第三章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律【复习题】【1】指出下列公式的适用范围。

（1）min ln BB BS Rnx ∆=-∑;（2）12222111lnln ln ln P v p T V T S nR C nR C p T V T ∆=+=+; （3）dU TdS pdV =-； （4）G Vdp ∆=⎰（5）,,S A G ∆∆∆作为判据时必须满足的条件。

【解】 （1）封闭体系平衡态，理想气体的等温混合，混合前后每种气体单独存在时的压力都相等，且等于混合后气体的总压力。

（2）非等温过程中熵的变化过程，对一定量的理想气体由状态A （P 1、V 1、T 1）改变到状态A （P 2、V 2、T 2）时，可由两种可逆过程的加和而求得。

（3）均相单组分（或组成一定的多组分）封闭体系，非体积功为0的任何过程；或组成可变的多相多组分封闭体系，非体积功为0的可逆过程。

（4）非体积功为0，组成不变的均相封闭体系的等温过程。

（5）S ∆：封闭体系的绝热过程，可判定过程的可逆与否； 隔离体系，可判定过程的自发与平衡。

A ∆：封闭体系非体积功为0的等温等容过程，可判断过程的平衡与否； G ∆：封闭体系非体积功为0的等温等压过程，可判断过程的平衡与否；【2】判断下列说法是否正确，并说明原因。

（1）不可逆过程一定是自发的，而自发过程一定是不可逆的； （2）凡熵增加过程都是自发过程； （3）不可逆过程的熵永不减少；（4）系统达平衡时，熵值最大，Gibbs 自由能最小；（5）当某系统的热力学能和体积恒定时，S ∆<0的过程不可能发生；（6）某系统从始态经过一个绝热不可逆过程到达终态，先在要在相同的始、终态之间设计一个绝热可逆过程；（7）在一个绝热系统中，发生了一个不可逆过程，系统从状态1变到了状态2，不论用什么方法，系统再也回不到原来状态了；（8）理想气体的等温膨胀过程，0U ∆=，系统所吸的热全部变成了功，这与Kelvin 的说法不符；（9）冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源，这与Clausius 的说法不符； （10）p C 恒大于V C 。

【答】（1）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的例如 可逆压缩就不是自发过程，但自发过程一定是不可逆的；（2）不正确，因为熵增加过程不一定是自发过程，但自发过程都是熵增加的过程；所以必须在隔离体系中凡熵增加过程都是自发过程。

（3）不正确，因为不可逆过程不一定是自发的，而自发过程的熵永不减少；所以必须在隔离体系中。

不可逆过程的熵永不减少（4）不正确。

绝热体系或隔离体系达平衡时熵最大，等温等压不作非体积功的条件下，体系达平衡时Gibbs 自由能最小。

（5）不正确，因为只有当系统的U 和V 恒定非体积功为0时，S ∆<0和S ∆=0的过程不可能发生；（6）不正确，根据熵增加原理，绝热不可逆过程的S ∆＞0，而绝热可逆过程的S ∆=0，从同一始态出发经历一个绝热不可逆过程的熵值和经历一个绝热可逆过程的熵值永不相等，不可能达到同一终态。

（7）正确，在绝热系统中，发生了一个不可逆过程，从状态1变到了状态2，S ∆＞0，S 2＞S 1，仍然在绝热系统中，从状态2出发，无论经历什么过程，体系的熵值有增无减，所以永远回不到原来状态了。

（8）不正确，Kelvin 的说法是不可能从单一的热源取出热使之变为功而不留下其它变化。

关键是不留下其它变化，理想气体的等温膨胀时热全部变成了功，，体积增大了，环境的体积缩小的，留下了变化，故原来的说法不违反Kelvin 的说法。

（9）不正确，Clausius 的说法是不可能把热从低温热源传到高温热源而不引起其它变化。

冷冻机可以从低温热源吸热放给高温热源时环境失去了功，得到了热引起了变化，故原来的说法不违反Clausius 的说法。

（10）不正确，211p V P T T VV V C C V T V P αακκ∂∂⎛⎫⎛⎫-===- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭，，因为PV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭＞0，TV P ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭＜0，即α＞0，κ＞0，则p V C C -＞0，p C 恒大于V C 。

但有例外，如对277.15K 的水，PV T ∂⎛⎫⎪∂⎝⎭=0，此时p V C C =。

【3】指出下列各过程中，,,,,,Q W U H S A ∆∆∆∆和G ∆等热力学函数的变量哪些为零，哪些绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀； （2）理想气体等温可逆膨胀； （3）理想气体绝热节流膨胀； （4）实际气体绝热可逆膨胀； （5）实际气体绝热节流膨胀；（6）2()H g 和2()O g 在绝热钢瓶中发生反应生成水； （7）2()H g 和2()Cl g 在绝热钢瓶中发生反应生成()HCl g ； （8）22(,373,101)(,373,101)H O l k kPa H O g k kPa ƒ；（9）在等温、等压、不作非膨胀功的条件下，下列反应达到平衡2233()()2()H g N g NH g +ƒ（10）绝热、恒压、不作非膨胀功的条件下，发生了一个化学反应。

【解】（1）0Q W U H ==∆=∆=（2）0R U H Q W G A ∆=∆==∆=∆，，，0S ∆= （3）0U H Q W ∆=∆=== （4）0Q S U Q W W =∆=∆=+=， （5）0V Q U H =∆=∆=（6）0W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆ （7）0W A G Q =∆=∆== U H ∆=∆（8）00R G A W U ∆=∆=-∆=∆H =，，； （9）0G ∆= ；（10）p 0H Q ∆== U W ∆=【4】将不可逆过程设计为可逆过程。

