木质素基材料及应用

•
• •
•
2 木质素的降解利用
• 木质素天然结构中有苯丙烷结构单元,在适当的条件下 木质素聚合物可降解为芳香族或脂肪族有机小分子化合物。 因此木质素被人们看作可替代石油并可再生的化工原料资 源。目前降解木质素的化学方法主要有:水解、热解、氧 化降解等。木质素分子结构中的β-Ｏ或α-Ｏ键断裂可得到 羟基小分子―酚及取代酚;如保留完整苯环,断裂其它联接 键则可得到苯及取代苯;脂肪族三碳结构从苯环上断裂下 来可得到饱和或不饱和碳氢化合物;氧化断裂木质素可得 到分子量不同的有机酸。上述降解方式可同时得到有机硫 化物及ＣＯ、ＣＯ2、Ｈ2等低分子化合物。
1 木质素高分子的利用
• • 1.3 在分散剂和表面活性剂中的应用 木质素及其改性产品具有良好的分散性和表面活性并且无毒,可用于多个工业领 域:木素磺酸盐用作染料溶液的稳定剂、除虫杀菌剂的分散剂、粘土或固体燃料 水悬浮液稳定剂、循环冷凝水的缓蚀阻垢剂等;在石油钻探中木素磺酸盐及改性 产品被用于改善泥浆的流度和流变学性质;木素磺酸盐在石油三次开采中是常用 的牺牲剂;木素磺酸盐还可用作石油、沥青、蜡等的乳化剂。 改善木素磺酸盐表面活性常用的化学方法是在酸性介质中用空气氧化。与其它表 面活性物质混配使用也是常用的改善木素磺酸盐表面活性的方法. 1.4 在皮革鞣剂制备中的应用 木质素磺酸盐直接用于皮革鞣制效果不好。要经化学改性使木素改性产物具有 合适的粒子半径分布、较好的水溶性并带上能与皮胶原蛋白活性基团反应的官能 团,即可用于皮革的鞣制或复鞣。改性适宜的木素磺酸盐(复)鞣剂处理后的成革性 能可以满足市场需求,并有助于减少制革污水中铬离子对环境的污染。主要改性 方法有:木素磺酸与苯酚、甲醛缩合;木素磺酸与二羟甲基脲―酚磺酸缩合;木素磺 酸与4,4’―二羟基二苯砜缩合;木素磺酸与双氰胺、甲醛缩合;木素磺酸与铝盐或 铬盐形成铬合物后与磺化酚醛缩合。代表性产品有:拜耳公司的Ｒｅｔｉｎｇａ ｎＲ6、前苏联的ддＡＭ-2-Ｃ、ＣпＣ。木素磺酸也可用于树脂的喷雾干燥以改 善产品的电性和分散性。
木质素基材料及应用
什么是木质素？
• 木质素是由聚合的芳香醇 构成的一类物质，存在于 木质组织中，主要作用是 通过形成交织网来硬化细 胞壁。 • 木质素主要位于纤维素纤 维之间， 起抗压作用。在 木本植物中，木质素占 25%，是世界上第二位最 丰富的有机物（纤维素是 第一位）。
木质素的单体结构
• 木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏 醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。 • 因单体不同，可将木质素分为3种类型：由紫丁香基丙烷 结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（syringyl lignin，S木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基 木质素（guaiacyl lignin，G-木质素）和由对-羟基苯基丙 烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（hydroxyphenyl lignin，H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木 质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素 （G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯 基木质素（G-S-H）。
分子结构
• 同时含有多种活性官能团，如羟基、羰基、羧基、甲基及 侧链结构。其中羟基在木质素中存在较多，以醇羟基和酚 羟基两种形式存在，而酚羟基的多少又直接影响到木质素 的物理和化学性质，如能反映出木质素的醚化和缩合程度， 同时也能衡量木质素的溶解性能和反应能力；在木质素的 侧链上，有对羟基安息香酸、香草酸、紫丁香酸、对羟基 肉桂酸、阿魏酸等酯型结构存在，这些酯型结构存在于侧 链的α位或γ位。在侧链α位除了酯型结构外，还有醚型连 接，或作为联苯型结构的碳-碳联结。同酚羟基一样，木 质素的侧链结构也直接关系到它的化学反应性。
