大学二年级物理化学(AB)课件-6-第六章-化学平衡
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南京工业大学物理化学课件——第六章相平衡.ppt
、 ……
x
p s
• 那么描述平衡状态（系统）的总变量数为S·P+2，其中2代表的是温度和压
力这二个变量。
(2) 平衡时，变量间的关系式数目又是多少呢？共有三种：
• ①每一相中各物质的摩尔分数之和等于1，即有：
x1 x2 x3 xs 1
x1 x2 x3 xs 1
x1p x2p x3p xsp 1
§6-1 相 律
• 一、相、组分、自由度数的概念 • 1、相与相数 • 系统中物理性质与化学性质完全均匀的部分称之为相。 • 系统中所有的相的总数称为相数，以P来表示 • 相数与相的量无关 • (1) 气相时，其相数只有一相。 • (2)液相的数目视不同液体间的相互溶解度的不同，可以得出
有几层液体，就有几个相。 • (3) 固相，只要系统没有形成固态溶液（又称固溶体），系统
注意 点：R指的是“独立”的化学平衡数
• 举例说明：气相中存在如下反应：
•
CO + H2O = CO2 + H2
(1)
•
H2 + O2 = H2O
(2)
•
CO +O2 = CO2
(3)
§6-1 相 律
• 此时R≠3，R=2 （3）如果系统中除存在化学反应外，还有浓度限制条件，它也可
以影响到组分数 • 例：合成氨反应系统是以N2和H2，NH3三种物质组成的 “独立
系统。
⑶P=3，F=0，即单组分三相平衡系统的自由度数为零，称为无变量
系统，温度、压力的数量都是一定的。在P—T图上可用一点来表示
，该点称为三相点。
• 2、水的相图
所谓“相图分析”就是利用 P相律来说明相图中点、线、面的物 理
物理化学(南大五版)第六章化学平衡
fB νB K = ∏( θ )e p B
θ f
1. 用压力表示的经验平衡常数 K p
pB νB Kp = ∏( θ ) p B
θ
Kp = ∏pνB B
B
Kγ = ∏γ νB B
B
K f = Kp ⋅ Kγ = Kp ⋅ Kγ ( p )
θ
θ
θ
−
∑νB
B
理想气体： Kθ = Kθ = Kp ( pθ ) f p
6.1 化学反应的平衡条件
热力学基本方程 化学反应的方向与限度 为什么化学反应通常不能进行到底
一、热力学基本方程
任意的封闭系统，不作非膨胀功，热力学基本方程： dU = TdS − pdV + ∑ µ B dnB = TdS − pdV + ∑ν B µ B dξ
B
B
dH = TdS + Vdp + ∑ µ B dnB = TdS + Vdp + ∑ν B µ B dξ
θ
( pG / pθ )g ( pH / pθ )h L ( pD / pθ )d ( pE / pθ )e L
pB νB Qp = ∏( θ ) p B
∆ r G m = ∆ r G m (T ) + RT ln Q p
压力商
理想液态混合物反应系统：
* µB (l) = µB (l,T, p) + RT ln xB
B
非理想液态混合物反应系统：
0 ∆rGm = ∆rGm(T) + RT ln ∏aν B B
B
二、标准平衡常数的定义
对任意化学反应，标准平衡常数的定义为： Kθ
标准平衡常数 标准平衡常数 热力学平衡常数 热力学平衡常数
物理化学 第六章 相 平 衡 课件
第六章相平衡§6-1 相律1．基本概念(1)相和相数相：系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，系统中相数目为相数。
相数用“P”表示。
相的确定：气体：无论有多少种物质都为一相液体：根据相互的溶解性可为一相、二相、三相固体：由固体的种类及晶型决定（固熔体除外）（2）自由度和自由度数自由度：能够维系系统原有相数，而可以独立改变的变量叫自由度，这种变量的数目叫做自由度数，用“F”表示。
说明：a)在一定范围内，任意改变F不会使相数改变。
b)自由度数和系统内的物种数和相数有关。
2．相律物种数：系统中所含独立物质的数目，用“S”表示。
