过专门培训，而引起硫化氢气体 泄漏。 (2)计量站调整或维修仪表。 (3)气体输入管线系统之前，用来提高空气压力的空气压 缩机。
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2.1 硫化氢的来源
❖修井作业中硫化氢主要来源有： ➢在修井时循环罐和油罐是硫化氢的主要来源。循环罐、 油罐和储浆罐周围有硫化氢气体，这是由于修井时循环、 自喷或抽吸井内的液体进入罐中造成的。硫化氢可以以 气态的形式存在，也可存在于井内的钻井液中。 ➢注意:井内液体中的硫化氢可以由于液体的循环、自喷、 抽吸或清洗油罐释放出来。打开油罐的顶盖、计量孔盖 和封闭油罐的通风管，都可能有硫化氢向外释放，在井 口、压井液、放喷管、循环泵、管线中也可能有硫化氢 气体。
❖1994年8月，克拉玛依油田某养鸡场在清理下水道过程中， 因硫化氢中毒死亡2人。
硫化氢环境人身安全防护
定期对生产区域进行安全评估，识别潜在的安全 隐患，提出改进措施。
风险预警机制
建立风险预警机制，对硫化氢浓度超标、设备故 障等异常情况进行预警，及时采取措施。
应急预案制定
针对可能出现的硫化氢泄漏、中毒等事故，制定 应急预案，明确应对措施和责任人。
数据统计分析与改进方案
数据统计分析
01
对监测数据进行统计分析，评估硫化氢浓度的变化趋势和分布
06
硫化氢环境安全防护技术应用 与发展趋势
新技术、新材料在安全防护中的应用
新型防护材料
采用具有优异耐硫化氢腐蚀性能的特种材料，如高分子复合材料、 陶瓷材料等，制造防护装备，提高防护能力。
先进检测技术
应用高灵敏度、高选择性的硫化氢检测技术，实现实时监测和预警 ，保障人员安全。
新型呼吸防护装备
研发高效能、低阻力的呼吸防护装备，降低呼吸阻力，提高佩戴舒适 度，同时保证防护效果。
眼睛刺激
硫化氢可对眼睛造成刺激，引 起眼痛、流泪、结膜充血等症 状。
皮肤损害
接触高浓度硫化氢可引起皮肤 刺痛、红斑、水疱等损害。
02
硫化氢环境安全防护标准与法 规
国家相关法规及政策要求
安全生产法
规定企业必须具备安全生产条件，保 障员工人身安全和健康。
职业病防治法
危险化学品安全管理条例
对危险化学品的生产、储存、使用、 运输和废弃处置等方面提出了具体要 求。
天然来源
火山喷发、地热活动等自 然现象可能释放硫化氢气 体。
污水与垃圾处理
污水处理厂、垃圾填埋场 等设施在处理过程中可能 产生硫化氢。
硫化氢对人体的危害
刺激呼吸道
硫化氢具有强烈的刺激性气味 ，吸入后可引起呼吸道刺激， 出现咳嗽、呼吸困难等症状。
湿硫化氢环境腐蚀与防护讲解
湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。
1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。
生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。
1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。
但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。
1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。
1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。
1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。
具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
6
硫化氢腐蚀原理与防护技术
7
金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
灰口铸铁石墨化和黄铜脱锌。
6. 应力腐蚀开裂（SCC, 简称应力腐蚀）：它是在 拉应力和特定的腐蚀介质共同作用下发生的金属材 料的破断现象。
7. 腐蚀疲劳：金属在腐蚀介质和交变应力共同作用 下引起的破坏为腐蚀疲劳。
8. 磨损腐蚀：指在磨损和腐蚀的综合作用下材料发 生的加速腐蚀破坏。有三种表现形式：摩振腐蚀、 湍流腐蚀和空泡腐蚀
