第1章金属与合金的高温氧化
材料腐蚀与防护ppt课件
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
高温合金概述
1.1 高温合金1.1.1 高温合金及其发展概况高温合金是指以铁、钴、镍为基体，能在600℃以上温度，一定应力条件下适应不同环境短时或长时使用的金属材料。
具有较高的高温强度、塑性，良好的抗氧化、抗热腐蚀性能，良好的热疲劳性能，断裂韧性，良好的组织稳定性和使用可靠性。
高温合金为单一奥氏体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性，基于上述性能特点，且高温合金的合金化程度很高，故在英美称之为超合金（Superalloy）。
高温合金于20世纪40年代问世，最初就是为满足喷气发动机对材料的耐高温和高强度要求而研制的，高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关，1939年英国Mond镍公司首先研究出Nimonic75，随后又研究出Nimonic80合金，并在1942年成功用作涡轮气发动机的叶片材料，此后该公司又在合金中加入硼、锆、钴、钼等合金元素，相继开发成功Nimonic80A、Nimonic90等合金，形成Nimonic合金系列。
如今先进航空发动机中高温合金用量已超过50%。
此外，在航天、核工程、能源动力、交通运输、石油化工、冶金等领域得到广泛的应用。
高温合金在满足不同使用条件中得到发展，形成各种系列的合金，除传统的高温合金外，还开发出一批高温耐磨、高温耐蚀的合金。
高温合金是航空发动机、火箭发动机、燃气轮机等高温热端部件的不可代替的材料，由于其用途的重要性，对材料的质量控制与检测非常严格。
高温合金的基本用途仍旧是飞行器的燃气轮发动机的高温部分，它要占先进的发动机重量的50％以上。
然而，这些材料在高温下极好的性能已使其用途远远超出了这一行业。
除了航空部件之外，规定将这些合金用于舰船、工业、陆地发电站以及汽车用途的涡轮发动机上。
具体的发动机部件包括涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧部件以及发动机螺栓。
除了燃气发动机行业之外，高温合金还被选择用于火箭发动机、宇宙、石油化工、能源生产、内燃烧发动机、金属成形(热加工工模具)、热处理设备、核电反应堆和煤转换装置。
腐蚀问题
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
材料工程基础-第1章金属材料的制备--冶金
II、作业温度比其他火法冶金过程低； III、分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源逐 渐枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难 选的贫矿来说，氯化冶金将发挥它的作用。
1.1 冶金工艺
㈡、火法冶金的主要方法 ②氯化冶金 尚有三个问题待解决： I、氯化剂的利用效率和氯化剂的再生返回利用是关 键性问题； II、继续解决氯化冶金设备的防腐蚀； III、环境保护
A 形状控制：电磁铸造、金属薄膜的电磁成行，电磁 塑性成型，悬浮熔炼等
B 驱动金属液体：电磁搅拌，电磁泵 C 抑制流动：磁力制动，抑制波动 D 悬浮：非金属夹杂物的电磁分离 E 热量生成：感应熔炼，电磁加热、电弧熔炼、等离
子熔炼等 F 组织控制：晶粒细（粗）化，非晶金属制备
1.1 冶金工艺
三、电冶金 ㈠电热熔炼 ②电磁熔炼
的化合物析出或造
渣。
◆ 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相
间分
配比的不同。
◇ 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金
属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精
炼（区域熔炼）。
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程
中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分
离——蒸馏精炼、升华精炼。
1.1 冶金工艺
㈠、火法冶金的基本过程 ②冶炼
氧势图（Ellingham）的形成原理
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
机械工程材料-绪论-第一章
二、过量变形失效
1 过量弹性变形及抗力指标
2 （1）零构件发生过量弹性变形失效： 3 Dl[Dl] (拉压或者弯曲条件下） 4 或者 q [q] （扭转条件下） 5 （2）过量弹性变形的原因：零构件的刚度不够 6 （3）抗力指标：弹性模量E或者切变模量G
.
2 过量塑性变形及抗力指标
3 （1）发生条件：塑性变形量超过允许变形量 4 （2）原因：偶而过载或者零构件本身抵抗塑
，符号为s
T
.