依据：自由度数=总变量数-非独立变量数=总变量数-方程式数相律表达式：F = C – P + 2式中C = S –R- R’称组分数R 独立反应的方程式数R’独立限制条件3.几点说明(1) 每一相中均含有S种物质的假设，不论是否符合实际，都不影响相律的形式。
(2) 相律中的2表示整体温度、压强都相同。
(3) F = C – P + 2是通常的形式。
(4) 凝聚相系统的相律是F = C – P + 1§6.2单组分系统相图相图：表示相平衡系统的组成与温度、压力之间的图形。
单组分系统一相：P=1 则F=1-1+2=2（T，P）双变量系统二相：P=2 则F=1-2+2=1（T或P）单变量系统三相：P=3 则F=1-3+2=0 无变量系统1.水的相平衡实验数据由数据可得：（1）水与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（2）冰与水蒸气平衡，蒸气压随温度的升高而增大；（3）冰与水平衡，压力增大，冰的熔点降低；（4）在0.01℃和610Pa下，冰、水和水蒸气共存，三相平衡。
2. 水的相图单相区：液态水，水蒸气，冰双相线：OA —液固共存线，冰的熔点曲线OB —气固共存线，冰的饱和蒸气压曲线OC —气液共存线，水的饱和蒸气压曲线三相点：冰、水和水蒸气共存相图的说明(1) 冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线的斜率为负，但大多数物质熔点曲线的斜率为正。
第6章 热力学2,3定律和化学平衡
R 1
Q R2 Q R1
上述结果表明：理想气体为工作介质的卡诺热机 效率仅决定于两个热源的温度，其效率最大。
卡诺定理：所有工作于两个温度一定的热源之间的
热机以可逆热机的效率最大。
R
两个热源之间的可逆循环：
R 1 Q R2 Q R1 1 T2 T1
Q R1 T1
T2 T1
将Ba(OH)2(s) 和 NH4NO3(s) 混合后， 加水溶解吸热，将湿 木板冻住。
7.1.2 化学反应方向与系统的混乱度
如下三个吸热反应：
NH4Cl (s) NH3(g) + HCl(g)； r H m
176 . 91 Kj mol
1
1
N2O4(g)2NO2(g);
SF
2
(g )
S Cl
2
(g )
S Br
2
(g )
SI
2
(g )
S HF
(g )
S HCl
(g )
S HBr
(g )
S HI ( g )
4) 同种物质，相同聚集状态，密度大者熵值小。 如 S金刚石< S石墨
7.4 吉氏函数与化学反应的方向
吉布斯1839年生于美国的 一个书香门第，祖上几代都毕 业于哈佛大学。父亲是耶鲁大 学的教授，母亲是一位博士的 女儿。吉布斯本人于1863年获 得耶鲁大学博士学位，一直担 任耶鲁大学的数学物理教授。 吉布斯在数学和物理化学方面 的造诣极为高深。 大科学家吉布斯
rG m r H m T r S m
o o o
3)
r H m 0
o
正反应吸热，熵增大
r Sm 0
物理化学化学平衡PPT课件
( pB B )equi.
( p ) B K p
( p ) B
Kp
p
B
B
B
B
B
K p
K
p
B PB
2020/12/29
当 B 0 时， K p 无单位。
Kp：与T有关 16
对于理想气体
K p
K
p
B PB
对于真实气体
K p K
K
f
B PB
ln
pB p
B
B
pB p
B
9
令 r Gm =
B
B
化学反应标准摩尔Gibbs 自由能
∴
r Gm = r Gm +
RT ln
B
pB p
B
令： Qp
B
pB p
B
压力商
rGm rGm RT ln Qp …理想气体反应的等温方程
2020/12/29
10
二、理想气体反应的标准平衡常数
B
对理想气体，pB cRT
B
Kc K p (RT ) B
5．液相反应用活度表示的平衡常数 Ka
Ka
(aB B )equi.
B
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总结 说明：
Kp
B
Kx ( p) B
K
n
p n总,equi.