4. 沿晶腐蚀：腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或其 它的邻近区域发展，晶粒本身腐蚀很轻微，这种腐 蚀便称为沿晶腐蚀，又叫作晶间腐蚀。
5. 选择性腐蚀：合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是 按合金的比例侵蚀，而是发生了其中某种成分的选 择性溶解，使合金的机械强度下降，这种腐蚀形态 称之为成分选择腐蚀，或称为选择性腐蚀。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
一、分子、原子、金属结构基础知识
硫化氢腐蚀原理与防护技术
2
核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施
石油化工设备在湿硫化氢环境中的腐蚀与防护措施作者：张彦杰来源：《环球市场》2019年第33期摘要：本文在全面了解腐蚀原理的基础上，对湿硫化氢环境下石油化工设备腐蚀情况、影响因素进行了分析，并提出了几点防护措施。
关键词：湿硫化氢;石油化工设备;腐蚀原理一、腐蚀原理在湿硫化氢环境中，石油化工设备多会出现四种腐蚀情况，即氢鼓包（HB）、氢致开裂（HIC）、硫化氢应力腐蚀开裂（sscc）和应力导向氢致开裂（SOHIC），四种腐蚀机理各有不同，如应力导向氢致开裂（SOHIC），此类开裂裂缝较为细小，多处于夹杂物和缺陷出，裂纹方向基本相同，是较为常见的一种腐蚀开裂情况。
硫化氢应力腐蚀开裂（SSCC）则是指湿硫化氢分子会形成氢原子，当钢内进入氢原子之后，便会对钢内部造成影响，从而产生钢脆弱，导致应力开裂。
氢致开裂（I-IIC）是指有氢气泡存于钢材内部，在压力增加的同时，较小的氢气泡则会逐步产生裂纹，随着时间的延长，裂纹将呈阶梯状连在一起，此时在表面的裂纹将呈带状分布，开裂程度越来越严重，危害越来越大，最终影响设备正常运行。
氢鼓泡（HB）是指设备在被含硫化物腐蚀的过程中，将会有氢原子被分解出来，且涌入钢材内，并形成氢气，具有较大膨胀力，当分子聚集到一定程度时，将大大增加对外界的压力，并由此构成氢鼓泡，产生裂纹。
一般情况下，这种裂纹多出现于设备内壁。
一般情况下，这种腐蚀很难恢复，检修难度较大。
在机械设备腐蚀过程中，设备的腐蚀反应过程如下：硫化氢在水中发生电离：渗透到钢材内）通过上述反应过程，在水溶液内硫化氢内的氢离子将被分解出来，由钢内获取电子之后，可还原为氢原子。
氢原子的亲和力较强，极易结合起来并构成氢分子排出。
若由硫化物、氰化物等存于环境内，将会影响氢原子的亲和力，甚至破坏氢分子产生的反应。
这种情况下，钢内部极易渗入氢原子，并在晶格内溶解。
氢原子溶解后，游离性极强，将会对钢材的流动性、断裂行为等产生不利影响，甚至出现氢脆情况。
湿硫化氢环境腐蚀与防护
湿硫化氢环境腐蚀与防护第一章总则1.1 为规范湿硫化氢环境腐蚀与防护工作，防止发生安全事故，依据国家有关法规、标准，制定本指导意见。
1.2石油化工装置在湿硫化氢环境（含有气相或溶解在液相水中，不论是否有氢气存在的酸性工艺环境）使用的静设备，为抵抗硫化物应力腐蚀开裂（SSC）、氢诱导开裂（HIC）和应力导向氢诱导开裂（SOHIC），在设计、材料、试验、制造、检验等方面的要求。
生产、技术、设计、工程、检修、科研等部门应积极参与和配合设备管理部门做好相关工作。
1.3对处于湿硫化氢腐蚀环境中的设备抗 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 损伤的最低要求，其中包括碳钢和低合金钢，以及碳钢及低合金钢加不锈钢的复合钢板制造的设备。
但不包括采用在金属表面（接触介质侧）增加涂层（如喷铝等）防止基体材料腐蚀开裂的设备。
1.4凡处于湿硫化氢环境中的设备在材料选择、设备制造与检验均应满足本标准的要求，否则可能导致设备 SSC、HIC/SWC 和 SOHIC 的破坏。
1.5不包括湿硫化氢引起的电化学失重腐蚀和其他类型的开裂。
1.7 湿硫化氢腐蚀环境的定义与分类：1.7.1 介质在液相中存在游离水，且具备下列条件之一时称为湿硫化氢腐蚀环境：（1）在液相水中总硫化物含量大于 50ppmw；或（2）液相水中 PH 小于 4 且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（3）液相水中 PH 大于 7.6 及氢氰酸（HCN）大于等于 20ppmw，且总硫化物含量大于等于 1ppmw；或（4）气相中含有硫化氢分压大于 0.0003MPa（0.05psia）。