（2）给定温度下，在规定时间内使试样产生一
定蠕变总变形量d的应力值，符号为：s
T d
/
t
2 持久强度：材料在高温长期载荷作用下抵抗断裂的 能力。
3 表示方法：用给定温度和规定时间内试样发生 断裂时的应力表示，sTt t---时间；T----温度；
三、高温下零件的失效和防止
加工性能（切削、锻造等） 铸造性能（适合铸造与否） 焊接性能（容易焊接与否） 热处理性能（可热处理强化）
.
三、 学习《机械工程材料》的目的
（1） 获得常用的金属材料、非金属材料的基本理论知 识，了解各种机械工程材料的基本特性和应用范围；
（2）在了解材料性能和设计之间关系的基础上，可根 据零件的工作条件和失效形式，正确设计和合理选材；
.
第五节 零件的腐蚀失效
问题 1 什么是腐蚀？可分为几类？ 2 高温氧化腐蚀常发生在那些零件中？耐热
钢为什么具有抗高温氧化能力？ 3 发生电化学腐蚀的条件是什么？ 4 改善零件腐蚀抗力的主要措施是什么
.
一、腐蚀的定义和分类
1 腐蚀：材料表面和周围介质发生化学反 应或者电化学反应所引起的表面损伤现 象。
5 （2）过程：类似于疲劳断裂，是裂纹萌生和扩展过程。
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物分解的方向进行。
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
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根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
腐蚀复习提纲 (1)
题型：填空，名词解释，简答题，分析题第1章金属电化学腐蚀基本理论1.掌握腐蚀的定义与分类。
腐蚀—指材料由于环境作用引起的破坏或变质。
金属腐蚀—指金属表面与周围介质发生化学或电化学作用而遭受破坏的现象。
按腐蚀机理金属腐蚀可分为化学腐蚀、电化学腐蚀、物理溶解三大类。
按破坏的特征金属腐蚀可分为全面腐蚀、局部腐蚀。
2.化学腐蚀：金属与电介质直接发生化学作用而引起的破坏。
腐蚀介质直接与金属表面的原子相互作用而产生腐蚀，没有电流产生，为单纯的氧化还原反应。
电化学腐蚀：金属表面与电解质水溶液或熔盐所形成局部电池所产生的腐蚀。
表现为阳极失去电子，阴极得到电子以及产生电流。
3.熟练掌握常见的局部腐蚀类型。
应力腐蚀破坏：拉应力与腐蚀介质联合作用发生开裂破坏。
腐蚀疲劳：腐蚀介质与交变应力或脉冲应力作用下产生的腐蚀。
磨损腐蚀：摩擦副在腐蚀介质中产生的腐蚀。
孔腐蚀：腐蚀集中在某些活性点上，蚀孔直径等于或小于蚀孔深度。
晶间腐蚀：腐蚀沿晶间进行，使晶粒间失去结合力，金属强度急剧降低。
缝隙腐蚀：发生在铆接、螺纹连接、焊接接头、密封垫片等缝隙处的腐蚀。
电偶腐蚀：在电解液中，异种金属接触时，电位较正金属促使电位较负的金属加速其腐蚀。
4.掌握金属腐蚀的历程。
金属腐蚀的本质就是金属与周围介质作用变成化合物的过程，即氧化还原反应。
根据氧化还原反应发生的条件不同，将金属的腐蚀历程分为两种类型：化学腐蚀(Chemical corrosion)，其特点是氧化剂直接与金属表面的原子碰撞，化合而形成腐蚀产物，即氧化还原在反应粒子相碰撞的瞬间直接于碰撞的反应点上完成。
例如高温气体中活泼金属的初期氧气过程。
电化学腐蚀(Electrochemical corrosion)，其特点是金属的腐蚀存在两个同时进行却相互独立的氧化还原过程，即阳极反应(anode reaction)和阴极反应(cathode reaction)。
例如锌在含氧中性水溶液中的腐蚀。
第一章 金属材料的高温化学腐蚀
绪论金属腐蚀的定义: 金属材料和环境介质发生化学或电化学作用，引起材料的退化与破坏称为金属的腐蚀.本课程研究的内容• 1. 研究金属和周围介质作用时所发生的化学或电化学的现象、机理及其一般规律。
• 2. 研究各种条件下金属材料的防止腐蚀的方法和措施。
三、金属腐蚀与防护的重要性经济损失：•直接损失：指采用防护技术的费用和发生腐蚀破坏以后的维修、更换费用和劳务费用。