B B
Kc
(RT
) B B
单位：
K p （: 压强）x
Kn （: mol）x Kc （: mol m3）x
了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：
def
G
A
( )T , p
物理化学-第六章__相平衡
第六章相平衡一．基本要求1．掌握相平衡的一些基本概念，会熟练运用相律来判断系统的组分数、相数和自由度数。
2．能看懂单组分系统的相图，理解相图中的点、线和面的含义及自由度，知道相图中两相平衡线的斜率是如何用Clapeyron方程和Clausius-Clapeyron方程确定的，了解三相点与凝固点的区别。
3．能看懂二组分液态混合物的相图，会在两相区使用杠杆规则，了解蒸馏与精馏的原理，知道最低和最高恒沸混合物产生的原因。
4．了解部分互溶双液系和完全不互溶双液系相图的特点，掌握水蒸汽蒸馏的原理。
5．掌握如何用热分析法绘制相图，会分析低共熔相图上的相区、平衡线和特殊点所包含的相数、相的状态和自由度，会从相图上的任意点绘制冷却时的步冷曲线。
了解二组分低共熔相图和水盐相图在湿法冶金、分离和提纯等方面的应用。
6．了解生成稳定化合物、不稳定化合物和形成固溶体相图的特点，知道如何利用相图来提纯物质。
二．把握学习要点的建议相律是本章的重要内容之一，不一定要详细了解相律的推导，而必须理解相律中各个物理量的意义以及如何求算组分数，并能熟练地运用相律。
水的相图是最简单也是最基本的相图，要把图中的点、线、面的含义搞清楚，知道确定两相平衡线的斜率，学会进行自由度的分析，了解三相点与凝固点的区别，为以后看懂相图和分析相图打好基础。
超临界流体目前是分离和反应领域中的一个研究热点，了解一些二氧化碳超临界流体在萃取方面的应用例子，可以扩展自己的知识面，提高学习兴趣。
二组分理想液态混合物的相图是二组分系统中最基本的相图，要根据纵坐标是压力还是温度来确定气相区和液相区的位置，理解气相和液相组成为什么会随着压力或温度的改变而改变，了解各区的条件自由度（在二组分相图上都是条件自由度），为以后看懂复杂的二组分相图打下基础。
最高（或最低）恒沸混合物不是化合物，是混合物，这混合物与化合物的最根本的区别在于，恒沸混合物含有两种化合物的分子，恒沸点的温度会随着外压的改变而改变，而且两种分子在气相和液相中的比例也会随之而改变，即恒沸混合物的组成也会随着外压的改变而改变，这与化合物有本质的区别。
化学平衡说课稿市公开课一等奖课件名师大赛获奖课件
由此而得到其它离子的原则摩尔生成吉布斯自由 能的数值。
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f Gm 数值的用处
f Gm 的值在定义时没有规定温度，通常在 298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们 可以：
(1) 计算任意反应在298.15 K时的 rGm
rGm Bf Gm (B) B
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化学反映的方向与程度
用
(
G
)T
,
p
判断，这相当于
G
~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
G
( )T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡Leabharlann 上一内容 下一内容 回主目录
化学反映的方向与程度
(
G
)T
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原则反映吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 rGm (T )表示。
rGm 的用途： 1.计算热力学平衡常数
rGm RT ln Ka Ka exp(rGm / RT )
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任何气体B化学势的体现式：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
式中 fB为逸度，如果气体 是理想气体，则 fB pB。
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
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f Gm 数值的用处
f Gm 的值在定义时没有规定温度，通常在 298.15 K时的数值有表可查，利用这些表值，我们 可以：
(1) 计算任意反应在298.15 K时的 rGm
rGm Bf Gm (B) B
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化学反映的方向与程度
用
(
G
)T
,
p
判断，这相当于
G
~
图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于0~1 mol之间。
G
( )T , p
0
反应自发向右进 行，趋向平衡
(
G
)T
,
p
0
G
( )T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
反应达到平衡Leabharlann 上一内容 下一内容 回主目录
化学反映的方向与程度
(
G
)T
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原则反映吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生 反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称 为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 rGm (T )表示。
rGm 的用途： 1.计算热力学平衡常数
rGm RT ln Ka Ka exp(rGm / RT )