1.7.2 根据湿硫化氢腐蚀环境引起碳钢和低合金钢材料开裂的严重程度以及对设备安全性影响的大小，把湿硫化氢腐蚀环境分为 2 类，在第I 类环境中主要关注 SSC，而在第Ⅱ类环境中，除关注 SSC 外，还要关注HIC 和 SOHIC 等损伤。
具体划分类别如下：第 I 类环境（1）操作介质温度≤ 120℃；（2）游离水中硫化氢含量大于 50ppmw；或（3）游离水的 PH ＜ 4，且含有少量的硫化氢；或（4）气相中硫化氢分压大于 0.0003MPa（绝压）；或（5）游离水中含有少量硫化氢，溶解的 HCN 小于 20ppmw，且 PH ＞7.6。
硫化氢腐蚀机理和防护的研究现状及进展
等 脆性 断裂 事故 ，一旦 发 生这 种 事故 ，往 往 会造 成 重 大经 济损 失 和 灾难性 后 果 ， 因此研 究硫 化 氢 的腐蚀 机 理 、影 响 因素及 防腐措 施 ，无 论 对 防止 事 故 发 生 ，还 是 对提 高 经 济效 益 都 有 十 分重要 的
Ｓ ，它们 对金 属 的腐蚀 是 氢去极 化过 程 。
１ １ 阳极 反 应 机 理 ．
第 一 种观点 认 为 ，在 Ｈ Ｓ环 境 中只有 Ｈ： ｓ发生 还
原反 应 ，该 反 应 同时受 到硫 化氢 扩 散步骤 控 制和 电
在 溶 液 中 Ｈ Ｓ首先 吸 附在 铁 表 面 ，铁 经 过 一 ： 系列 阴离 子 的吸 附 和 脱 附 、阳极 氧 化 反 应 、水 解 等过 程生 成铁 离子 或者 硫化 铁【 ｌ ｌ：
原 子 向氢 分 子 的转 变 ，这 些 氢 原 子 在 钢 材 表 面 层
腐蚀 机 理 、影 响 因素 及 防腐 措 施 ，无 论 对 于抑 制
硫 化氢 腐蚀 ，防止 事 故 发 生 ，还 是 提 高经 济 效 益
都 有 着 十分 重 要 的意 义 。 目前 主 要 防腐 蚀 措 施 有
￥ 羊 ￥ ￥ ￥
以下 ５种 ：添 加 缓 蚀 剂 、合 理 选 择 材 质 、使 用 涂 镀 层 管 材 、阴极 保 护 、 防腐 措 施 和 设 计 ，其 中采 用 加 注 缓 蚀 剂 的方 法 来 抑 制 腐 蚀 是 最 经 济 也 是 最
简便 的方法
１ 硫 化 氢 的 腐 蚀 机 理
硫化氢理化特性与防护知识
图4 钢材的硫化物应力腐蚀破裂的 敏感性与温度的关系
3．PH值 PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力 腐蚀开裂的影响都大。当PH<6时，硫化 物应力腐蚀开裂严重；PH>9时，就很少 发生硫化物应力腐蚀开裂。而随PH值的 降低，电化学失重腐蚀增加，固而在钻 开含硫地层后，钻井液的PH值应始终控 制在9.5以上。图5表示在含H2S和不含H2S 溶液中PH值对钢材破坏时间的影响。
三、氢脆和硫化物应力腐蚀开裂
硫化氢对金属材料的腐蚀破坏，其主要危险还不在于 电化学腐蚀，而是由于其加剧了金属的渗氢作用，导 致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂。
比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论：硫化氢电 化学腐蚀产生的氢原子，在向钢材内部扩散过程中遇 到裂缝空隙、晶格层间错断、夹渣或其它缺陷时，氢 原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分 子（用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式 存在），体积膨胀。这样就在钢材内部产生极大的压 力（可高达30Mpa以上），致使低碳钢或软刚发生氢鼓 泡，高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹，使钢 材变脆，即为氢脆。所谓硫化物应力腐蚀开裂，就是 钢材在足够大的外加拉力或残余张力下，与氢脆裂纹 同时作用下发生的破裂。
（2）研究表明，各种钢级的管材都有其抗硫化 氢腐蚀的最低临界温度，在临界温度之上，它 就具有抗硫化氢的腐蚀性能，下表（表2）所 列为ARCO公司推荐的部分钢级套管抗硫化氢 腐蚀的最低临界温度。 对于含硫化氢气井，在设计套管柱时，由 于愈接近井口其井温愈低，因而套管柱接近井 口部分应优先选择K-55、L-80、C-75等钢级套 管，往下再按临界温度值选择N-80、S-95、P110等钢级套管。