•间接损失：指设备发生腐蚀破坏造成停工、停产；引起的物资跑、冒、滴、漏损失；对环境污染以至爆炸、火灾等事故的间接损失更是无法估量。
第一章金属材料的高温化学腐蚀第一节概述一、高温化学腐蚀定义：高温化学腐蚀是研究金属材料和与它接触的环境介质在高温条件下所发生的界面反应过程的科学。
金属高温腐蚀与常温腐蚀的区别：高温腐蚀：主要是以界面的化学反应为特征。
常温腐蚀：主要是电化学过程。
金属材料的高温腐蚀反应式：Me（金属）+X（介质）--MeX（腐蚀产物）二、高温腐蚀分类按环境介质状态分1）高温气态介质腐蚀（2）高温液态介质腐蚀（3）高温固态介质腐蚀（1）高温气态介质腐蚀：气态介质中包括有单质气体分子。
非金属化合物气体分子。
金属氧化物气态分子，和金属盐气态分子。
由于这种高温腐蚀是在高温，干燥的气体分子环境中进行的，所以常被称为“高温气体腐蚀”“干腐蚀”“化学腐蚀”。
（2）高温液态介质腐蚀：液态介质（包括液态金属，液态融盐及低熔点氧化物）对固态金属材料的高温腐蚀。
这种腐蚀包括界面化学反应，也包括液态物质对固态物质的溶解。
（3）高温固态介质腐蚀：金属材料在带有腐蚀性的固态颗粒状物质的冲刷下发生的高温腐蚀。
这类腐蚀包括固态燃灰与盐颗粒对金属材料的腐蚀。
又包括这些固态颗粒状物质对金属材料表面的机械磨损，所以人们又称为“磨蚀”或“冲蚀”。
高温腐蚀现象（1）在金属热处理过程中，碳氮共渗和盐浴处理易于产生增碳、氮化损失和熔融盐的腐蚀。
（2）含有燃烧的各个过程，比如柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的复杂气氛的高温氧化等腐蚀。
金属材料工学第一章 金属材料的加热
在相同温度下，一切物体的辐射能以黑体最大。 黑度ε=c/c0，c0为绝对黑体的辐射系数，最大20.52kJ/(m2hK4)
用来加热工件的热量应由发热体、炉壁等辐射来的热量减去反射的热量 及其自身辐射的热量。 发热体与工件之间存在有挡板等遮热物时，将使辐射换热量减少。 气体介质（发热体与工件之间）：单原子气体如H2，O2，N2等不吸收辐射能。 CO2，H2O等都能吸收较多能量。 辐射炉旁，为了减少辐射热损失，采用浅色挡板还是深色挡板？
钢的热传导系数
• 大多数纯金属的导热系数随温度升高而降低。 • 金属的纯度对导热系数影响很大，其导热系数随其纯度的增高而增大，因此合金 的导热系数比纯金属要低。 • 非金属的建筑材料或绝热材料的导热系数与温度、组成及结构的紧密程度有关， 一般随密度增加而增大，随温度升高而增大。
A<M<P 合金元素M含量对Fe-M二元 合金热传导系数的影响
氨分解装置 制备N2+H2
可逆氧化还原反应
H2-H2O气氛： Fe + H 2O ←⎯<570⎯°C→ Fe3O4 + H 2 , lg K p1 = 1455 / T −1.259 Fe + H 2O ←⎯>570⎯°C→ FeO + H 2 , lg K p3 = 724 / T − 0.391
CO-CO2气氛：
[ C ] Fe 3C , A + CO 2 ←⎯ → 2 CO , K
=
p
2 CO
p CO 2 ⋅ a C
H2-CH4气氛：
[ C ] Fe 3 C , A + 2 H 2 ←⎯ → CH
4, K
=
p CH 4
p2 H2
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)
主要涉及的方面： (1)在化学工业中存在的高温过程. 如:生产氨水和石油化工等领域产生的氧化。 (2)在金属生产和加工过程中. 如:在热处理中碳氮共渗和盐浴处理易于产生增 碳、氮化损伤和熔融盐腐蚀。 (3)含有燃烧的各个过程. 如:柴油发动机、燃气轮机、焚烧炉等所产生的 复杂气氛高温氧化高温高压水蒸气氧化及熔融碱盐腐蚀。 (4)核反应堆运行过程中． (5)在航空航天领域。 如：宇宙飞船返回大气层过程中的高温氧化和高 温硫化腐蚀，以及航空发动机叶片受到的高温氧化和高温硫 化腐蚀。
例如：铜、镍等