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任何气体B化学势的体现式：
B (T ,
p)
B
(T )
RT
ln
fB p
式中 fB为逸度，如果气体 是理想气体，则 fB pB。
将化学势表示式代入 (rGm )T,p 的计算式，得：
天津大学版物理化学课件六章相平衡
又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 又如：任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气的两相平衡系统， 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。 可以改变的变量有三个：温度、压力和盐水溶液的组成。但 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数，或者说沸腾温度是 因水蒸气压是温度和溶液的组成的函数， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡， 压力和溶液的组成的函数。显然，要保持两相平衡，这三个 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 变量之中只有两个可以独立改变，故这个系统的自由度数为2 F=2）。 （F=2）。
要表示每一相的组成需要（S-1）个浓度变量，系统共有P个 相，共需有P（S-1）浓度变量。根据相平衡条件：所有各相 的温度相等，压力相等，于是确定系统状态的总变量数=[P （S-1）+2]。
• 设一相平衡系统： Ⅰ：1，2，3，…，S Ⅱ：1，2，3，…，S …………… 共有P（S-1）浓度变量 P： 1，2，3，…，S 各相温度压力相等，则有 总变量数=[P（S-1）+2]
3.自由度数 自由度数F 自由度数 • 相平衡系统发生变化时，系统的温度、压力及 每个相的组成均可发生变化。我们把能够维持 把能够维持 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 原有相数而可独立改变的变量（可以是温度、 压力和某一相组成的某些物质的相对含量） 压力和某一相组成的某些物质的相对含量）叫 做自由度，这种变量的数目叫自由度数， 做自由度，这种变量的数目叫自由度数，用F表 示。 • 例如：纯水的气液两相平衡时，温度、压力可 以改变，但是其中只有一个变量（如T）可以独 立改变，另一个变量（p）是不能独立改变的， 它是前一个变量的函数，这个函数关系就是克 拉佩龙方程。由此可见，要维持纯水的气液两 相平衡，系统只有一个独立可变的变量，我们 说这一系统的自由度数F = 1。
《化学平衡状态》课件
总结词
详细描述
反应速率受温度、浓度、压力和催化剂等 因素影响。
温度越高，反应速率越快；浓度越高，反 应速率越快；压力越大，反应速率越快； 适当使用催化剂可以加快反应速率。
化学反应的方向
总结词
反应方向决定了化学平衡的移 动方向。
详细描述
根据勒夏特列原理，如果改变 影响平衡的条件，平衡就会向 着减弱这种改变的方向移动。
在制药工业中，化学平衡状态对于药物的合成和分离过程至关重要，通过调节平衡 条件可以获得高纯度的药物。
环境保护中的应用
化学平衡状态在环境保护中也有着重 要的应用，例如在大气污染控制中， 通过化学反应原理来降低大气中的污 染物浓度。
在土壤污染修复中，通过调节土壤中 的化学平衡来降低重金属等有害物质 的活性，从而减少对生态环境的危害 。
用率。
促进环境保护
通过研究化学平衡状态，可以减少 有害物质的排放，促进环境保护。
推动科学研究
化学平衡状态是化学反应动力学和 热力学研究的重要内容，有助于深 入了解化学反应的本质和规律。
02
化学平衡状态的建立
化学反应的速率
总结词
详细描述
反应速率是化学平衡状态建立的关键因素 。
化学反应速率决定了反应进行的快慢，对 于可逆反应，正逆反应速率相等是平衡状 态的特征之一。
《化学平衡状态》ppt课件
目录
• 化学平衡状态的定义 • 化学平衡状态的建立 • 化学平衡状态的移动 • 化学平衡状态的应用 • 化学平衡状态的实验验证
01
化学平衡状态的定义
什么是化学平衡状态
01
化学平衡状态是指在一定条件下 ，可逆反应进行到正、逆反应速 率相等且不再改变的状态。
02
第六章 化学平衡重要公式
第六章 化学平衡1. 摩尔反应吉布斯函数与反应进度的关系m r BB B ,)/(G G p t Δ==∂∂∑μνξ式中的p T G ,)/(ξ∂∂表示在T ，p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。
2.等温等压条件下化学反应的方向和平衡判据：0BB B m r <=Δ∑μνG化学反应自发地自左向右进行； 0BB B m r ==Δ∑μνG化学反应达到平衡；0BB B m r >=Δ∑μνG化学反应自发地自右向左进行。
3．化学反应等温方程：气相反应 O O m r ln ln f f Q RT K RT G +−=Δ； O O m r ln f K RT G −=Δ 溶液反应OO m r ln ln a a Q RT K RT G +−=Δ；OO m r ln a K RT G −=ΔQ 与ΟK 的表达式相似，区别是：在ΟK 的表达式中，各组分的逸度(活度)为反应达到平衡时的逸度(活度)；而在Q 的表达式中，各组分的逸度(活度)是反应在某一时刻的逸度(活度)。
用化学反应等温式判断在等温等压下反应进行的方向 若Ο<K Q ，则，正向反应自动进行 0m r <ΔG 若Ο=K Q ，则，反应达到平衡 0m r =ΔG若Ο>K Q ，则，逆向反应自动进行0m r >ΔG 4. 标准平衡常数标准平衡常数： ∏=BO B O B )/(νp f K f ；O O m r ln fK RT G −=Δ 理想气体 ∏==BO B O O B )/(νp p K K f p非理想气体 O O p f K K K γ=，∏=BB B νγγK 液相反应∏=BB OB νa K a ；OO m r ln a K RT G −=Δ标准平衡常数ΟK 量纲为1，仅是温度的函数。
ΟK 的数值越大，表示正反应进行得越完全。
平衡常数与化学反应计量方程的写法有关。
