热过程

2、链的增长
a. 自由基夺氢反应
C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H ( C H ) C H 3 2 2 2 7 1 6 3 2 2 3 3 2 5 2
b. 自由基分解反应
C H ( C H ) C H C H ( C H ) C H 3 2 5 2 C H C H 3 2 3 2 2 2
自由基反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止。
不同烃形成自由基的特征各有不同，以正庚烷的热裂 化为例：
1、链的引发
主要是C-C均裂形成自由基，链中部键能小，容 易在碳链的中部发生均裂：
C H 7 1 6 C H 7 1 6
C H C H C H H C H C H C H 3 2 2 C 3 2 2 2 C H C H H C H C H C H C H 3 2 C 3 2 2 2 2
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
6、 胶质和沥青质 主要是多环、稠环化合物，分子中含不同长度的侧链 和环间的链桥，含杂原子。 （1）缩合反应生成焦炭； （2）断侧链、断链桥反应，生成较小的分子。
§4.2
重质油热反应原理
三、重质油热反应特点
石油渣油是各族烃类的混合物，它们的热反应除了遵
§4.2
重质油热反应原理
五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）
1、什么是中间相?
渣油在高温下不断地同时发生着断裂与缩合反应，裂 化的小分子不断逸出反应系统，而缩合反应不断地使渣油 分子生成沥青质，沥青质以分子束或胶体颗粒的形式存在 。随着反应深入，颗粒胶体或分子束芳香烃和极性缩聚到 一定程度时，会出现一种与沥青母液有明显界面的液晶； 它既有各向异性的固体特性，又有能流动、悬浮时呈球状 的液体特性。故称为中间相（Mesophase）。
循前述的单体烃的反应规律之外，还有它自己的特点：
1、比单体烃更明显地表现出平行－顺序反应的特征 2、渣油热反应时容易生焦 1）渣油自身含较多的胶质和沥青质； 2）不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。
产率，wt%
反应时间，min
1－原料 2－中间馏分 3－汽油 4－裂化气 5－残油 6－焦炭
§4.2
3、工艺特点： 2）炉管式反应器（在炉管内完成裂化） 反应温度高、反应停留时间短，开工周期较长； 气相反应为液相反应的1/2~1/3
汽 油 +气 体
急冷油
分馏 塔
馏分油
进料
加热炉 （反应器）
裂化渣油
3、工艺特点： 3）上流式反应器 由Shell公司开发，我国多为此种。
急冷油 430℃ 汽 油 +气 体 ～ 5％
c. 自由基加成反应
含碳数较少的自由基可与烯烃加成而生成含碳数更多
的自由基。
C H C H C H C H H C H C H C H 2 3 2 2 C 3 2 2 2
3、链的终止
自由基可以相互结合成稳定的分子而使链反应中断，
C H ( C H ) C H 3 2 5 2H
C H 7 1 6
C H C H C H C H C H H C H C H C H C H 3 2 3 2 2 C 3 2 2 2 3
2、反应原理：
一种裂化苛刻程度很浅的热裂化，主要是为了降低
重质油料的粘度和倾点，减少生产商品燃料油时的轻油 掺入量。 以常压重油或建议渣油为原料，生产燃料油。
§4.3
一、减粘裂化
重质油热转化过程
3、工艺特点： 1）下流式反应器（早期） 反应温度高，停留时间长，混相反应，开工周期短。
气体 汽油 加热炉 反应 器 闪蒸器 裂化渣油 进料 分 流 塔 steam
•
•
3、焦 炭
在热转化过程中形成的焦炭在结构和性质上并不都是一样的。
•
•
第一类：在光电热物理性质上各向同性，不易石墨化， 不能作为电极焦原料；没有中间相 第二类：在光电热物理性质上各向异性，易石墨化，可 制取电极的原料。通过生成中间相而固化。
反应条件：反应温度低，反应速度慢，有利取向，长大 ，融并，定向固化 原料性质：S、N、O化合物反应性高，快，不易成中间 相，因为生成的小球不易长大和融并，而固化形成各向 同性。要用别的方法处理，去除S、N、O化合物。 理想组分：短侧链多环芳烃，缓和条件。
