聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进展

作者简介:沈一丁先生,教授,博士生导师;研究方向:高分子化学及精细化学。

收稿日期:2004-10-08(修改稿)ÓPAE 改性及应用Ó聚酰胺多胺环氧氯丙烷的改性及应用进展沈一丁 彭晓凌(陕西科技大学化学与化工学院,陕西咸阳,712081)摘 要:介绍了通过尿素、松香、甲酸、甲醛、壳聚糖、蒙脱土等对聚酰胺多胺环氧氯丙烷(P AE )树脂进行化学改性制备抗水剂、湿强施胶剂、吸水助剂、絮凝剂及胶质去除剂的方法、各自的应用情况以及用丙烯酸甲酯和木素对其进行物理改性的方法及其在提高纸页柔软性和制备木材粘合剂方面的应用情况。

关键词:PAE;抗水剂;絮凝剂;湿强施胶剂;胶质去除剂中图分类号:TS727 文献标识码:A 文章编号:0254-508X(2005)04-0055-04聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂(Polyamide -Polyamine Epichlorohydrine Resin,简写为PPE 或PAE 树脂)[1]是一种水溶性阳离子型热固性树脂,自20世纪60年代初问世以来,得到了广泛的应用,其在造纸业主要用作湿强剂和抗水剂,PAE 是目前使用最广泛的增湿强剂,它可在较宽范围内使用,有较强的自固着性,在含有较多阴离子杂质或高盐浓度的环境中仍能发挥良好的增湿强效果。

PAE 增湿强效果好,用量少,无毒无害,pH 值适用范围大,适合中碱性抄纸,使用方便,损纸回收容易,且兼有助留助滤等优点;但它亦存在一些问题,如抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂,作为涂布抗水剂需进一步改性;在提高纸页的干强度方面作用不明显。

因此,近年来人们对PAE 的改性研究十分重视,进行了大量有价值的研究开发工作。

1 聚酰胺多胺环氧氯丙烷的化学改性111 聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷PAE 在造纸行业广泛用作湿强剂,作为抗水剂则因其固含量低,需在碱性条件下熟化而受到限制。

根据造纸涂布的实际需要和高分子设计原理及有关专利[2],沈一丁[3]等通过聚脲改性,制备了固含量高、稳定性好的聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷抗水剂,它具有明显的增湿强作用和表面抗水作用,性能和使用效果都优于氨基树脂抗水剂,是一种新型的环境友好型抗水剂。

与制备PAE 相同,首先通过脂肪族二元羧酸,如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺经缩聚反应生成聚酰胺,然后与尿素完成脱氨化反应后再与环氧氯丙烷反应即可得到聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂,最后调节pH 值至3~4,以增加产品的稳定性。

由于聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷中含有阳离子基,故可直接与纤维结合,同时环氧基可在中碱性条件下进行交联,故这种阳离子聚丙烯酰胺具有增湿强性,其本身可在纸纤维间形成化学交联,提高其抗水性。

作为抗水剂聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷的主要特点是固化迅速,不需要熟化期,成纸下机后就具有抗湿摩擦效果。

其对涂料pH 值的适应范围广,可应用于各种胶粘剂的涂料配方中。

适用于含轻质碳酸钙等的高pH 值的涂料体系,且用量仅为氨基树脂抗水剂的1/3~1/2。

聚脲改性聚酰胺多胺环氧氯丙烷能有效地改善成纸的湿粘附温度、湿耐磨强度及油墨吸收性;提供优良的遮盖性能和纸面光泽度;印刷表面强度明显提高。

具有树脂含量高、稳定性好、水溶性好、使用方便等特点,完全可以取代进口产品用于高浓度刮刀或气刀涂布机上,赋予铜版纸和白纸板优良的湿强度、干强度和抗湿摩擦性能。

它与涂料中胶液和淀粉具有极好的交联性和相容性,不产生增稠、絮凝和起泡等问题,使涂料具有良好的流动稳定性和化学稳定性,可以直接加入到物料中,且不释放有害的甲醛气体,有利于保护环境。

