大学物理学第二版下册热力学第二定律

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2
熵是描述系统平衡态 参量(p,V,T)的物理 量,熵的值是相对的。
对于一无限小的可逆过程,
dQ dS ( )可逆 T
单位:J/K
— 克劳修斯熵公式
28
关于熵的说明
对于任意的不可逆过程,初态、 S 2 S 1 1 终态都是平衡态,则 不可逆过程 注意:熵是状态的单值函数,对于给定的初终态,熵 变S2-S1是一定的。 绝热过程,dQ=0,则dS>=0,绝热过程系统熵永不减少! 孤立系统,dQ=0,则dS>=0,孤立系统的熵永不减少! 如果系统原来处于平衡状态,将继续保持在这个状态, 熵不变;系统原来处于非平衡状态,经过一定时间后 将变为平衡状态,在此过程中熵增加,平衡态时熵达 到最大值。
一、 热力学第二定律的宏观表述 二、 热力学第二定律的微观意义 三、 热力学概率 熵 熵增加原理
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一、 热力学第二定律的宏观表述
热二律的两种表述
热量不可能自动地从低温物体
克劳修斯表述
传向高温物体。
开尔文表述
不可能从单一热源吸取热量,使 之完全变为有用功而不产生其它影响。
热力学第二定律是反映自然界过程进行方向和条件 的规律 ,其本质是:一切与热现象有关的宏观过程 都是有方向的 (不可逆的) 。
A
B
14
分布 详细分布 (宏观态) (微观态)
左4,右0 左3,右1
微观状态数 1
4
左2,右2
6
左1,右3
4
左0,右4 分析到达末态时每种宏观状 态对应多少微观状态数。
1
15
6 5 4 3 2 1 0 4个粒子分布
Байду номын сангаас
左4右0 左3右1 左2右2 左1右3 左0右4
对于一个宏观状态,有很多微观状态与之对应。一 般气体包含分子数的量级为1023,对应于一个宏观状 态的微观状态数十分巨大!
16
20 18 有n个分子处在左侧部分的微观状态数 16 总微观状态数 14 W 2N 12 10 8 6 4 2 0 4个粒子分布 5个粒子分布 6个粒子分布
17
N! W n n! ( N n)!
总分子数N
对应微观状态数目多的宏观状态其出现的概率大。
在一定的宏观条件下,各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的? 对应于微观状态数最多的宏观状态就 是系统在一定宏观条件下的平衡态。 任一宏观状态所对应的微观状态数-热力学概率
卡诺定理指出提高热机效率的途径: 1.提高冷热源 温度差; 2.尽量接近可逆机。
32
玻尔兹曼熵公式:S = k ln 熵是一个态函数 dQ 克劳修斯熵公式: dS ( )可 逆 T
S2
dQ S1 1 ( )可 逆 T
2
S2
dQ S1 1 ( )不 可 逆 T
2
熵增加原理:
在孤立系统(绝热系统)中所发生的自然过程(不 可逆过程)总是使系统的熵增加。 S 0( 孤 立 系 , 自 然 过 程 )
31
熵小的态
补充:卡诺定理
(1)在温度分别为T1 、 T2的两个给定热源之间工作的一 切可逆热机,其效率相同,而与工作物质无关。都等 于理想气体可逆卡诺循环的效率1-T2/T1 。 (2) 在相同的高温、低温两个热源之间工作的一切不 可逆热机,其效率不可能大于可逆热机的效率.
T2 1 T1
S 0( 孤 立 系 , 自 然 过 程 )
