有机化合物谱图解析-质谱图分析(二)

(5) 饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。
(6) 当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团 是有利的，进行该反应的可能性也就较大。
C4H9
CH3 C C2H5 CH3
-C4H9 CH3 +C C2H5 (a)
CH3 -C2H5 CH3
+C C4H9 (b)
CH3
-CH3
CH3
+C C2H5 (c)
规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行 。饱 和杂原子则有不同倾向：
a) 当X为周期表上方偏左（如N、O）发生 的可能性 大；当X为周期表右下方，则发生 的可能性大。
b) 杂原子连接氢原子时，发生 的可能性大；杂原子 连接烷基时，发生 、 的可能性大。
c) 烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生 ，反 之则易发生 。
分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自 由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。
当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数， 分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中， 含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量 数。
1） 简单断裂的引发机制 (1) 自由基引发（ 断裂）
反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。
6.2 有机质谱中的反应及其机理
6.2.1 概述
1） 离子正电荷位置的表示
+•
+
CH3CH2CH2OH；
R•
2） 电子转移的表示 ：一个电子的转移； ：一对电子的转移。
(1) 均匀断裂（匀裂：homolytic cleavage）：
R
R
'R
'R C OH 'R C OH R + C OH
R''
R''
例 含饱和杂原子的化合物：
•
R' CR2 Y R" R'• CR2 Y R"
含不饱和杂原子的化合物：
•
R' CR Y R'• CR Y
含碳-碳不饱和键的化合物：
R CH 2 CH CH 2 e R CH 2 CH +•CH 2
R • CH 2 CH C H2
C H2 CH CH 2
H2 C
R CH CH2
C H2
H2O
4） 初级碎裂与次级碎裂 分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子
会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断 裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广 义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排）， 这就是次级碎裂。
6.2.2 简单断裂
发生简单断裂时仅一根化学键断开。
简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。
只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式 重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该 重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含 键的一 侧带正电荷的可能性大些。
3） 逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder, RDA）
当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生RAD 反应。这种重排反应为：
2） McLafferty重排
麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：
H AE
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H+ AE
+ A EH
H AE
H+ AE
BD C
BD C
BD C
BD C
BD C
H AE
B
D+
C
H
H
AE
AE
EH
H
A
E
BD C
BD C
D+ C
B
D
+C
说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；
C可以是碳原子也可以是杂原子；
H是相对于不饱和键 位置碳原子A上的氢原子。
2） 简单断裂的规律
(1) 含杂原子的化合物存在三种断裂方式
邻接杂原子的C-C键（ -C上的另一根键）发生 断裂（ 断裂） 。质谱中很常见。正电荷一般在含杂 原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生 断裂时， 大的烷基优先脱去。
杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基 一侧（i 断裂） 。
杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原 子一侧（类似 断裂） 。这种断裂方式较为少见。
C4H9
6.2.3 重排（rearrangement)
1） 重排的特点
重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键 的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在 的结构单元的离子。
最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性 小分子所产生的重排离子是奇电子离子。
脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮 规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所 产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。
''R
(2) 非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：
R O R' R+ + O R'
(3) 半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：
R R' R+ + R'
3） 有机质谱主要涉及单分子反应 除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）
之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。
i 断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C
(3) 当化合物不含O、N等杂原子，也没有 键时，只 能发生 断裂：
R R' e R+• R' R • R'
当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S 等，C-Y 键的电离已可以和 Y 上未成键电子对的电 离竞争时，C-Y键之间也可以发生 断裂。
-NH2, -NHR: -NR1R2: , -OH:
-OR: , -SR: , （
RI, RBr:
的几率更大些）
(2) 邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（ 断裂）。 共振的结构式越多，离子的稳定性越高。
(3) 邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。
(4) 碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易 断裂。
R
R
R
R
-e
+
+
+
R
R
+
+
说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应； 含原双键的部分带正电荷的可能性大些；
当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。
4） 某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应） 常见的有醇失水或醇失水及乙烯：
H2C CH2
R CH
CH2
H HO
(2) 电荷引发（诱导效应，i 断裂） 进行 i 断裂时，一对电子发生转移。
•
R O R' i R • O R'
•
•
R CR' O i R R' C O
i 断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断 裂的重要性小于 断裂。
断裂的大致顺序：N S、O、、R Cl Br I