反应容积：15～75 m3
液体芷量：40～80 ％
液相反应多，反应温度低是这一技术的关键。
§4.3
二、焦化过程
1、概述
重质油热转化过程
焦化过程是以劣质渣油为原料在高温下（500～ 550℃）进行深度热转化反应的一种加工过程。（自 由基和中间相）。
§4.3
二、焦化过程
重质油热转化过程
2、产物：气体、汽油、柴油、蜡油和焦炭
（2）
类型的烃类
环烷环断裂生成苯的衍生物； 环烷环脱氢生成萘的衍生物； 缩合生成高分子的多环芳香烃。
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
5、烯烃
直馏馏分和渣油中一般不含烯烃，一般是其它烃类热 反应的产物。
低温高压下，主要是叠合反应，但叠合产物还会发生 部分裂解，缩合反应和裂解反应交叉进行。 400℃以上，裂解反应，与烷烃规律相似。 600℃以上，烯烃缩合生成芳香烃、环烷烃和环烯烃 的反应变得重要。
§4.1
二、应用
概
述
占有重要地位。世界范围而言，占重质油加工量的2/3。
燃料油的生产 稠油输送前的粘度降低
为催化裂化或加氢裂化过程提供原料
直接加工渣油生产车用燃料和焦炭
§4.1
三、发展状况及趋势
概
述
综观早期石油炼制：热加工 综 观 热 加 工历史：规模大，方法简单，成本和耗能低， 经济效益高 （现代炼油工业的主力）
上流式 反应器 原料
分馏 塔
馏 分 油 10～ 20
450℃
裂 化 渣 油 70％ 以 上
3、工艺特点： 3）上流式反应器 反应特点：
出 口 ： 4 3 0 /4 3 5 ℃ 5 － 1 5 ×1 0 5 P a

进 料 ： 4 5 0 /4 6 0 ℃
上流式，混相（气、液）
泡沫直径：3～15 mm 反应器直径：1.5~2.5
重质油热反应原理
三、重质油的热反应特点
复杂的断裂与缩合反应相平行的顺序反应
裂化产物
断开
断侧链脱氢 缩合 断侧链 脱氢 浅
缩合产物
中
深
饱和分
断侧链
沥青质
缩合
缩合 产物
缩聚
缩合 产物
缩聚
焦炭
缩聚
裂化
芳香烃
缩合
胶 质
§4.2
重质油热反应原理
（解释断裂化学现象）
四、自由基反应机理
自由基是含有未成对电子的基团。
§4.2
重质油热反应原理
五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）
2、中间相的特性
3、形成过程——稠环芳烃之间缩合而成
热反应过程 （断裂和缩合同时） 断裂 小分子出反应系统
液相部分（碳含量浓缩 氢碳比增加 （缩聚） 芳香环数和极性增加 ） 稠环芳烃聚积起来（胶体颗粒，分子束，胶束） （取向） 芳烃二维平面面积增大，平面之间 有了一种铺平或排齐作用 胶体颗粒不断增多，成为稠环化沥青
§4.2
重质油热反应原理
§4.2
一、基本描述
重质油热反应原理
大分子→小分子
断裂
[吸热] [自由基]
[放热] [中间相成焦]
大分子→更大分子 缩合
异构化及烯烃叠合很少（需要催化剂）
裂解
大分子
吸热
小分子
（烷烃、环烷、芳烃的烷基侧链）
缩合 大分子 放热
更大分子
（芳烃、烷基芳烃、环烷芳烃、烯烃）
• •
•
• •
气体：50 wt％～甲烷，14 wt％～乙烷 汽油：15 wt％ 柴油：35～37 wt％ 蜡油：20～25 wt％ 焦炭：15～24 wt％
汽油和柴油：不饱和烃含量高，S、N等非烃化合物多，安定性差， 须经过精制后才能作为产品 气体：甲烷、乙烷、炼厂气瓦斯
蜡油：催化裂化或加氢裂化原料，碱性氮含量高，调合燃料油
生成环烯、烯烃或二烯烃。
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
3、芳烃
带烷基侧链的芳烃也发生和烷烃类似的断裂；
来自百度文库
芳烃环非常坚固，不能断裂，在较高温度下进行脱
氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦炭。
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
4、 环烷芳香烃 （1） 类型的烃类
第一步为连接两环的键断裂，生成环烯烃和芳烃；在 更苛刻的条件下，环烯烃进一步破裂开环。
重质油化学与加工 HeavyOilChemistryandProces 1、重质油化学 sing
2、重质油加工 重质油热转化 重质油催化裂化