（1）理想气体从压力为p 1向真空膨胀为p 2;（2）将两块温度分别为T 1，T 2的铁块（T 1＞T 2）相接触，最后终态温度为T （3）水真空蒸发为同温、同压的气，设水在该温度时的饱和蒸气压为p , 22(,303,100)(,303,100)H O l K kPa H O g K kPa →（4）理想气体从111,,p V T 经不可逆过程到达222,,p V T ，可设计几条可逆路线，画出示意图。

【答】（1）设计等温可逆膨胀（2）在T 1和T 2之间设置无数个温差为dT 的热源，使铁块T 1和T 1-dT ，T 1-2dT ，…的无数热源接触，无限缓慢地达到终态温度T ，使铁块T 2和T 2-dT ，T 2-2dT ，…的热源接触，无限缓慢地达到终态温度T 。

（3）可以设计两条可逆途径：一是等压可逆，另一条是等温可逆。

H 2O （l,303K,P S ） H 2S )H 2O （l,，）H 2H 2O （）H 2逆降温（4）可设计下列四条途径，从111,,p V T 变化到222,,p V T 。

（a ）等容可逆升压到状态A 后再等温可逆膨胀终态Ⅱ； （b ）等压可逆膨胀到状态B 后再等温可逆膨胀到终态Ⅱ； (c) 等温可逆膨胀到状态C 后再等压可逆膨胀到终态Ⅱ； (d) 等温可逆膨胀到状态D 后再等容可逆升压到终态Ⅱ。

【5】判断下列恒温、恒压过程中，熵值的变化，是大于零，小于零还是等于零，为什么？ （1）将食盐放入水中；（2）HCl(g)溶于水中生成盐酸溶液；（3）43()()()NH Cl s NH g HCl g →+； （4）2221()()()2H g O g H O l +→； （5）333221(,)1(,)2(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； （6）333221(,)1(,)1(,)dm N g dm Ar g dm N Ar g +→+； （7）3332221(,)1(,)2(,)dm N g dm N g dm N g +→； （8）3332221(,)1(,)1(,)dm N g dm N g dm N g +→。

【解】（1）S ∆＜0，因为将食盐放入水中为放热过程，Q ＜0，QS Tδ∆=，所以S ∆＜0；（2）S ∆＜0，同理，HCl(g)溶于水中Q ＜0，S ∆＜0；（3）S ∆＞0，因为该过程为吸热反应，Q ＞0，S ∆＞0；或因为混乱度增加； （4）S ∆＜0，因为该过程为放热反应，Q ＜0，S ∆＜0；或因为混乱度减小； （5）S ∆＞0，根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=∑＞0，或因为混乱度增加；（6）S ∆=0，根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；（7）S ∆=0，根据min ln 0BB BS Rnx ∆=-=∑；（8）S ∆＜0，根据min ln 2ln 2BB BS Rnx R ∆=-=-∑＜0【6】（1）在298K 和100kPa 时，反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0，说明该反应不能自发进行。

但在实验室内常用电解水的方法制备氢气，这两者有无矛盾？ （2）请将Carnot 循环分别表达在以如下坐标表示的图上：,,,,T p T S S V U S T H -----【解】 （1）r m G ∆＞0的判据是在等温等压非体积功为0的条件下，所以在298K 和100kPa 时，反应2221()()()2H O l H g O g →+的r m G ∆＞0，说明该反应在等温等压非体积功为0的条件下不能自发进行。

而在实验室内常用电解水的方法制备氢气，是在电功对体系作功，所以并不矛盾。

（2）1234【习题】【01】有5mol某双原子理想气体,已知其RCmV5.2,=,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400kPa后,再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,△U,△H和△S.【解】第一步绝热可逆压缩Q1=0 △S1=04.15.25.2,,,,=+=+==RRRCRCCCrmVmVmVmP根据绝热过程方程CTP rr=-1得KkPakPaKPPTTrr6.4874002004004.14.1112112=⎪⎭⎫⎝⎛=⎪⎪⎭⎫⎝⎛=--111,21()5 2.58.314(487.6400)9.1 V mU W nC T T mol J K mol K K kJ--∆==-=⨯⨯⋅⋅-=111,21()5 3.58.314(487.6400)12.75 P mH nC T T mol J K mol K K kJ--∆=-=⨯⨯⋅⋅-=第二步等温向真空膨胀W2=0 △U2=△H2=0 Q2=0111221400ln58.314ln28.8200p kPaS nR mol J K mol J Kp kPa---∆==⨯⋅⋅=⋅所以整个过程的Q=0，W=9.1kJ,△U=9.1kJ,△H=12.75kJ,△S=28.8J•K-1【2】有5molHe(g)可看作理想气体, 已知其RCmV5.1,=,从始态273K,100kPa,变到终态298K,1000kPa,计算该过程的熵变.【解】根据理想气体从状态p1,V1,T1到终态p2,V2,T2的熵变公式：1221lnlnTTCppnRSp+=∆得：111110029858.314ln5 2.58.314ln1000273kPa K S mol J K mol mol J K molkPa K----∆=⨯⋅⋅+⨯⨯⋅⋅186.615J K-=-⋅【03】在绝热容器中,将0.10kg、283K的水与0.20kg、313K的水混合，求混合过程的熵变。