木质素的应用
• 利用木质素的方式概括起来有两种： • 1 木质素高分子的利用 • 2 木质素的降解利用
1 木质素ห้องสมุดไป่ตู้分子的利用
• • • • 1.1 在土木工程中的应用 国内和前苏联等国开展了此方面的研究。源于非木本植物的工业木质素衍生 物分子量相对较低,其中木糖成分含量高,适于用作水泥缓凝剂。卢今怡,郁维 新等开展了将木素磺酸盐用于解决混凝土工程中水泥的水化热问题的研究。 1.2 在树脂粘合剂合成中的应用 木质素可用于制备酚―醛粘合剂,替代部分酚醛,同时改善粘合剂的性能。木质 素用于酚―醛树脂粘合剂制备的方法可分为两类:直接法和改性法。直接法反 应简单,但木质素取代酚醛量较少;而改性法中因改性木质素和其它树脂成分有 较好的化学亲合性,木质素取代的酚醛量则增加,制得的木质素胶有较强的交联 固化性。刘启明、徐长妍、卫民等将木质素直接用于酚―醛粘合剂的制备反 应。木质素的改性方法有化学法和非化学法。化学改性方法主要有羟甲基化、 酚羟基化、脱烷基化等;非化学法包括物理法(以超滤法为主),生物发酵等方法。 王春鹏、赵临五等对比了木质素经羟甲基化和酚羟基化后再与酚醛反应制胶 两条工艺路线,结果表明两种方法都可以增加木质素的替代量并改善了树脂粘 合剂的性能,但后者效果更明显。国外开展了木质素经生物发酵处理后再用于 粘合剂制备与应用的研究。木质素还作为甲醛捕捉剂直接掺入用于降低未反 应甲醛的散发量。
3 木质素的其它应用
• 碱木素能吸收紫外线,对光敏及氧敏农药有稳定作用,且具 有无毒、能够生化降解、不残留污染物等优点,可用作农 药缓释剂;改性木素可用作啤酒的非生物稳定剂;硫酸盐木 素可用于制备优质粉状活性炭。木质素及其改性物还有其 它用途:用于防晒护肤品生产、有机饲料生产、苗木促长、 土壤改良、公路除尘、陶瓷加工、黑色金属冶炼等领域。
木质素利用的未来趋势
• 木质素分子结构、化学修饰、生化降解等研究是今后木质 素利用研究的重要内容。随着基础理论研究的深入，应用 技术的进步，木质素必将得到充分利用。 • 其中用木质素生产碳纤维是发展趋势。
基本结构
• 由于木质素的分子结构中存在着芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共扼 双键等活性基团，因此可以进行氧化、还原、水解、醇解、酸解甲氧 基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、卤化、硝化、缩聚或接枝共 聚等许多化学反应。其中，又以氧化、酞化、磺化、缩聚和接枝共聚 等反应性能在研究木质素的应用中显示着尤为重要的作用，同时也是 扩大其应用的重要途径。在此过程中，磺化反应又是木质素应用的基 础和前提，到目前为止，木质素的应用大都以木质素磺酸盐的形式加 以利用。在亚硫酸盐法生产纸浆的工艺中，正是由于亚硫酸盐溶液与 木粉中的原本木质素发生了磺化反应，引进了磺酸基，增加了亲水性， 而后这种木质素磺酸盐在酸性蒸煮液中进一步发生水解反应，使与木 质素结合着的半纤维素发生解聚，从而使木质素磺酸盐溶出，实现了 木质素、纤维素与半纤维素的分离，得到了纸浆，同时也使木质素的 应用成为了可能。
2 木质素的降解利用
• 但化学方法降解木质素时因木质素断裂的化学键健能较高, 其不易断裂,则连接单元不易水解。目前降解木质素的化 学方法尚不完善,有少数几种小分子物质可由木质素降解 获得,如香草醛(俗名香兰素)可由针叶木亚硫酸盐制浆废液 发酵脱去碳水化合物后与氢氧化钠反应,再经空气氧化制 得;二甲基醚和二甲基亚砜也可由降解木质素制得。 • 目前发现自然界中有三种酶可降解木质素:木素过氧化物 酶(Ｌｉｐ)、锰过氧化物酶(Ｍｎｐ)和酚氧化酶(又叫漆Ｌ ａｃｃａｓｅ)。木素过氧化物酶和锰过氧化物酶可使木 质素分子中Ｃβ―Ｃα键断裂成为苯氧残基。漆酶对木质素 有降解和聚合的双重作用,研究证实漆酶对木质的聚合作 用大于降解作用。木质素生物降解目前实际应用尚不多见。