存放过程中能保持良好的水溶性,树脂粘度不变,有效期达到半年以上。

同时它还具有施胶增效作用,增效剂具有两个最重要的作用,一是分散作用,即可使胶束细小且分散均匀,增加胶的稳定性;二是施胶作用,即本身在中性条件下可先与纤维结合,导致胶的破乳和游离松香的析出。

但增效剂加量过大,则胶料成本高,一般为松香胶的20%左右为宜。

112加入松香对聚酰胺环氧氯丙烷进行改性在合成聚酰胺环氧氯丙烷的过程中,通过加入松香对其改性,使其具有良好的湿强效果和一定的抗水性。

其制备过程为:由二乙烯三胺、己二酸与松香在一定条件下反应,得到需要粘度的粘稠液体;取粘液与环氧氯丙烷反应即得改性湿强剂[8]。

松香改性PAE在用量仅为016%~018%时,就具有较好的增湿强效果,能很好地提高纸张的干、湿强度以及湿强裂断长,改善浆料的滤水能力,使打浆度下降,同时还有施胶效果。

改性湿强剂之所以具有施胶效果,是因为加入的松香与部分己二酸反应,形成低聚体,该低聚体仍然含有大量活性羧基,与二乙烯三胺继续反应形成聚合物,该聚合物与环氧氯丙烷反应后,合成最终产物改性湿强剂。

该湿强剂由于松香的引入,在取得湿强效果的同时,也具有疏水性,使纸页具有施胶度。

113酸醛改性制备吸水助剂手巾纸、湿巾纸等均要求在有良好吸水性的同时有较高的湿强度,以使其在外力作用下能保持结构的完整性,而这两者往往是相互矛盾的。

通常,有效的湿强树脂,如脲醛树脂,三聚氰胺树脂以及用于中碱性条件的湿强树脂聚酰胺多胺环氧氯丙烷等,降低了能被吸入纸内的水分比例。

而如果加入表面活性剂增加其吸水性又将会降低纸页的干强度和湿强度。

Espy 和Herbert H1在PAE的基础上,合成了非热固化的阳离子水溶性聚合物[4],并将其与湿强剂PAE和一含羧基的阴离子水溶性聚合物如羧甲基纤维素钠(CMC)按一定比例配合使用,在增加纸页干湿强度的同时能使其迅速吸收水分[5]。

制备方法是先通过脂肪族二元羧酸,如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸等与二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等多乙烯多胺经缩聚反应合成聚酰胺后,向其中加入一定量的甲酸和甲醛回流反应一定时间后,用Na OH调节pH值合适后加入环氧氯丙烷反应,得到产物。

实验结果表明,在PAE中加入一定量的C MC后再加入占PAE质量0125%~015%的改性树脂时,与单独使用PAE相比,干拉力提高了2813%,湿拉力提高4719%,同时吸水性提高了50%。

该改性树脂的加入赋予了在中、碱性条件下抄造的纸页更好的吸水性,同时提高了干、湿强度,满足了湿巾纸、面巾纸等特殊纸制品的需求。

114壳聚糖交联PAE絮凝剂自身可降解的壳聚糖絮凝剂不仅具有与纤维及填料的电中和能力,而且能够在各种微粒之间起到架桥作用、助留助滤作用,同时还有抑菌杀菌[6-8]作用,目前引起了人们越来越多的关注。

其缺点是本身易降解,稳定性差,分子质量仍不够大。

沈一丁[8]等将壳聚糖与PAE进行交联,得到超高分子质量的凝聚剂,在造纸污水处理中具有极佳的凝聚效果,同时产品本身具有良好的贮存稳定性。

将壳聚糖与PAE以不同体积比进行交联反应,静置3~4d后,用甲醛进行轻度交联,得到pH值为515~615、固含量为6%的淡黄透明粘稠液体。

该液体可以与水以任意比例互溶,在室温下半年不分层、不凝胶。

用量范围为5~15mg/L内,该高分子质量的絮凝剂能使COD Cr的去除率大于60%,因其能够有效地将胶体颗粒像架桥一样连接起来,容易发生絮凝,并使污水中的一些还原性有机物质有效地沉降下来,从而大大降低了水体的C OD Cr值。