二、管材和设备的选用应考虑防硫问题 除前述硫化氢环境使用的钢材其屈服 极限不大于655MPa，硬度不大于HRC22以 外，可在钻井液中加入缓蚀剂（包括生 产井）和除硫剂来减缓硫化氢对金属材 料的腐蚀速率，以延长井下管材和地面 设备的使用寿命。
《硫化氢防护技术》
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 硫化氢及二氧化硫的基本知识
3、通过裂缝等通道，下部地层中硫酸盐层的硫化氢上窜，在 非热采区，因底水运移，将含有硫化氢的地层水推入生产井而 产生硫化氢。 4、修井泥浆高温分解。 （1）磺化酚醛树脂100℃分解成H2S。 （2）三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂)150℃分解成H2S 。 （3）磺化褐煤130℃分解成H2S。 （4）本质素硫酸铁铬盐180℃分解成H2S 。 （5）丝扣油高温与游离硫反应生成H2S。一般含H2S井禁用红 丹丝扣油。 5、另外在石油天然气加工、集输场所，进行管线清洗、处理 时，处理剂发生化学反应而产生硫化氢。
4、硫化氢对人体的危害：
吸入高浓度[大于150mg/m³（100ppm）]的硫化氢 气体会导致气喘，脸色苍白，肌肉痉挛；当硫化氢 浓度大于1050mg/m³(700ppm）时，人很快失去知觉 ，几秒钟后就会窒息，呼吸系统和心脏停止工作， 如果未及时抢救，会迅速死亡；而当硫化氢气体浓 度大于3000mg/m³(2000ppm)时，人体只需吸一口硫 化氢气体，就很难抢救而立即死亡。 （罗家16H井：含H2S:125g/m³）
警示：应充分认识到硫化氢能使嗅觉失灵，使人 不能发觉危险性高浓度硫化氢的存在。
硫化氢及二氧化硫的基本知识
二、二氧化硫的基本知识
1、二氧化硫的性质
二氧化硫是硫化氢在空气中燃烧的产物，二氧 化硫的化学分子式：SO2；分子量：64.06；通常物 理状态： 无色气体，比空气重；沸点：-10.0℃（ 14℉）；可燃性：不可燃，由硫化氢燃烧形成；溶 解性：易溶于水和油，溶解性随溶液温度升高而降 低。
硫化氢及二氧化硫的基本知识
不同浓度下二氧化硫对人体的危害
硫化氢及二氧化硫的基本知识
三、有害气体浓度的概念
硫化氢的危害与防护
4、硫化氢中毒后的急救注意事项：
抢救人及进入现场救人必须戴好个人防护用品； 抢救出的中毒人员要立即进行现场急救，急救得法，可以避免死亡事故
的发生。 现场急救原则：
①立即将病人移离中毒现场至空气新鲜处； ②发生窒息，而心跳停止者立即施以胸肺复苏术； ③待呼吸恢复时给以吸氧，并及时送医院治疗。
酸性环境中氢损伤的几种典型形态
（1）氢鼓泡（HB, Hydrogen bubble）
是介质中的原子氢扩散到金属内部，在空穴、夹杂、晶界、 位错等缺陷处可聚集形成分子氢，在较高的使用温度下，还可 能与材料中碳化物中的C和硫化物中的S元素发生反应，形成 CH4或H2S，产生局部高压和应力集中。因H2和CH4、H2S不能 在金属中扩散，他们可积累形成达8～10MPa的内压，对材料 产生永久性损伤。当缺陷在近表面时，将导致材料表面鼓包， 甚至鼓包破裂。
0.035 0.4 4～7
30～40 70～150
接触时间 1～2小时
毒性反应
嗅觉阈，开始闻到臭味 臭味明显 感到中等强度难闻的臭味 臭味强烈，仍能忍受。是引起症状的阈浓度 呼吸道及眼刺激症状。吸入2～15分钟后嗅觉疲劳，不再闻到臭味
300
1小时
6－8分钟出现眼急性刺激性。长期接触引起肺水肿
760
1000 1400
泄出。
3、进入事故现场的注意事项：
发现硫化氢浓度高，要先报告，采取一定的防护措施，才能进入现场和 处理。
当中毒事故或泄露事故发生时，需要人员到事故现场进行抢救处理，这 时必须做到： 1）发现事故应立即呼叫或报告，不能个人贸然去处理。 2）佩带合适的防护用品，有二人以上的监护。 3）进入塔、容器、下水道等事故现场，需携带好安全绳。有问题应 按联络信号立即撤离现场。
硫化氢防护技术
要 结
构
1、便携式正压空气呼吸器
使用方法及注意事项
1）检查