--热力学第二定律的数学表述
孤立系统处于非平衡态时,将以完全压倒优势的可 能性向平衡态过渡。 熵减少的过程并不是原则上不可能,而是在实际上 它发生的概率非常小,以致一般不会出现或观测不 到。
23
例: 试用玻尔兹曼熵计算理想气体在绝热自由膨胀过
S 程 中的熵变(熵增量) 解: 在体积为V的容器中找到一个分子的概率为1,
D.一个孤立系统内,一切实际过程都向着状态概率增大 的方向进行.
C
13
三热力学二律的数学形式-热力学概率
玻耳兹曼的基本思路:系统的同一个宏观状态实际 上可能对应于非常多的微观状态,而这些微观状态 是粗略的宏观描述所不能加以区别的。
什么是宏观状态所对应的微观状态?
以气体自由膨胀中分子的位置分布为例
一个被隔板分为A、B相等两部分的 容器,装有4个涂以不同颜色分子。 宏观状态:左右两部分各有几个分子 微观状态:这个或那个分子各处在左 或右的哪一侧。 A B
结论是:向无序状态方向进行!
8
热传导 初态(两个温度 不同的系统) 末态(温度相同 的系统)
温度是分子无序运动平 均动能大小的量度 初态(两个系统平均 动能不同,分子运动 无序,但仍可区分) 末态(两个系统平均 动能相同,分子运动 无序,也不可区分, 即更加无序)
不能
结论是:向无序性增大的方向进行!
C
3
#1a0901015b
关于可逆过程与不可逆过程指出下列说法错误的是:
A.可逆的热力学过程一定是准静态过程
B.一切与热现象有关的实际过程是不可逆的
C.一切自发的过程都是不可逆的
D.准静态过程一定是可逆的
E.凡是有摩擦的过程一定是不可逆的
D
4
13.4 13.5 13.6 热力学第二定律
关于自然过程的方向的规律 主要内容:
两种表述相互沟通、完全等效!
6
二、
热力学第二定律微观意义
从微观看,任何热力学过程总包含大量分子的无序 运动状态的变化。热一律说明热运动过程中能量要 遵守的规律。热二律说明大量分子的运动的无序(分 子的位置、速度大小、方向、动能)程度变化的规律。
热功转换 微观上看:
转化为 不能
大量分子的 有序运动
大量分子的 无序运动
热力学概率意义:分子热运动无序性的一种量度。
系统将随着时间的变化向增大的宏观状态过渡, 最后达到为最大值的平衡状态。
18
#1a0901019a
关于热力学过程进行的方向和条件的表述中,正确的是: A.热量不能从低温物体向高温物体传递; B.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功;
C.不可能从单一热源吸热使之全部变为有用的功;
可逆过程
p 1 (S1)
a b
2 (S2)
O
V
表明系统由状态1变化到状态2,可通过不同的过 程来实现,其热温比的积分与过程无关,只由始、 末状态决定。
说明 (
dQ )可 逆与过程无关, 是状态的函数, 用S表示(熵) T
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则系统沿可逆过程从状态 1 变到状态 2 时熵的增量为:
S2
dQ S1 ( ) 可 逆 T 1
1. 当系统由初态A通过一可逆过程 R 到达终态B时 求熵变(熵增量)的方法:
Q1 Q2 Q1 Q2 T1 T2 c Q1 T1 Q1
可得
Qi 0 在卡诺循环中热温比的代数和等于零. i Ti
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Q2 T2 Q1 T1