该絮凝剂也能有效用于污水中木素及其他金属离子的脱除。

絮凝不仅与电荷作用有关,而且和本身的长链特性有密切关系,这可用架桥机理解释:长链的高分子一部分被吸附在胶体颗粒的表面上,而另一部分被吸附在另一颗粒表面,并可能有更多的胶体颗粒吸附在一个高分子的长链上,这好像架桥一样将这些胶体颗粒连接起来,从而容易发生絮凝。

115乳液聚合制备干强剂聚合物乳液广泛地用作纸浆添加剂,只要加入少量乳液就可以显著提高纸的干湿拉伸强度、伸长率、耐化学药品性、戳穿强度、耐擦性、施胶性、耐破度、柔韧性及耐折性等性能,若加入乳液量较大,例如加入干纸50%~100%的乳液,可赋予纸张很高的柔性和抗撕裂强度。

以PAE溶液为介质,合成聚丙烯类化合物,可获得一种同时具有湿强剂和施胶剂功能的乳液。

向PAE中加入TX-10、苯乙烯、丙烯酸丁酯和引发剂过硫酸铵反应一定时间后,滴加丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵,至丙烯酰胺反应充分时停止反应,可得到中性施胶剂:外观为乳白色粘性液体,粒径[ 015L m,pH值610~810,有效物\25%,可无限分散于水中,室温半年以上不凝胶。

添加量110%,抗张强度和耐破强度均提高20%以上。

乳液稳定24h不分层;pH值在615~810之间时施胶效果好;施胶度达到国家印刷纸标准,可用于中性造纸,与其他中性造纸助剂有极好的相容性。

116蒙脱土与PAE接技共聚制备胶质去除剂脂肪酸、松香酸是造纸过程中产生的主要胶粘杂质,为了提高产品质量,减少对仪器的沉积,必须对其含量加以严格控制。

有效的胶质去除剂应既能吸附胶粘杂质又对纤维有一定的吸引力。

胶粘杂质常为带负电荷的脂溶性物质,而带负电荷的纤维具有亲水性,一种亲油性阳离子去粘剂能更有效地发挥作用。

因此,将蒙脱土与PAE接枝共聚制备高效胶质去除剂[9]。

该反应可通过2种方法实现:即溶液聚合和熔融聚合。

溶液聚合实验方法:按一定比例将蒙脱土加入到聚酰胺多胺溶液中,再加入011mol/L盐酸,搅拌,使离子充分交换,离心并用去离子水洗涤至无氯离子后真空干燥并压制成粉末干燥保存;熔融聚合实验方法:将蒙脱土与聚酰胺多胺溶液混合均匀在40e真空炉中过夜后,磨成粉末再压成2mm的薄片,在150e的真空炉中放置3h,迅速降至室温。

然后分散在水中离心、洗涤,置40e真空炉干燥过夜并压粉备用。

取上述两种方法制得的粉末适量,分散在水中加热至30e,缓慢加入环氧氯丙烷后在40e下反应2 h,再在65e下反应5h后用硫酸调pH值至310,稀释为固含量115%。

该改性胶质去除剂对杂质的吸附能力与杂质浓度有关,但在相同条件下,蒙脱土可吸附70%的杂质,而经过PAE改性的蒙脱土可100%吸附杂质。

上述两种方法制得的产物均对阴离子胶粘杂质显示出良好的吸附能力,但熔融法可增加聚酰胺多胺的聚合比例。

同时,该胶质去除剂显示出更好的机械及热稳定性和离子电导性。

2聚酰胺多胺环氧氯丙烷的物理改性211PAE与聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的共混改性PAE作为湿强剂有很多优点,但在提高纸页强度的同时,也会使纸页显得挺硬[10],某些对柔软性要求较高的纸种,单独使用P AE是不能满足要求的。

另外,由于其阳电荷密度高,过度使用会导致留着率下降,甚至发生电荷反转,这也是造纸过程中不希望发生的现象。

美国专利[10]报道了PAE与丁苯胶乳接枝共聚使丁苯胶乳阳离子化的方法。

刘安平[12]等采用聚丙烯酸酯核壳乳液与PAE树脂共混的方法,使PAE大分子吸附包裹在乳液颗粒的周围,制备出了一种阳离子化PAE改性的聚丙烯酸酯乳液。