3.立方规律 特点：低温氧化，薄的氧化膜 。
表示方式：
有人认为这可能与通过氧化物空间电荷区的金属离子的 输送过程有关。
例如： Cu（100-300℃）、镍（400 ℃ ）等
4.对数与反对数规律 特点：许多金属在温度低于300-400℃氧化时，其 反应一开始很快．但随后就降到其氧化速度可以 忽略的程度。在氧化膜相当薄时才适用。 表示方式：
• 氧化速度参数的表征：
1）金属的消耗量 2）氧的消耗量 3）生成的氧化物量
重量法和容量法测定氧化动力学的典型试验装置
5.2
恒温氧化动力学规律
测定氧化过程的恒温氧化动力学曲线
影响氧化动力学规律的因素： *氧化温度；
*氧化时间；
*氧的压力；
*金属表面状况以及预处理条件(它决定了合
金的组织)。
• 同一金属在不同条件下，或同一条件下不同金属的氧化规 律往往是不同的。 • 金属氧化的动力学曲线大体上可分为： 直线、抛物线、立方、对数及反对数规律五类，如图所示：
3.2 氧化膜的生长方式：
在氧化膜的生长过程中，反应物质传输的形式有三种： a）.金属离子单向向外扩散，在氧化膜-气体界面上 进行反应，如铜的氧化过程； b）氧单向向内扩散，在金属-氧化膜界面上进行反应， 如钛的氧化过程；
7金属的高温氧化
O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
影金
响 的
属
示高
意 图
温
氧
化
——
说 明 氧 化 物 金 属 氧 化
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和e 表示。电子空位又叫正孔，带正电荷， 可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠 电子空位，故称为p型办导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e
3 高温氧化理论简介
氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
(2) 氧化膜的结构
克
毫 ）
150
100
50
1100 摄氏度
900摄 氏度 700摄 氏度
2/
Lg
增 重 （ 米 100 厘 克 毫 ）
10
1100摄氏度 900摄氏度
700摄氏度
0 100
500
1000
时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
1 10
100
1000
Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时 ，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化
材料腐蚀知识点
第一章 金属与合金的高温氧化1、 金属氧化膜具有保护作用的的充分条件与必要条件充分条件：膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少；稳定性好，蒸汽压低，熔点高；膜与基体的附着能力强，不易脱落；生长内应力小；与金属基体具有相近热膨胀系数；膜的自愈能力强。
必要条件：氧化时生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积之比必须大于1，即PBR值大于1.2、 说出几种主要的恒温氧化动力学规律，并分别说明其意义。
（1） 直线规律：符合这种规律的金属在氧化时，氧化膜疏松，易脱落，即不具有保护性，或者在反应期间生成气相或者液相产物离开了金属表面，或者在氧化初期氧化膜很薄时，其氧化速度直线由形成氧化物的化学反应速度决定，因此其氧化速度恒定不变，符合直线规律。
（2） 抛物线规律：许多金属或者合金在较高的高温氧化时，其表面可形成致密的固态氧化物膜，氧化速度与膜的厚度成反比，即其氧化动力学符合这种规律。
（3） 立方规律：在一定温度范围内，一些金属的氧化物膜符合这种规律。
（4） 对数和反对数规律：许多金属在温度低于300-400摄氏度氧化时，其反应一开始很快，但是随后就降到了氧化速度可以忽略的程度，该行为符合对数或反对数规律。