物理化学-化学反应平衡
化学平衡
4.1 化学反应的平衡条件
标准反应：0=SvBB
B
(vB :化学计量数)
摩尔反应吉布斯函数变
DrGm =SvBmB
B
单位：J· －1 mol
意义：恒T, p，W'=0时，系统为无限大量时 发生一个单位反应引起的吉布斯函数变化 化学平衡条件： DrGm =SvBmB=0 B (恒T, p，W' =0 )
B
平衡：DrGm=0 ( 恒T、p，W '=0) DrGm = SvBmB = -RT lnP(aB)evB
B B
DrGm :标准摩尔反应吉布斯函数变
e:表示平衡 v 定义标准平衡常数: K = P(aB)e B B DrGm = -RTlnK
K = exp(-DrGm /RT)
化学平衡
注
DrGm = -RTlnK
= 305.21J· 1· -1 K mol DrGm = DrHm － TDrSm = [-89.60×103-298×(305.21)]J· -1 mol
= 1.353×103J· -1 mol K = exp( DrGm /RT)
= exp[-1.353×103/(8.315×298)] = 0.5792
试求在298K下, 反应
CO2(g) + 2NH3(g)=H2O(g)+CO(NH2)2(s)
的 DrGm 及平衡常数K 。
化学平衡
解： DrHm = SvBDfHm (B)
B
=(-241.82333.51+393.51+2×46.11)kJ.mol1
= -89.60kJ· -1 mol
DrSm =(188.83+ 104.602×192.45213.74)J· 1· -1 K mol
第六章化学平衡
RT
ln
fB pθ
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
∴
rGm [ g(Gθ RT ln
fG pθ
)
h(Hθ
RT
ln
fH pθ
)
]
[d
(
θ D
RT
ln
fD pθ
)
e(
θ E
RT
ln
fE pθ
) ]
[( gGθ hHθ ) (dDθ eEθ )]
对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l)
BB(T, p)
*
BB
(T
,
p)
RT
ln
avB B
B
B
B
BBθ (T )
B
p pθ
VB*dp
RT
ln
avB B
B
B
B
平衡时:
BBθ (T ) RT ln
kpθ —是标准平衡常数(或称热力学平衡常数); kp —是经验平衡常数;
第六章 化学相平衡
物理化学电子教案
kpθ与 kp关系:
① 量纲: kθp无量纲; 而 kp 一般有量纲, 只有
vB 0 才无量纲.
B
② 数值: vB 0时; kpθ与 kp 是不等的. B
第六章 化学相平衡
∵
最低点时:
G
T,p
0
当
2G 2
T,p
第六章 物理化学 相平衡
若在高温及有催化剂存在的条件下，存在反应： N2 + 3H2 = 2NH3 。 R =1，所以 C = 3 – 1 – 0 = 2。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
14
§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
若再加上人为限制条件，N2 与 H2 物质的量的比为 1 : 3 ， 则有，R =1，R´ =1，所以 C = 3 – 1 – 1 = 1。
10
4.说明:
1. S 种物质可以不存在于每一相中, 而不影响相律的形式。
解： S = 5，R = 2 p(NH3) = p(HCl) + 2p(H2)； p(H2) = p(Cl2)
因为它们在同一相，浓度又成比例。 R´ =2 ， C= S – R – R´ = 5 – 2 – 2 = 1， P = 2， F=C–P+2=1–2+2=1
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§6.2 单组分系统相图
11
例1：今有密闭抽空容器中有过量固体 NH4Cl，有下列分解 反应: NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g)，
求：此系统的 R、R´ 、C、P、F 各为多少？
解：S=3，R=1，R´ =1 （因为从 NH4Cl 出发，生成的两种产物处于同一相，而且符 合比例 1:1） C = S – R – R´ = 3 – 1 – 1 = 1，
一、单组分系统的相律
F=C–P+2
C=1 F = 3–P
当 P =1
单相
F =2
（冰），（水），（水蒸气 ）
P =2
两相平衡 F =1
冰水，冰水蒸气，水水蒸气
P =3
三相共存 F=0
冰，水，水蒸气三相平衡
双变量系统 T，p可变
单变量系统 T，p一个可变 无变量系统
T，p不可变
单组分系统的自由度最多为2，双变量系统的相图可用平面 图表示。
物理化学-第六章,相平衡-164
pC
A
临界点
647.30K
水
22.09MPa
ed c b a 冰
D O三相点 气
273.16K
B
610.62Pa
水的相图 T
OA、OB、OC三条线即两相平 衡线，可用克拉佩龙方程描述。
O：三相点 triple point（水在它 自身蒸气压力下的凝固点）。 通常所说的水的凝固点或冰点 （273.15 K）则是在101.325 kPa 下被空气所饱和的水的凝固点。
2020/9/7
相平衡
15
例4：某一纯理想气体的自由度为零，它必处于（ ）。 (A) 气液平衡共存； (B) 临界点； (C) 三相点； (D) 气相区
相律只能对系统作定性的描述，它只讨论“数目”而不 讨论“数值”：
根据相律可以确定有几个因素能对相平衡发生影响；在 一定条件下系统有几个相；等等。
但相律不能告诉我们这些数目具体代表哪些变量或哪些 相，也不知道各相的量之间的关系
2020/9/7
相平衡
29
第四节 理想的完全互溶双液系的相图
二组分系统： F = C – P + 2 = 4 – P
F最少为0，P最多为4； P最少为1，F最多为3——其相 图要用 p-T-x 三维立体图表示。
二组分系统相图的类型很多。
2020/9/7
相平衡
5