使用前按下二级减压阀的拨叉，然后缓 慢打开气瓶阀，随着系统压力上升，报警器 会发出短暂哨音。气瓶阀完全打开后，检查 压力表上的读数值，其值应在26—30MPa之 间，关闭气瓶阀门，观察压力表的读数。在 5 分钟内压力下降值不大于 0.583MPa ，表明 高中压系统气密性良好。
200 ppm 迅速失去知觉、眼痛、喉咙痛。
毒气的强度等级
500 ppm 失去理智和平衡能力，2～15分钟，呼
吸困难，必须做人工呼吸 700 ppm 立刻神志不清，大、小便失控，如不立 即抢救就会导致死亡。 1000 ppm 知觉立刻丧失，如不立即抢救就会导
致死亡或造成大脑的永久性损伤。
5、硫化氢的危害
硫化氢的防护技术
内容提要
硫化氢中毒事故案例
空气呼吸器及硫化氢检测器
钻井作业中硫化氢的安全防护
一、硫化氢中毒事故案例
1997年11月12日21时,采油某站进
行管线酸洗清水顶替过程中,由于 管线破裂而泄漏,3名现场巡线工在 距离破口15米处中毒死亡,其他人 员乘车去查看,5人相继中毒,到次 日凌晨30分,共死亡7人,1人深度中 毒。
硫化氢来源
炼厂
炼厂里释放硫化氢的途径归
为七种：密封件、连接件、法兰
、处理装置（包括冷凝装置）、
排泄系统、取样凡尔、以及其它 破裂部位。
硫化氢来源
酸洗
输油输气管道酸洗时也可产生
硫化氢气体。酸洗一个高 100 英尺
直径 6 英尺的容器时，一磅硫化铁
可使容器内硫化氢气体浓度达到
1500ppm 。
硫化氢来源
硫化氢腐蚀机理综述
(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)
在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而 形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢 板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致 开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人 认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。 SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应 力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对 钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷 或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例 中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。
硫（ S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。 随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原 因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷 的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金 属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球 化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增 氢介质中的稳定性。 磷（ P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性 降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过 程（Had + Had → H2↑）起抑制作用，使金属增氢 效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢 介质中的稳定性。
铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含 铬0.5％～13％是完全可行的，因为它们在热处理后 可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的 稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬 量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但 应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于 11％ 时才能出现。
钼(Mo)：钼含量≤3％时，对钢在硫化氢介质中的承 载能力的影响不大。 钛 (Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响 也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量 低的钢 (0.04％ )加入钛 (0.09％ Ti)，对其稳定性有一 定的改善作用。
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原子 序数
元素 符号
11
Na
英文名称
中文 名称
Sodium
钠
电子结构式 1s2 2s22p63s1
12
Mg
Magnesium 镁
1s2 2s22p63s2
13
Al
Aluminium 铝
1s2 2s22p63s23p1
14
Si
Silicon
硅
1s2 2s22p63s23p2
15
P
Phosphorus 磷
硫化氢腐蚀原理与防护技术
8
二、金属腐蚀基础知识
1.腐蚀的定义
金属与周围介质发生化学或电化学作用而导致 的变质和破坏。
金属材料和环境介质共同作用的体系。。 腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质变 质和破坏的量。单位：gkg-1h-1 或 mgkg-1h-1。
(1) 阴、阳极
阴极：发生还原反应的电极
B. 微观腐蚀电池
（1）金属化学成分的不均匀性 （2）组织结构的不均匀性 （3）金属表面膜的不完整性 （4）金属表面物理状态的不均匀性
2.2 按腐蚀形态：
1. 全面腐腐蚀蚀：作用发生在整个金属表面上，它可 能是均匀的，也可能是不均匀的。其特征是腐蚀 分布在整个金属表面，结果使金属构件截面尺寸 减小，直至完全破坏。
第二类导体(离子导体)：如电解质溶液或熔 融的电解质等。它依靠离子的定向(即离子的定 向迁移)而导电。当温度升高时，由于溶液的粘 度降低，离子运动速度加快，在水溶液中离子 水化作用减弱等原因，导电能力增强。。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
11
(4) 电极反应、电池反应
电极反应：在电极上进行电子得(失)的氧 化还原反应
全面腐蚀
应力腐蚀
点腐蚀
晶间腐蚀
缝隙腐蚀
选择性腐 蚀 磨蚀等其 他
2.3 常见的局部腐蚀形态
1. 电偶腐蚀：异种金属彼此接触或通过其它导体 连通，处于同一介质中，会造成接触部分的局部 腐蚀。其中电位较低的金属，溶解速度增大，电 位较高的金属，溶解速度反而减小，这种腐蚀称 为电偶腐蚀，或称接触腐蚀、双金属腐蚀。
6
硫化氢腐蚀原理与防护技术
7
金属晶体
金属晶体的内部结构
金属晶体中，结点上排 列的是金属原子。晶体中原 子在空间的排布，可近似看 成是等径圆球的堆积。为形 成稳定结构采取尽可能紧密 的堆积方式，所以金属一般 密度较大，配位数较大。
金属键
金属晶体中金属原子间的结合力，称为金 属键。特征：无饱和性，方向性。
(2)电化学—腐指蚀金属与介质发生电化学反应而引起的
变质和损坏的现象。
腐蚀原电池模型
阳极(锌电极)：发生 氧化反应的电极。
Zn - 2e Zn 2+
阴极(氢电极)：发生 还原反应的电极 。
2H+ + 2e 2H
阴极去极化剂：O2等
腐蚀电池 A. 宏观腐蚀电池
（1）异金属接触电池 （2）浓差电池 –(盐浓差电池和氧浓差电池) （3）温差电池
1s2 2s22p63s23p3
16
Si
Sulfur
硫
1s2 2s22p63s23p4
17
Cl
Chlorine 氯
1s2 2s22p63s23p5
18
Ar
Argon
氩
1s2 2s22p63s23p6
…………………………………………………………………………………………………………
硫化氢腐蚀原理与防护技术
次外层电子数 8 18 ……………………………………………………….