3、 说出三种以上能提高钢抗高温氧化的元素 镍，铝，钛4.、纯NI在1000摄氏度氧气氛中遵循抛物线氧化规律，常数k=39X10-12 cm2/s，如果这种关系不受氧化膜厚度的影响，试计算使0.1cm厚镍板全部氧化所需的时间。
解：由抛物线规律可知：厚度y与时间t存在如下关系： y2=kt， t=y2/k=2.56x108s5 哈菲价法则：当基体氧化膜为P型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使离子空穴浓度降低，提高电子浓度，结果导致电导率增加，而氧化速率降低，往基体中比此基体原子高价的合金元素，使离子空穴浓度提高，降低电子浓度，结果导致电导率降低，而氧化速度提高。
当基体氧化膜为n型半导体时，往基体中加入比基体原子低价的合金元素，使电子浓度降低，电导率降低，而基体离子浓度增加，氧化速度增加，往基体中加入比基体原子高价的合金元素，使电子浓度增加，电导率增加，而基体离子浓度降低，氧化速度降低。
铜基合金的高温氧化机理与防护措施研究
铜基合金的高温氧化机理与防护措施研究随着工业发展和科技进步，高温条件下的工程材料需求越来越高。
地球上许多领域，例如火箭、航空发动机、燃气涡轮机等，都需要能够耐受极端温度的材料。
目前，铜基合金作为一种优秀的高温耐腐蚀材料，受到广泛的研究和应用。
然而，铜基合金在高温下会受到严重的氧化损伤，这种氧化反应会使铜基合金的性能大打折扣，降低其使用寿命和安全性能。
因此，对于铜基合金的高温氧化机理和防护措施进行深入研究，对于提高其性能具有重要的意义。
铜基合金的高温氧化机理铜基合金在高温下，会与空气中的氧气发生氧化反应。
这种氧化反应会使合金表面形成一层氧化物膜，表面质量逐渐变差，导致合金在高温下失效。
因此，掌握高温氧化反应的机理十分关键。
铜基合金在高温下氧化反应的机理可以归结为以下几个方面：1. 表面扩散表面扩散是铜基合金在高温下氧化反应的首要过程。
当铜基合金表面与空气接触时，铜基合金表面的金属原子会受到氧气的影响而逐渐发生扩散。
随着表面金属原子的扩散，氧化物膜的厚度就会逐渐增加。
2. 氧气扩散氧气也可以在氧化反应中扮演重要的角色。
在氧化反应中，氧气会从气体相穿过氧化物膜形成氧化反应层，然后与铜基合金内部金属原子反应生成新的氧化物。
当氧气在氧化反应层中穿过膜时，速度会因为氧化反应层内部的温度梯度而发生变化。
3. 晶粒生长铜基合金在高温下氧化反应的过程中，晶粒会逐渐长大。
当晶粒增长时，氧化物膜的表面积会逐渐减小。
同时，氧气也会在氧化反应层中发生扩散，导致氧化物膜内部产生应力。
这种应力会促使铜基合金表面形成裂缝和孔洞，从而导致氧化反应的加速。
铜基合金高温氧化反应的防护措施由于氧化反应会导致铜基合金性能的恶化，因此需要采取措施来防止高温下的氧化反应。
以下是一些铜基合金高温氧化反应的防护措施：1. 采用适当的表面处理技术为了避免铜基合金表面与空气反应成氧化物，可以采取一些表面处理技术，例如表面涂层、阳极氧化等。
这些处理技术可以在铜基合金表面形成一层氧化物膜，从而防止空气中的氧气与铜基合金发生反应。
高温合金的氧化行为与抗氧化性能
高温合金的氧化行为与抗氧化性能概述：高温合金是一种特殊的金属材料，具有出色的耐高温和抗氧化性能。
本文将探讨高温合金的氧化行为以及影响其抗氧化性能的因素。
一、氧化行为：高温合金在高温环境中容易发生氧化反应，表面会形成一层氧化层。
这种氧化反应主要是由于高温环境中的氧气与金属表面发生反应产生的。
氧化层的形成主要分为外氧化和内氧化两种形式。
外氧化是指氧气直接与合金表面发生反应，形成氧化物薄膜。
这种形式的氧化反应在高温合金中非常常见，例如在钴基高温合金中，钴与氧气反应会生成钴氧化物膜。
氧化物膜具有一定的保护作用，能够减少金属与氧气的接触，降低氧化速率。
内氧化是指氧气通过高温合金的微孔或裂纹渗入材料内部，与内部金属发生反应形成氧化物。
内氧化不仅会造成氧化速率的加快，还会导致材料的物理性能下降，甚至引发断裂。
