第二章涂料与粘合剂

三、聚合物溶液的粘度与分子量
Molecular weight distribution width 分子量分布宽度 Number-average distribution width
σ = (M − M n )
2 n
[
2
]
n
Mw =M − 1 M n
2 n
Weight-average distribution width
The main difference being that more than one “hole” may be required to be in the same locality, as cooperative motions are required. For a polymeric segment to move from its present position to an adjacent site, a critical void volume must first exist before the segment can jump. Molecular motion cannot take place without the presence of holes. These holes, collectively, are called free volume.
75
应用粘度下具有 最高的固体份
漆膜具有最 好的保光性
55
聚甲基丙烯酸甲酯为主 体的丙烯酸热塑性涂料
保光性
70000
90000
分子量
低分子量的聚合物
高分子量的聚合物
聚合物的分子量分布太宽往往不能用于涂料
四、无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论
比容
比容
Tm
温度T
Tg
温度T
晶体的温度与比容的关系
无定形聚合物的温度与比容的关系
不良溶剂
lnηr
良溶剂 浓度
冻胶 临界浓度
范德华力或氢键交联形成
θ 溶剂
凝胶
由化学键形成的交联结构的溶胀体
三、聚合物溶液的粘度与分子量
Number-average molecular weight
∑ NM ∑ w i i i = i i M = n ∑ N ∑ (w / M ) i i i i i
Newton's law
牛顿流动定律
τ = ηγ&
二、粘度的基本概念
液体流动的类型
Non-Newtonian 非牛顿流体 类型 Newtonian 牛顿流体
Shear stress
Bingham 宾汉
SheaΒιβλιοθήκη Baidu stress
Pseudoplastic 假塑性
Shear stress
Dilatant 胀塑性
Shear stress
Thixotropic 触变性
Viscosity
流凝性 触变性
曲线
Shear rate
Shear rate
Shear rate
Shear rate
Time
公式
τ = ηγ&
小分子
τ − τ y = ηγ&
沥青 高分子浓 溶液
τ = Kγ& n
n<1 高分子熔体
τ = Kγ& n
v f = K + (α R − α G )T
K: free volume at 0 K α: volume expansion coefficients R: rubbery state. G: glassy state
From this study, they concluded that
1. Below Tg the local conformational arrangement of the polymer segments was independent of both molecular weight and temperature 2. the glass transition temperature was an iso-free-volume state.
聚合物的T 不仅对了解聚合物的力学性能非常重要， 聚合物的 g不仅对了解聚合物的力学性能非常重要，而且对于了解涂 料中有关粘度行为也十分重要
四、无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论
FreeFree-Volume Theory
Eyring: small molecule molecular motion in the bulk state depends on the presence of holes. When a molecule moves into a hole, the hole, of course, exchanges places with the molecule
σ = (M − M w )
2 w
[
2
]
w
Mz =M − 1 M w
2 w
三、聚合物溶液的粘度与分子量
Polydispersity 高分子分子量的多分散性 Polydispersity index
Mw Mz α= = Mn Mw
Polydispersity 1.0 1.02-1.5 1.5-3 2.0-4 2-40 Broad Stereospecificity Perfect None None None High None
二、粘度的基本概念
F τ= A
Shear stress
剪切应力
dx v+dv A dy F
Shear strain
剪切应变
dx γ= dy
F
v
Shear rate
切变速率
dγ dv γ& = = dt dy
η: Melt viscosity
液体内部反抗流动 的内摩擦力 1Pa·s = 10 poise (泊)
四、无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论 1950, Fox and Flory studied the glass transition and free volume of polystyrene as a function of molecular weight and relaxation time. For infinite molecular weight, they found that the specific free volume, vf, could be expressed above Tg as
small molecule hole
A quasicrystalline lattice exhibiting vacancies or holes
四、无定形聚合物的玻璃化温度与自由体积理论
