离子聚合包括阴离子聚合

水和氧气的进入。
❖ 引发剂需现用现配，配制引发剂需经Z-合成、B引发剂的配
制和A引发剂的配制。
⒋ 丙烯淤浆法聚合的特点
❖ ⑴ 聚合速率
❖ 聚合反应的速率与引发剂用 丙烯的分压及反应温度有关。
量、TiCl3粒径
、Al/Ti的比例、
❖ 丙烯的分压愈大、反应温度愈高聚合速率愈快；
❖用量聚无合关速；率还与引发剂TiCl3的用量成正比，而与AlC2H5Cl2的
代的烯类单体和某些环状化合物。 ❖ 凡是可以进行聚合的烯类单体都可以在配位阴离子引发剂
的作用下进行配位聚合，形成立构规整性聚合物。
❖ ⒊ 离子聚合实施方法 ❖ 离子聚合所用的引发剂对水极为敏感。 ❖ 因此，离子聚合的实施方法中不能用以水为介质的聚合方
法，即不能采用悬浮聚合和乳液聚合，只能采用本体聚合和溶 液聚合。并且单体和其它原料中含水量应严格控制,其含水量 以10-6计。 ❖ 在离子聚合中溶液聚合方法为主。 ❖ 本体聚合法中只有低压法 HDPE的生产。 ❖ 在溶液聚合方法中常根据聚合物在溶剂中的溶解情况不同 分为均相溶液聚合（常称为溶液法）和非均相溶液聚合（常称 为淤浆法）。 ❖ 溶 液 聚 合 法 主 要 用 于 中 压 聚 乙 烯 PE 、 聚 丁 二 烯 橡 胶 （PBR）、聚异戊二烯橡胶（PIPR）、乙-丙橡胶（E-PR）和 溶液丁-苯橡胶（SSBR）等的生产。 ❖ 淤浆法主要用于聚丙烯(PP)和丁基橡胶(PIBR)的生产
❖ TiCl3的粒径愈小，聚合速率愈高。 ❖ ⑵ 聚合物的相对分子质量
❖ 聚合物的相对分子质量与反应温度和Al/Ti的比例有关。
❖ 聚合物的相对分子质量随反应温度的升高而降低,随引发剂
AlC2H5Cl2的用量的增加而降低。
⑶ 聚合物的立构规整性 PP的立构规整度与引发剂性质有关，当引发剂的组成相 同时，随反应温度的提高立构规整度降低。 要得到立构规整度80%～85%的PP一般聚合温度控制在 70℃以下。 立构规整度用X-射线谱或红外谱测定，或用在沸腾的己烷 或庚烷中不溶解的分数表示。 ⑷ 分离 丙烯聚合后产物的分离包括清除溶剂、未反应的单体、引 发剂和无规聚丙烯。 ① 清除引发剂 去除方法是加水、醇或酸等极性物质破坏引发剂，使引发 剂变为可溶性物质。
⒊ 相对分子质量调节剂
❖ 相对分子质量调节剂采用氢气。 ❖ ⒋工艺条件 ❖ 操作压力：2MPa， ❖ 聚合温度：85℃～100℃ ❖ 转化率：2% 。 ❖ ⒌ 乙烯气相本体聚合优缺点 ❖ ⑴ 乙烯气相本体聚合所用的引发剂活性很高，产率很高 (60×104gPE/1gCr) ，所得PE的密度为0.94～0.96（g/cm3）。 ❖ PE相对分子质量大小可由H2调节。 ❖ ⑵ 乙烯气相本体聚合温度控制在85℃～100℃，在此温度 下PE粉末不会粘结，也不会粘附在聚合反应器壁上 。 ❖ ⑶ 气相本体聚合存在的主要问题是反应热的导出较困难。 ❖ 乙烯的单程转化率很低，只有2% 。 ❖ 98%的单体需循环，于是增加了乙烯循环、压缩的费用； ❖ 此外，引发剂的毒性也较大。
5.6 离子型聚合实施方法
❖ 一、 引言
❖ ⒈ 离子聚合 ❖ 增长活性中心为离子的连锁聚合。 ❖ 离子聚合包括阴离子聚合、阳离子聚合和配位阴离子聚合。 ❖ ⒉ 离子聚合的单体 ❖ ⑴ 阳离子聚合的单体 ❖ 含有强的推电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取
代的烯类单体和某些环状化合物。 ❖ ⑵ 阴离子聚合的单体 ❖ 含有强的吸电子取代基或共轭取代基单取代、同碳二元取
❖ ⒉ 溶剂精制 ❖ 聚合用的溶剂己烷也必须精制后使用。 ❖ ⒊ 引发剂的配制 ❖ 丙烯聚合采用的Ziegler-Natta络合引发剂，由四组分组成：
❖ TiCl3 / AlC2H5Cl2 / K2TiF6 / CH2 = CH-CH2OC4H9
❖ 引发剂、配制引发剂的系统和聚合反应系统也必须严格防止
体系变为两相：聚合物和溶液。 溶液中包括：溶剂正己烷、引发剂、未反应的单体、无 规聚丙烯。 ② 无规PP的去除 无规PP溶于正己烷中，聚合物与溶剂分离时，无规PP被 分离出来。再将溶有无规PP的正己烷精馏，无规PP从塔底流 出。 ③ 未反应的单体的去除
AlC2H5Cl2 K2TiF6 己烷
Z合成
❖ 三、丙烯非均相溶液聚合——淤浆法生产PP ❖ ⒈ 单体 ❖ 极性杂质,尤其是水会破坏引发剂的活性,极性杂质都必须从 系统中除去。 ❖ 此外，象丙二烯、丁二烯、甲基乙炔等对聚合反应和聚合 物的立构规整性都是有害的； ❖ 饱和烃如乙烷和丙烷如含量高会降低单体的分压，影响聚 合速率，如有积累需定期排除。 ❖ 因此，聚合用原料和助剂中杂质的含量必须减少到允许的 范围以下。 ❖ 聚合用丙烯的纯度＞99.6% ， 其它杂质允许含量以10-6计。
TiCl3
己 烷
Z液体
己 烷
正烯 丁丙 醚基
B引发剂 A引发剂
Z固体
水
烧碱
分解槽
第一聚合釜
废料排出 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ烷不合格槽
图5.9 引发剂制备示意图
❖ 四、丁二烯均相溶液聚合——溶液法聚丁二烯橡胶PBR的 生产 ❖ 聚丁二烯橡胶是丁二烯-1,3在Ziegler-Natta引发剂作用下 经配位阴离子聚合而得。
❖ 二、乙烯气相本体聚合—— 低压法HDPE的生产
❖ 乙烯的气相本体聚合法首先由美国的U.C.C公司开发，年 产量为10×104 t 。目前，世界上已有六个国家采用这一新工艺， HDPE的总产量可达50 ×104 t 。 ❖ ⒈ 单体 ❖ 离子聚合对原料纯度要求很高。单体必须精制，以除去有 害杂质，乙烯的纯度＞99%。杂质允许含量以10-6计。 ❖ 杂质的存在会使引发剂失活，易发生链转移反应或链终止 反应，使聚合物的相对分子质量降低，或结构发生变化。 ❖ 单体精制的方法工业上一般采用精馏。 ❖ 也可以采用净化剂如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛 来除去杂质和水分。 ❖ ⒉ 引发剂 ❖ HDPE的生产其引发剂采用特制的铬化合物： ❖ 比利时索尔维公司开发的高效Ziegler-Natta引发剂： ❖ CrO3载于脱水硅胶上或其它载体如MgO或MgCl2载体上。