因此，减少内氧化对于提高高温合金的抗氧化性能至关重要。
二、影响抗氧化性能的因素：1. 合金成分：高温合金中的元素成分对其抗氧化性能具有重要影响。
通常情况下，加入抗氧化元素可以提高合金的抗氧化能力，如铬、铝等。
这些元素能够与氧气发生化学反应，形成稳定的氧化物膜，从而保护合金表面免受进一步氧化。
2. 晶界性能：高温合金的晶界是氧化反应的敏感区域。
晶界的不完整性会导致氧气更容易渗透到合金内部，促使氧化反应加速。
因此，提高高温合金的晶界性能可以有效提高其抗氧化性能。
3. 氧化物膜厚度和结构：氧化物膜的厚度和结构也对高温合金的抗氧化性能起着重要作用。
适当增加氧化物膜的厚度可以减缓氧化速率，但过厚的氧化物膜可能会导致脆性增加，降低合金的强度和韧性。
4. 温度和氧气浓度：高温合金的氧化速率与温度和氧气浓度密切相关。
在高温高氧环境中，氧化速率会加快，因此应尽量控制好使用温度和氧气浓度，以延缓合金的氧化和寿命。
结论：高温合金的氧化行为与抗氧化性能是一个复杂的课题，涉及到合金的成分、晶界性能、氧化物膜等多方面因素。
通过合理设计合金成分，优化晶界结构，控制氧化物膜厚度和结构，合理控制使用温度和氧气浓度等方法，可以提高高温合金的抗氧化性能，延长其使用寿命。
金属高温氧化的动力学
★★★★★第二章-3第三节金属高温氧化的动力学热力学仅确定氧化能否自发进行和氧化产物的相对稳定性。
要了解金属氧化速度与氧化机制，则需依靠动力学。
金属氧化膜的生长速度可以用单位面积上质量变化（∆W）或者单位时间膜厚度验获得经验动力学曲线，金属氧化速度动力学曲线可分属三类：【15】－249：金属高温氧化的动力学曲线的几种规律:1.直线规律多孔、破裂、挥发性的及易剥落的氧化膜，不能阻挡氧或金属离子扩散通过，此时氧化过程仍取决于氧化反应速度，保持原来的直线规律。
2.抛物线规律膜如果比较致密，具有一定的保护性，氧化受到阻滞，氧化过程呈抛物线规律。
3. 对数规律当氧化膜非常致密并牢固地粘附在金属表面上，整个氧化取决于氧及金属离子在膜内的相向扩散速率，氧化基本停止，氧化过程呈对数规律(同6-18).4.立方规律立方规律在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在101．325kPa氧压中，于600～900℃范围内，铜在100～300℃各种气压下等温氧化均服从立方规律。
立方规律通常仅局限于短期的暴露，在低温薄氧化膜时出现，此现象可能与通过氧化物空间电荷区的输送过程有关。
为综合比较膜生长各规律的速度大小，图2，6中列出了直线、抛物线、对数及立方等氧化规律示意图。
由图可知，直线型氧化速率最为危险，因为质量增加以恒速随时间增大。
表2—2表明，对在低温和氧化膜较厚的一些金属而言，对数规律具有代表性。
除直线规律外，其余各规律均随时间的增加，膜生长所受阻滞作用越来越大，即生长速率愈来愈慢。
若按氧化速率大小依次排列，它们的顺序是直线、抛物线、立方和对数曲线。
随着温度升高，化学反应以及金属和氧离子通过膜的扩散均将加速，氧化也随之加速。
温度对碳钢氧化速度的影响如图6-19所示。
图6-18 几种主要的氧化动力学规律图6-19 温度对碳钢氧化速度的影响第四节金属的氧化膜一、金属表面上的膜金属高温氧化的结果，在金属表面形成一层氧化膜，通常称为氧化皮或锈皮。
材料的腐蚀与防护
材料腐蚀与防护一、名词解释：1. 腐蚀：腐蚀是材料由于环境的作用而引起的破坏和变质。
2. 高温腐蚀：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚相物质发生反应而遭受破坏的过程称为高温氧化，亦称高温腐蚀。
3. 极化：由于电极上有净电流通过，电极电位（ΔEt）显著地偏离了未通净电流时的起始电位（ΔE0）的变化现象。
4. 去极化：能消除或抑制原电池阳极或阴极极化过程的叫作去极化。
5. 非理想配比：是指金属与非金属原子数之比不是准确的符合按化学分子式的比例，但仍保持电中性。
6. 全面腐蚀: 全面腐蚀：指暴露于腐蚀环境中，在整个金属表面上进行的腐蚀。