Q1 Q2 0 T1 T2
任意的可逆循环(非卡诺) 许多微小可逆卡诺循环的叠加
p
dQ O 即 ( )可 逆 0 V T 式中dQ表示在各无限短的过程中吸收的微小热量。
任何热力学过程都必须满足热一律,满足热一律 的过程一定都能实现吗??
高温物体
热量自发传给 不能
低温物体

转化为
不能 自由膨胀为 不能

气体体积V1
气体体积V2
自 然 过 程 的 方 向 性
1
自然界一切实际的热力学过程都是按一定方向进行的. 定义:一个系统从状态A,经历一过程AB达到 另一个状态B,如果系统从状态B回复到状态A时, 外界也同时恢复原状(即系统回到原来状态的同时 消除了原来过程AB对外界引起的一切影响),则 称AB过程为可逆过程;反之,如果用任何曲折复 杂的方法都不能使系统和外界完全复原,则称AB 过程为不可逆过程。
10
#1a0901018a
根据热力学第二定律判定下列哪个说法正确:
A.热量可以从高温物体传到低温物体,但不能从低温物 体传到高温物体;(自发)
B.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功;
C.一切自发过程都是不可逆的;
D.不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程.
C
11
#1a0901018b
热力学第二定律表明,下列说法正确的是: A.热量不可能从温度低的物体传到温度高的物体; B.摩擦生热的过程是不可逆的; C.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功; D.不可能从单一热源吸热使之全部变为有用的功;
如图,在状态 1、2间可构成 任一可逆循环(1a2b1)则:
p
1 O
Q 则 ∑ 0 T
a b
2
V
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dQ dQ dQ ( T )可 逆 1a 2 ( T )可 逆 2b1 ( T )可 逆 0
dQ dQ 1a 2 ( T )可 逆 2b1 ( T )可 逆 2 dQ dQ ( )可 逆 1b 2 1 T T
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的!
可逆过程只是一种理想过程,我们所能做到的 只能是使实际过程尽量接近可逆过程。 无摩擦的准静态过程是可逆过程。
2
#1a0901015a
关于可逆过程与不可逆过程指出下列说法正确的是: A.不可逆过程是系统不能恢复到初状态的过程 B.不可逆过程是外界有变化的过程 C.不可逆过程一定找不到另一过程使系统和外界同时 复原 D.不可逆过程就是不能向反方向进行的过程
9
气体绝热自由膨胀
气体体积V1 气体分子由占据较 小的空间
自由膨胀为
气体体积V2
不能自由压缩为
气体分子由占据较大 的空间
结论是:向更加无序的状态方向进行!
热力学第二定律的微观意义(统计意义):
一切自然过程总是沿着分子运动的无序性增大的 方向进行。
说明:它涉及大量分子的运动的无序性变化的规 律,因此热力学第二定律是一条统计规律。
可逆过程:=0;不可逆过程:>0。
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克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较:
克劳修斯熵只对系统的平衡状态才有意义, 因为平衡态的熵有最大值,可以说克劳修斯熵 是玻尔兹曼熵的最大值。玻尔兹曼熵公式意义 更为普遍。
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关于熵的计算
S是状态函数。在给定的初态和终态之间,系统 无论通过何种方式变化(经可逆过程或不可逆过 程),熵的改变量一定相同。
R k NA
mN A N M
m V2 V2 0 S R ln R l n M V1 V1
S2 S1
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五、 克劳修斯熵公式
1865年克劳修斯根据卡诺循环用宏观 的方法导出了熵的另一个表达式。
这个表达式是怎样的呢?? 看卡诺循环! 卡诺热机的效率: Q-工质从外界吸收的热量的代数值
D.任何热机的效率都总是小于卡诺热机的效率;
E.不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程;
F.对封闭系统来讲,其内部发生的过程,总是由概率小 的宏观态向概率大的宏观态进行.
F
19
四、 玻尔兹曼熵公式和熵增加原理

玻尔兹曼熵公式
玻尔兹曼公式:S = k ln (k为玻尔兹曼常数)
1877年玻尔兹曼建 立了此关系
E.有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量,但无 规则运动的能量不能变为有规则运动的能量.
B
12
#1a0901018c
根据热力学第二定律,下列说法错的是: A.热量从高温物体向低温物体传递是不可逆的; B.一切热机的效率都只能小于一; C.功可以完全变为热量,而热量不能完全变为功;(在 自发时才是正确的)
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2
dQ T
克劳修斯熵和玻尔兹曼熵的比较: 克劳修斯熵只对系统的平衡状态 才有意义,因为平衡态的熵有最大值, 可以说克劳修斯熵是玻尔兹曼熵的最 大值。玻尔兹曼熵公式意义更为普遍。
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热力学第二定律 开尔文表述 克劳修斯表述
一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的,
而且各种不可逆过程是相互关联的. 自然过程的方向 微观粒子热运动无序度小 包含微观状态数少的态 热力学概率小的态 微观粒子热运动无序度大 包含微观状态数多的态 热力学概率大的态 熵大的态
说明:(1) 对于一个宏观状态就一个Ω与之对应,因 一个S值与之对应,因此熵是一个态函数。
而也就有
(2)熵的意义:系统内分子热运动的无序性的一种量度。 (3)熵具有可加性:一个系统有由两个子系统组成则该系统的 熵为这两个子系统熵之和:
S S1 S 2
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熵增加原理
在孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大 的方向进行,平衡态相应于熵最大的状态。
它与体积成正比.设比例系数为c,即
1=cV
N个分子同时出现于容器内的概率为它们各自概率的 乘积 =( 1) N=(cV ) N 系统的熵为 S=k ln = kN ln(cV) 经绝热膨胀, V1V2 系统熵的增量为 S=S2–S1= kN ln(cV2) – kN ln (cV1)= kN ln(V2 / V1) 注意到
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