硫化氢腐蚀原理与防护技术
4
核外电子的排布（原子的电子层结构）
原子 元素
中文
序数 符号 英文名称 名称
电子轨道图
1 H Hydrogen 氢
2 He Helium
氦
3 Li Lithium 锂
4 Be Beryllium 铍
5 B Boron
2. 孔蚀（点蚀、坑蚀）：是一种集中发生在某些点 处并向金属内部发展的孔、坑状腐蚀。孔蚀是一种 隐蔽性极强、破坏性极大的腐蚀形式，由于难于预 估及检测，往往造成金属腐蚀穿孔，引起容器、管 道等设施的破坏，而且诱发其它的局部腐蚀形式， 导致突发的灾难性事故。
钢材
2.局部腐腐蚀蚀:集中在金属的局部区域，而其它部分
几乎没有腐蚀或腐蚀很轻微。
局部腐蚀是设备腐蚀破坏的一种重要形式，工 程中的重大突发腐蚀事故多是由于局部腐蚀造成
的。
8种腐蚀形态即:电偶腐蚀、孔蚀（点蚀）、缝 隙腐蚀、沿晶腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀开裂、 腐蚀疲劳、磨损腐蚀。
八大局部腐蚀形态
电偶腐蚀 点腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 选择性腐蚀 磨损腐蚀 应力腐蚀 腐蚀疲劳
2.1 按腐蚀机理：
(1) 化学腐蚀 — 金属与周围介质直接发生化学反应 而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的氧 化脱皮现象。。
这是一种氧化-还原的纯化学变化过程，即腐蚀介 质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形 成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与 介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。
硼
6 C Carbon
碳
7 N Nitrogen 氮
8 O Oxygen
氧
9 F Fluorine 氟
10 Ne Neon
氖 硫化氢腐蚀原理与防护技术
电子结构式 1s1 1s2
1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s22p1 1s2 2s22p2 1s2 2s22p3 1s2 2s22p4 1s2 2s22p5 1s2 2s225p6
硫化氢腐蚀原理与术
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核 外 电 子 填 充 顺 序 图
硫化氢腐蚀原理与防护技术
3
元素周期律
原子核外电子排布的特点，特别是外层电子结构的变化：
第一周期 H He 外层电子数 1 2 第二周期 Li Ne 外层电子数 1 8 第三周期 Na Ar 外层电子数 1 8 第四周期 K Kr 外层电子数 1 8
阴极反应：在阴极上发生得电子的还原 反应
阳极反应：在阳极上发生失电子的氧化 反应
电池反应：电池的总反应—两个电极反应
的总结果(之和)
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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(5) 电解池
将电能转变为 化学能的装置称 为电解池。
(6) 原电池 将化学能转
变为电能的装置 称为原电池。
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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2. 金属腐蚀的分类
阳极：发生氧化反应的电极
(2) 正、负极 负极：电势低的电极。
正极：电势高的电极。
(3) 导体 能导电的物质称为导(电)体。
分类
第一类导体(电子导体) 第二类导体(离子导体)
硫化氢腐蚀原理与防护技术
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第一类导体(电子导体)：如金属、石墨及某 些金属的化合物等,它是靠自由电子的定向运动 而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当 温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增 加，因而电阻增大，导电能力降低。