物种数 S：系统中所含化学物质的种数。 独立组分数 C：确定相平衡系统中所有各相组成所需的 最少物种数。
如：由 HI、H2、I2 三种气体组成的单相系统，S = 3。
① 如果各物质间没有任何化学反应，则组分数也是 3，即需要三 种物质才能确定气相的组成；
② 如果存在反应 2HI == H2 + I2，则组分数为 2，只需两种即可； ③ 如果还存在浓度限制如[H2]:[I2]=1:1，则组分数为1，只需一种
物理化学第六章相平衡7.ppt
对于无气相的凝聚态系统，故F= C－P＋1。
当处于恒温恒压且不考虑其他因素时：F = C－P
★相律公式适用于所有相平衡系统，对非平衡系统不适用；
但根据它只能求得变量的数目，不能知道它们的性质
例 ： 碳 酸 钠 与 水 可 组 成 下 列 三 种 水 合 盐 ： Na2CO3·H2O ， Na2CO3·7H2O，Na2CO3·10H2O。 （1）试说明在1atm下，与碳酸钠的水溶液和冰共存的含水盐最 多可以有几种？ （2）试说明在30℃时可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可以有 几种？
第六章 相平衡
计划学时：10学时
§6.1 相 律
• 1.1 基本概念
（1）相和相数
★相--系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 ★相数--平衡系统中含有相的种类的数目，用 P 表示 ★相数的确定方法
气体--均为一相 液体--视互溶情况 固体--一般相数等于物种数（固溶体除外） 例如：NaHCO3分解平衡
OB线？
点：三相点，P＝3，F＝0
to 0.01C, po 0.610kPa
(3)相图的应用
① 当T、p 一定时，确定系统
相态。
② 当T、p 改变时，描述系统
相态变化。
a b cd e
系统从a到e过程系统的相态 改变如下：
H2Os H2Os H2Ol H2Ol H2Ol H2Og H2Og
P = 3（S NaHCO3、 S Na2CO3、g）
（2）物种数与组分数
★物种数S －－系统中含有化学物质种类的数目
例如： NaCl水溶液
S=2 (NaCl 、H2O) S=3 (Na+ 、Cl -、 H2O)
S=5 (Na+ 、Cl -、H + 、OH - 、 H2O)
物理化学 第六章 相平衡
* *
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
pA pB pA xB
* * *
——均成直线关系
甲苯(A)和苯(B)的体系可近似为理想液态混合物
液相线：气相总压p与液相组成xB之间的关系曲线
气相线：气相总压p与气相组成yB之间的关系曲线
p pA pB pA pB pA xB
* * *
yB
p NH pHI 2 pH 3 2 pH pI 2 2 R 2
一个固相，一个气相，相数 P=2
F C P 2 ( S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
系统的组分数和物种数关系：
N2, H2, NH3系统：
m m
H m 1 1 ln p1 R T 2 T1
p2
pA pA xA
K
Tb K b bB
bB
bB
= cB R T
图形表达(数形结合)
相图
相律
§6-1 相律
1. 基本概念
（1）相和相数
相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分
H2O相图
CO2相图
§6-3 二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统相图：
理想系统 液态完全互溶系统
真实系统
液态部分互溶系统：水+苯酚
液态完全不互溶系统： 水+氯苯
描述二组分系统变量：T、p、x，三维变量
固 定 T : p x ( 压 力 组 成 图 ) 平面图： 固 定 p : T x （ 温 度 组 成 图 ）
方程式数： 每一相中组成变量间
å
xB = 1
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材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中 Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs R 自由能之和；
P
因D、E混合 使自由能降低
S点，产物F的Gibbs自由能。
因生成F后D、
P点，D和E混合后Gibbs自 G 由能之和；
度处于0~1mol之间。
G
反应自发向右进
T , p
0
行，趋向平衡
G
G
T , p
0
G
T , p
0
G
T , p
0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
T , p
0
G
T , p
0
反应达到平衡
0
e
1
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
G
T
,
p
BB rGm
B
保持B不变的条件是：
在有限量的系统中，反应的进度ξ 很小，系统中 各物质数量的微小变化，不足以引起各物质浓度的
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
第六章 化学平衡
一般，化学反应均能同时向正逆两方向进行： 反应物 产物
当两个方向反应速率相等时，我们就说反应达到了 平衡。其特点是：
平衡时，各物质的数量均不再随时间改变，且反 应物与生成物的量之间有一定的关系，外界条件不 变，此状态不变。从宏观上讲，化学平衡是静态的， 但从微观上看，则是动态的。
B
反应自发地向右进行
(rGm )T , p BB 0
B
反应自发地向左进行
(rGm )T, p BB 0
B
这就是化学平衡条件。
反应达到平衡
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
判断化学反应的方向与限度
用 G / T, p判断，这相当于G ~ 曲线上的斜率
因为是微小变化，反应进
上式可用于任何气体混合物（理想的或非理想的，