Fox, Flory, et al. constructed a similar model for the motion of polymer chains
Method Natural Proteins Anionic Polymerization Chain Polymerization Step Polymerization Ziegler-Natta Cationic
三、聚合物溶液的粘度与分子量
分子量与分子量分布对于涂料性能的影响 直接影响涂料配方的设计
三、聚合物溶液的粘度与分子量
Dilute solution Theoretical study
Chain conformation Molecular weight Radius of gyration
Semi-dilute solution
~2%
Concentrated solution Application
涂料与粘合剂
第二章 漆膜的形成及有关的基本性质
物质形态的定义
物质的形态取决于外界对它的刺激时间 物质的形态取决于外界对它的刺激时间t 刺激时间t
t→∞
t→0
液 态
固 态
一、固态漆膜的性质
涂料的作用在于能在物质的表面形成一层坚韧的固体薄膜
具有明显结晶作用的物质作为成膜物一般是不合适的原因在于： 具有明显结晶作用的物质作为成膜物一般是不合适的原因在于： 漆膜会失去透明性，晶区和无定形区的折射率不同。 漆膜会失去透明性，晶区和无定形区的折射率不同。 明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。 明显结晶作用会使聚合物的软化温度提高，软化范围变窄。 而在一个较大温度范围内逐渐软化的性质能使漆膜易流平 而不会产生流挂。 而不会产生流挂。 明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂， 明显结晶作用会使聚合物不溶于一般溶剂，只用极强的溶 剂才有可能使结晶性显著的聚合物溶解
Viscosity-average molecular weight
1/ a N M1+ a ∑ i i i M = v NM ∑i i i
Schematic of a simple molecular weight distribution, showing the various averages
Adhesives Coating Plasticized plastics
Dilute Solution and Concentrated Solution
稀溶液和浓溶液
三、聚合物溶液的粘度与分子量
聚合物浓溶液的粘度
聚合物稀溶液的粘度在良溶剂中要比在不良 溶液中高，而浓溶液则相反。 溶液中高，而浓溶液则相反。 稀溶液中，聚合物线团彼此分离。 稀溶液中，聚合物线团彼此分离。浓度增大 线团相互接近，发生重叠，相互作用。 线团相互接近，发生重叠，相互作用。浓度 更高时便会互相缠绕， 更高时便会互相缠绕，溶液的热力学性质和 分子尺寸都会发生变化。 分子尺寸都会发生变化。
n>1 颗粒填充高 分子熔体 PVC糊 糊 胶冻
实例
三、聚合物溶液的粘度与分子量
清漆的粘度就是聚合物溶液的粘度， 清漆的粘度就是聚合物溶液的粘度，而色漆的粘度则是聚合物溶液 贡献的粘度（外相粘度）与颜料所贡献的粘度（内相）所组成的。 贡献的粘度（外相粘度）与颜料所贡献的粘度（内相）所组成的。
聚合物溶液粘度的几种表示方法： 聚合物溶液粘度的几种表示方法：
Relative viscosity 粘度比（相对粘度） 粘度比（相对粘度）
η η = r η
0
对数粘数 比浓对数粘度） （比浓对数粘度）
ln η c
r
0 = η −1 Specific viscosity η = 粘数 sp r η 比浓粘度） 增比粘度 （比浓粘度） 0
Intrinsic viscosity 极限粘数（特性粘度） 极限粘数（特性粘度）
a [η ] = KM
Solvent T(0C) 30 139 25 20 30 25 34.5 28 31.8 25 K×103 × 33.7 21.5 51 5.5 22 39 84.6 25.1 206 6.93 a 0.715 0.67 0.59 0.73 0.65 0.58 0.50 0.78 0.49 0.91
Z-average molecular weight
Weight-average molecular weight 2 ∑ i Ni M i ∑ i wi M i M = = w ∑N M ∑w i i i
M = z
3 ∑ i Ni M i 2 ∑ Ni M i
=
2 ∑ i wi M i ∑ wi M i
自由体积理论认为： 自由体积理论认为：
液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积， 液体或固体物质由两部分组成：一部分是被分子占据的体积， 称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积， 称为已占体积；另一部分是未被占据的自由体积，后者以 孔穴”的形式分散于整个物质中， “孔穴”的形式分散于整个物质中，为分子运动提供了活动 空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。 空间，使分子链可能通过转动或位移而调整构象。 当聚合物冷却时， 当聚合物冷却时，起先自由 体积逐渐减少， 体积逐渐减少，到某一温 度时， 度时，自由体积将达到一 最低值， 最低值，这时聚合物进入 玻璃态。在玻璃态下， 玻璃态。在玻璃态下，链 段运动被冻结， 段运动被冻结，自由体积 维持一恒定值。 维持一恒定值。
η −η
η
sp c
η sp lnη r [η ] = = c c →0 c c →0
三、聚合物溶液的粘度与分子量 Mark-Houwink方程 方程
Polymer Cis-polybutadiene it-Polypropylene Poly(ethyl acrylate) Poly(methyl methacrylate) Poly(vinyl acetate) Polystyrene Polystyrene Polytetrahydrofuran Polytetrahydrofuran Cellulose trinitrate Benzene 1-Chloronaphthalen Acetone Acetone Benzene Butanone Cyclohexane (θ-solvent) θ Toluene Ethyl acetate hexane (θθ solvent) Acetone