常用物化性质
元素组成
重质油的表征 Characterization of Heavy Oil
结构参数
族组成
分离方法研究
结构族组成
液相色谱
SCFE 现代分析仪器 红外，核磁 X－衍射，紫外等
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
1、烷烃－裂解反应，主要有两类： （1）C-C键断裂生成小分子的烷烃和烯烃； （2）C-H键断裂生成等碳数的烯烃和氢。 键能大小决定反应进行的难易程度。
烷烃中的键能，kJ/mol 键 键能 键 键能
CH3-CH3 360 CH3-H 431 C 2H 5- C 2H 5 335 C2H5 -H 410 n-C3H7n-C3H7 318 n-C4H9-H 394 n-C4H9n-C4H9 310 i-C4H9 -H 390 i-C4H9 i-C4H9 264 t-C4H9-H 373
§4.2
重质油热反应原理
五、中间相成焦机理（解释缩合化学现象）
2、中间相的特性
不溶于喹啉，用喹啉不溶物（QI）来表征分离。 中间相小球，外观为黑色粉末，内部聚集稠环芳烃 大面积平面结构和一定程度取向，排列基本整齐，有两极 渣油存在生成QI的快反应组分——胶质沥青质金属
慢反应组分——芳烃、环烷烃
热裂化，VGO为原料，已被淘汰
减粘裂化，仍有一定生命力。Shell公司具有 最先进的技术。 延迟焦化：在劣质减压渣油加工过程中，经济效益好。 得到了长足的发展。
§4.1
三、发展状况及趋势
中国热转化工业状况：
概
述
1. 热裂化消失，减粘裂化一般，延迟焦化大发展。 2. 据有关资料显示，到目前为止， PetroChina有 延迟焦化能力1800万吨/年；而Sinopec也有延 迟焦化能力1900万吨/年，成为重质油轻质化的 关键工艺之一。 带来的问题： 焦化蜡油的处理、焦炭的价值、焦化汽油加氢等。
0.36~0.38nm
1~6nm
0.6~1.5nm
聚集在一起的胶束
饱和烃
分 散
稠环化沥青
分 散
芳香份（非胶束）
连续的分散体系 均相物质，溶胶状态
维持均匀的物理平衡关系
冷却可成为各向同性的固体
设想的渣油分子分布图（一）
设想的渣油分子分布图（二）
§4.2
重质油热反应原理
（解释缩合化学现象）
五、中间相成焦机理
规 律 性：
（1）C-C键比C-H键更容易断裂； （2）长链烷烃容易从中间断裂；
（3）随分子量增大（或馏分越重），裂解易进行； （4）异构烷烃更易于断裂和脱氢。
§4.2
重质油热反应原理
二、各种烃类的热反应
2、环烷烃 首先在侧链上发生和烷烃相似的断裂反应，生成较 小分子的烯烃或烷烃； 其次才是环烷烃的脱氢和断裂，但需要更高温度，
吸附，离子交换，分配，键合，GPC
第四章 重质油热转化
§4.1
概
述
§4.1
概
述
利用热的作用，使油料发生化学反应而达 到加工目的。有别于催化方法和溶剂方法。
气体
重质原料油 轻质燃料油
残渣油或焦炭
增氢脱碳
§4.1
一、特点
概
述
原料适应性大，VGO，VR，杂质； 不需要催化剂或溶剂； 投资少，流程简单，操作费用低； 产品性质不理想，要精制
3、焦 炭
•
•
固体产品，C含量很高，H含量很低的缩聚物质， 芳香度很高，H/C﹤0.9。 不具有确切组分和结构，甲苯不溶物（苯不溶物 ）作为焦炭。 焦炭形成过程：油分 → 胶质 → 沥青质 → 碳青质 → 油焦质 焦炭的化学结构：
与芳香环相连的正构烷基侧链少而短。 迫位缩合的大芳香环系份额增加 与沥青质结构相似，只是H/C↓，fa↑，缩合度↑
§4.2
重质油热反应原理
（解释缩合化学现象）
五、中间相成焦机理
4、研究意义
（1）相分离与中间相 对热转化过程设计很重要。延长焦化炉操作周期。
（2）成焦过程 针状焦，普通焦，球 焦 （3）碳纤维（Carbon Fiber）
§4.3
重质油热转化过程
§4.3
一、减粘裂化
1、前
重质油热转化过程
身：热裂化，现在已经被淘汰
3、形成过程——稠环芳烃之间缩合而成 沥青中胶体的分散体
继续 反应
芳香度和极性缩合一定程度后，出 现与母液有明显界面的液晶
液 晶：
各向异性的固体特性，能流动，悬浮时呈球状的液体特性 把它叫做中间相，结晶沥青为含有中间相的沥青 用喹啉分离后，得中间相小球 小球有一个出生和成长，相遇和融并，增长和老化， 取向和变化的历程。 与反应条件及原料性质有关。短侧链慢反应。