因为对理想的，fB＝pB）。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的等温方程式
A
G
T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad
dG SdT Vdp Ad
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
Hale Waihona Puke 0 BBBG
T , p
BB rGm A
B
A> 0
反应正向进行
A< 0
反应逆向进行
A= 0
化学反应是一个宏观过程，因而它的方向、限度 以及平衡条件、平衡时各物质量之间的关系都可用 热力学基本原理和规律来解决。
§6.1 化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
对任意不做非膨胀功的封闭系统，当系统有微小 的变化时，有
E、F混合后的 自由能降低
S
T点，反应达平衡时，所有
物质的Gibbs自由能之总和，
T
包括混合Gibbs自由能。
1
nD
0
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平 衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产 物之间的任何形式的混合，才可以使反应从 R点直接到达S点。
B
不同之处是改变了系统的变量，例如对于Gibbs自 由能来说，变量由(T，p，nB)变成了(T，p， )。
等温、等压条件下，
(dG)T, p BBd
B
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
(dG)T, p BBd
B
G
T , p
BB
B
r Gm
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？ CoCl2·6H2O + 4-甲基苯胺
有机化合物---合成1000多种，得率100%
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进 了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：
变化，因而其化学势不变。
或者设想是在很大的系统中发生了一个单位的化 学反应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，相 应的化学势也可看作不变。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
判断化学反应的方向与限度
用 rGm、 BB、G / T , p 作判据都是等效的。
B
(rGm )T , p BB 0
一般，反应物与产物处于同一系统的反应都是可 逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反 应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合Gibbs自由能的缘故。
反应一旦进行，反应物之间，反应物与产物之间 要发生混合，混合熵是大于零的。由 G= HTS 得知，大于零的混合熵的存在，将使Gibbs自由能 减小。
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
对化学反应系统，引入反应进度的概念，则
0 BB
B
d dnB B
dnB Bd
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
反应达平衡
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
pB p
对于非理想气体混合物，压力换成逸度，即
B (T ,
p)
B (T )
RT
ln
pB B
p
B (T ,
p)
B
(T
)
RT ln
fB p
物理化学电子教案
材化学院大学化学教学部
中国地质大学(武汉)
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.9 近似计算
为什么化学反应通常不能进行到底？
以反应 D E 2F 为例，在反应过程中 Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时Gibbs R 自由能之和；
P
因D、E混合 使自由能降低
S点，产物F的Gibbs自由能。
因生成F后D、
P点，D和E混合后Gibbs自 G 由能之和；
度处于0~1mol之间。
G
反应自发向右进
T , p
0
行，趋向平衡
G
G
T , p
0
G
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0
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0
反应自发向左进 行，趋向平衡
G
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0
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反应达到平衡
0
e
1
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？
这两个公式适用条件：
（1）等温、等压、不作非膨胀功的化学反应；
（2）反应过程中，各物质的化学势B保持不变。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
G
T
,
p
BB rGm
B
保持B不变的条件是：
在有限量的系统中，反应的进度ξ 很小，系统中 各物质数量的微小变化，不足以引起各物质浓度的
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
第六章 化学平衡
一般，化学反应均能同时向正逆两方向进行： 反应物 产物
当两个方向反应速率相等时，我们就说反应达到了 平衡。其特点是：
平衡时，各物质的数量均不再随时间改变，且反 应物与生成物的量之间有一定的关系，外界条件不 变，此状态不变。从宏观上讲，化学平衡是静态的， 但从微观上看，则是动态的。