7. 点腐蚀：（孔蚀）是一种腐蚀集中在金属（合金）表面数十微米范围内且向纵深发展的腐蚀形式，简称点蚀。
8. 应力腐蚀（SCC）：是指金属材料在特定腐蚀介质和拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
9. 腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂。
10. 干大气腐蚀：干大气腐蚀是在金属表面不存在液膜层时的腐蚀。
11. 潮大气腐蚀：指金属在相对湿度小于100%的大气中，表面存在看不见的薄的液膜层发生的腐蚀。
12. 湿大气腐蚀：是指金属在相对湿度大于100%的大气中，表面存在肉眼可见的水膜发生的腐蚀。
13. 缓蚀剂：是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境（介质）地，可以防止或减缓腐蚀的化学物质或复合物质。
14. 钝化：电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降，这种现象叫金属的钝化。
15. 平衡电极电位（可逆电极电位）E：当金属电极上只有惟一的一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度时，电极所获得的不变电位值。
16. 非平衡电极电位（不可逆电极电位）：金属电极上可能同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应，当动态平衡时，电极上不可能出现物质交换与电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位。
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当PBR>1，膜受压应力。 当PBR<1，膜受张应力。 当PBR » 1，膜脆易裂，丧失保护性。 PBR稍大于1时保护性好。
氧化膜具有保护性的充分条件
• 连续致密，稳定性好，附着力强，内应力小，热膨胀系 数不基体相近，自愈力强。
1.2.4氧化物的晶体结构
• 大多数纯金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的 晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶 格组成。金属离子在这些密排结构中所处的位置 可分为两类。一类是由四个氧离子包围的间隙， 即四面体间隙:另一类是由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。在密排结构中，每1个密排的阴离 子对应于2个四面体和1个八面体。在不同的简单 金属氧化物的晶体结构中，阳离子往往有规律地 占据四面体间隙或八面体间隙或同时占据两种间 隙。
通常用合金化来提高合金的抗氧化性能
1.5 耐氧化涂层材料
• • • • 1.5.1 金属涂层 1) 金、铂、铱 2）渗铝涂层 3）能形成致密氧化膜的合金涂层
• • • •
1.5.2 陶瓷涂层 1）致密氧化物涂层 2）硅化物类陶瓷涂层 3）热障涂层
热障涂层的典型截面结构
1.6高温热腐蚀
热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属不沉积在 表面的熔盐(主要为Na2SO4 ）及周围气体发生综合作用而 产生的腐蚀现象； 腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化 膜；氧化膜下为硫化物。
氧化膜生长过程中反应物传输有三 种形式：
• A.仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上迚行反应; • B.仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上迚行反应; • C.金属离子和氧两个斱向相向扩散，它们在氧化膜中相遇 并迚行反应 .
