环保型无机阻燃剂硼酸锌概况

　综合评述　

环保型无机阻燃剂硼酸锌概况

刘述平

(中国地质科学院成都矿产综合利用研究所,四川　成都　610041)

摘要:对硼酸锌阻燃剂的性质、用途、合成工艺及产品质量进行了简要评述,并指出硼酸锌作为一种环保型无机阻燃剂具有较好的市场前景。

关键词:硼酸锌;阻燃剂;抑烟

中图分类号:TQ 128　文献标识码:A 文章编号:100026532(2003)0620036204

1　前 言

近年来,我国阻燃剂的生产得到了较快

的发展,1985年国内阻燃剂总消耗量约为5000t ,至2000年市场需求上升到110000t 。预计2010年我国阻燃剂市场需求将达150000t 以上[1]。

阻燃剂分为有机阻燃剂及无机阻燃剂。有机阻燃剂主要包括卤系、磷系及卤—磷系阻燃剂。无机阻燃剂主要有氢氧化铝、三氧化二锑、氢氧化镁、硼酸锌等。我国所生产及使用的阻燃剂中,无机阻燃剂所占的比例较小。例如,1997年我国阻燃剂生产能力约130000t ,其中无机阻燃剂仅占11.5%,而美国无机添加型阻燃剂需求量约占阻燃剂总量的87%。在无机阻燃剂中,虽然三氧化二锑消耗量较大(如日本年消耗量达16000t ,主要作为阻燃助剂与卤系阻燃剂配合使用),但因其不能抑烟,具有一定的毒性而受到限制。目前,阻燃技术出现了非锑化趋向[2],能部分或全部取代三氧化二锑的阻燃剂主要有硼酸锌、锡酸锌、钼化合物等。

据统计,发生火灾造成的死亡事故中,

80%以上是材料燃烧产生的浓烟和有毒气体造成的。因此,阻燃剂除应具有优良的阻燃效果外,低毒、低烟也是阻燃材料必不可少的要求。减毒、抑烟成为上世纪80年代以来阻燃领域内最活跃的研究课题。因此,我国有机卤系阻燃剂用量比重将逐年递减,无机阻燃剂将有较快的发展,预计其年增长率达6%[3]。硼酸锌作为一种环保无机阻燃剂,具有无毒、无污染、阻燃及抑烟的优良性能。特别是上世纪70年代低水合硼酸锌作为商品在美国面世后,人们对其认识不断加深,在各工业化国家作为阻燃材料逐步得到应用。硼酸锌与其他阻燃剂(三氧化二锑、氢氧化铝等)复配使用,可显著地提高其抑烟、阻燃性能,有着良好的市场前景。

2　硼酸锌的主要性质

硼酸锌为白色或淡黄色结晶粉末,具有热稳定性好、粒度细、无毒等优点,硼酸锌主要有如下几种衍生物,其分子式分别为:

ZnO ・B 2O 3・2H 2O 、

3ZnO ・2B 2O 3收稿日期:2003204211

作者简介:刘述平(1961-),男,硕士,副研究员,主要从事有色冶金及精细化学品制备的研究工作。

　第6期2003年12月 矿产综合利用M ultipurpose Utilization of M i neral Resources

No .6

D ec .2003

・5H 2O 、2ZnO ・3B 2O 3・7H 2O 、2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O

在上述几种不同结构的硼酸锌中,由于2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O

具有较高的脱水温度,在250℃以上仍能保留结晶水,因此具有较高的商业价值。商品级硼酸锌通常是指2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 。2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 也被简称为低水合硼酸锌,其商品

牌号为Z B -2335。

2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O 分子量为434.62,理论上含B 2O 348.05%,ZnO 37.45%、H 2O 14.5%,熔点为980℃。硼酸锌除具有阻燃性能外,还有着消烟、息灭电弧及防虫等功能,是一种性能优良的无机阻燃材料。

3　硼酸锌合成工艺及产品质量

3.1　硼酸锌的主要合成工艺

上世纪80年代以来,我国一些科研单

位、大专院校及企业对硼酸锌的合成工艺技术进行了研究。根据使用的原料的不同,研究开发出的合成工艺主要有氧化锌法、氢氧化锌法、硼砂—硫酸锌复分解法。

(1)氧化锌法[4]

氧化锌法合成硼酸锌的反应式为:2ZnO +6H 3BO 32ZnO ・3B 2O 3

・3.5H 2O +5.5H 2O

将氧化锌与硼酸按一定配比投入反应器,在一定的液固比下,于90～100℃反应5～7h ,然后将其过滤、洗涤、干燥,即得硼酸锌产品。

(2)氢氧化锌法

氢氧化锌法合成硼酸锌的反应式为:2Zn (OH )2+6H 3BO 32ZnO ・3B 2O 3

・3.5H 2O +7.5H 2O

氢氧化锌法生产硼酸锌的合成条件与氧化锌法基本相同。

(3)硼砂—硫酸锌复分解法[5]

硼砂—硫酸锌复分解法合成硼酸锌的反应式为:

3.5ZnSO 4+3.5N a 2B 4O 7+0.5ZnO +10H 2O 2(2ZnO ・3B 2O 3・3.5H 2O )+3.5N a 2SO 4+2H 3BO 3

该法合成硼酸锌反应温度为90℃左右,合成时间约8h 。

上述三种合成方法,氧化锌法产品质量较好,氢氧化锌法需现场制备氢氧化锌原料,产品质量与氧化锌法相当。硼砂—硫酸锌复分解法产品成本较低(较氧化锌法大约低12%)。但该法必须将母液中的N a 2SO 4分离回收,母液才能返回使用,后续处理工序较繁杂。目前,国内多数硼酸锌生产厂家采用硼砂—硫酸锌复分解法进行产品的生产。3.2　硼酸锌产品的质量

由于硼酸锌有多种衍生物,低水合硼酸锌产品的化学成分与其理论量常有偏差,国内硼酸锌厂家产品的化学成分往往波动较大。一些厂家在产品成分的控制技术方面还不尽如人意。表1列出了硼酸锌产品国内企业参考标准[4]及某多年生产硼酸锌的企业的产品质量标准,以及某外商要求的硼酸锌产品质量标准。

笔者近年来对硼酸锌的合成工艺技术进行了较系统的研究,在合成工艺技术及生产控制方法方面取得了较大的进展,积累了一些经验。研究开发出的硼酸锌合成工艺技术,其合成时间仅需4～5h ,温度95℃左右。采用

表1　硼酸锌产品质量参考标准 %

项　目

ZnO B 2O 3H 2O

320目筛余物

国内企业参考标准(一级品)

37.5±1.548.0±1.5

≤0.5国内某企业标准37.5～4045～4813.5～15.5≤1.0某外商要求标准

37.5±1

48.0±1

14.5±0.5≤0.15

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73・第6期刘述平:环保型无机阻燃剂硼酸锌概况