B
反应自发地向右进行
(rGm )T , p BB 0
B
反应自发地向左进行
(rGm )T, p BB 0
B
这就是化学平衡条件。
反应达到平衡
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
判断化学反应的方向与限度
用 G / T, p判断，这相当于G ~ 曲线上的斜率
因为是微小变化，反应进
上式可用于任何气体混合物（理想的或非理想的，
因为对理想的，fB＝pB）。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的等温方程式
A
G
T
,
p
A rGm BB
B
代入基本公式，得
dU TdS pdV Ad
dG SdT Vdp Ad
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的亲和势
对于一般的化学反应
Hale Waihona Puke 0 BBBG
T , p
BB rGm A
B
A> 0
反应正向进行
A< 0
反应逆向进行
A= 0
化学反应是一个宏观过程，因而它的方向、限度 以及平衡条件、平衡时各物质量之间的关系都可用 热力学基本原理和规律来解决。
§6.1 化学反应的平衡条件
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
化学反应的亲和势
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
对任意不做非膨胀功的封闭系统，当系统有微小 的变化时，有
E、F混合后的 自由能降低
S
T点，反应达平衡时，所有
物质的Gibbs自由能之总和，
T
包括混合Gibbs自由能。
1
nD
0
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
为什么化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，需在vant Hoff 平 衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产 物之间的任何形式的混合，才可以使反应从 R点直接到达S点。
B
不同之处是改变了系统的变量，例如对于Gibbs自 由能来说，变量由(T，p，nB)变成了(T，p， )。
等温、等压条件下，
(dG)T, p BBd
B
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
(dG)T, p BBd
B
G
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BB
B
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为什么化学反应通常不能进行到底？ CoCl2·6H2O + 4-甲基苯胺
有机化合物---合成1000多种，得率100%
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的亲和势
1922年，比利时热力学专家De donder首先引进 了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：
变化，因而其化学势不变。
或者设想是在很大的系统中发生了一个单位的化 学反应，此时各物质的浓度也基本上没有变化，相 应的化学势也可看作不变。
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
判断化学反应的方向与限度
用 rGm、 BB、G / T , p 作判据都是等效的。
B
(rGm )T , p BB 0
一般，反应物与产物处于同一系统的反应都是可 逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反 应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于 存在混合Gibbs自由能的缘故。
反应一旦进行，反应物之间，反应物与产物之间 要发生混合，混合熵是大于零的。由 G= HTS 得知，大于零的混合熵的存在，将使Gibbs自由能 减小。
dU TdS pdV BdnB
B
dG SdT Vdp BdnB
B
对化学反应系统，引入反应进度的概念，则
0 BB
B
d dnB B
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材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
化学反应的平衡条件和反应进度 的关系
基本公式可表示为：
dU TdS pdV BBd
B
dG SdT Vdp BBd
反应达平衡
材料科学与化学工程学院大学化学教学部 何明中
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式
理想气体混合物中B的化学势表达式为：
B (T ,
p)
B
(T
)
RT
ln
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对于非理想气体混合物，压力换成逸度，即
B (T ,
p)
B (T )
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B (T ,
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B
(T
)
RT ln
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物理化学电子教案
材化学院大学化学教学部
中国地质大学(武汉)
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件— 反应进度和化学反应的亲和势
§6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.9 近似计算