反应物在膜内的传输途径
• （1）通过晶格扩散 • （2）通过晶界扩散 • （3）晶格和晶界同时扩散
金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙 离子的迁秱所控制，因而可通过加入适当的合金元素改变 晶体缺陷，控制氧化速度。 • 哈菲(Hauffe)原子价法则：合金元素对氧化物晶体缺陷的 影响规律，即控制合金氧化的原子价规律。（见书p20表 1-11） •
1.4提高合金抗氧化性的途径
•
1. 减少氧化膜的晶格缺陷 2. 生成具有保护性的稳定新相 3. 通过选择性氧化生成优异的保护膜
温度对高温合金热腐蚀的影响
1.6.1热腐蚀过程
• 孕育阶段：金属表面生成保护性氧化膜。 • 扩展阶段：沉积盐不氧化膜作用，出现无保护性的反应产 物，使腐蚀加速。 • 碱性热腐蚀丌会导致灾难性的腐蚀。 • 酸性热腐蚀会导致灾难性的腐蚀。
金属发生热腐蚀的 特征及酸-碱熔融机理的示意图
作业
• P33 • NO 1，2，3，7
（2 ） 高温液体介质（既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀）
a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐
（3）.高温固态介质：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCl b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C 、S 、Al
1.2.2 高温氧化膜的生长
• 反应物质(氧离子不金属离子)只有经过氧化膜扩散传 质才能对金属本身迚一步氧化。最终形成保护性和非保护 性两类氧化膜。
当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进 行取决于两个因素： 1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧 化物/气体两个界面反应速度。
2．参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
各工业领域常见的高温氧化 ：
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(1)水蒸气加速高温氧化 (2)高温硫化 (3)高温卤化 (4)碳化不金属粉化(metal dusting) (5)高温氮化 (6)混合气体氧化 (7)熔盐加速氧化 (8)载荷下高温氧化
1.2 金属氧化膜
1.2.1 高温氧化膜的形成
整个过程可分为五个阶段。参见教材图1-2.（1） 为气-固反应阶段: 气相氧分子碰撞金属材料表面（2） 氧分子以范德华力不金属形成物理吸附，（3）氧分 子分解为氧原子并不基体金属的自由电子相互作用 形成化学吸附。（4）氧溶解在金属中，形成氧化物 膜或氧化物核。（5）氧化物膜均匀长大，形成连续 氧化物薄膜，将金属基体不气相氧隔离开。
内氧化
• 当金属离子向外扩散时，相当于金属离子空位向金属/ 膜界面迁秱，这些空位凝聚形成孔洞。若金属离子的晶界 扩散速度大于晶格扩散，则晶界连接孔洞不外部环境，允 许分子氧向金属迁秱，在孔洞表面产生氧化，形成内氧化 层。参见教材图1-4.
1.2.3 氧化膜的P-B比
• P-B比又称毕林-彼得沃尔斯原理： • 金属氧化膜具有保护性的必要条件是PBR=VMeO/VMe>1, 无论氧化膜的生长是由金属还是氧的扩散所形成。
第1章 金属与合金的高温氧化
Hale Waihona Puke 1.1 金属高温氧化概述高温氧化：
在高温条件下，金属与环境介 质中的气相或凝聚相物质发生化 学反应而遭破坏的过程。亦称高 温腐蚀。
氧化环境介质 （1）气体介质 a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c．金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3 d．金属盐气态分子： NaCl , Na2SO4
合金的氧化不纯金属的氧化存在相似的一面， 许多在纯金属氧化中发生的现象也会在合金氧化 中发生。但是，合金氧化不纯金属氧化又存在差 别，合金生成的氧化物往往是固溶体或其它组成 复杂的氧化物。
1.3氧化膜离子晶体缺陷
离子晶体的反应产物，之所以存在电荷的扩散和传输， 主要是因为在晶体中存在各种缺陷。非理想配比的离子晶 体可分为2类： • n型半导体：金属过剩型氧化物。 • p型半导体：金属丌足型氧化物。 •