超分子化学-第一章 分子识别
超分子化学的基本原理与应用
超分子化学的基本原理与应用超分子化学是一门研究分子之间相互作用及其在化学、生物学和材料科学等领域中的应用的学科。
它以分子为基本单位，关注分子之间的相互作用及其在自组装、催化、分离等方面的应用。
本文将介绍超分子化学的基本原理和一些典型的应用。
一、超分子化学的基本原理超分子化学的基本原理是基于分子之间的非共价相互作用，包括氢键、范德华力、离子-离子相互作用、π-π相互作用等。
这些相互作用力可以使分子自发地组装成各种结构，形成超分子体系。
超分子体系的稳定性和功能性取决于分子之间的相互作用强度和方向性。
二、超分子化学的应用1. 自组装自组装是超分子化学的核心概念之一。
通过调控分子之间的相互作用，可以使分子自发地组装成特定的结构，如螺旋、纳米管、微胶囊等。
这些自组装体具有特殊的性质和功能，可以应用于药物传递、纳米材料制备等领域。
2. 分子识别超分子化学的另一个重要应用是分子识别。
通过设计合适的受体分子，可以选择性地与特定的靶分子发生相互作用，实现分子的识别和分离。
这种分子识别技术在生物医学领域中具有重要的应用潜力，可以用于疾病的早期诊断和药物的靶向传递。
3. 催化超分子化学在催化领域也有广泛的应用。
通过设计合适的配体分子，可以形成稳定的配位化合物，从而实现对底物的选择性催化。
这种超分子催化技术在有机合成和环境保护等方面具有重要的意义。
4. 分离技术超分子化学在分离技术中也发挥着重要的作用。
通过设计合适的分子识别剂，可以实现对混合物中特定组分的选择性吸附和分离。
这种分离技术在化学工业中具有广泛的应用，可以用于废水处理、有机物的纯化等方面。
5. 功能材料超分子化学在功能材料领域也有广泛的应用。
通过调控分子之间的相互作用，可以制备出具有特殊性质和功能的材料，如光电材料、传感材料等。
这些功能材料在能源、光电子等领域中具有重要的应用潜力。
三、超分子化学的前景超分子化学作为一门交叉学科，正在不断发展和壮大。
随着人们对分子间相互作用的深入研究和对功能材料需求的增加，超分子化学在化学、生物学和材料科学等领域中的应用前景广阔。
超分子化学
一、超分子化学的概述1973年，D.J.Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。
超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。
1987年，Nobel化学奖授予了C.J.Pederson、D.J.Cram和J.-M.Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。
[1]超分子化学是关于若干化学物种通过分子间相互作用，包括氢键、主客体作用、疏水疏水作用、静电作用、堆积等作用结合在一起构筑的、具有高度复杂性和一定组织性的整体化学超分子化学的定义可由下图所示图一：从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件由上图所示分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合，所以超分子化学也可以被定义为分子之外的化学。
图二：分子与超分子由弱相互作用加和形成强相互作用，由各向同性通过定向组合（选择性）形成各向异性，这是分子化学和超分子化学的分界线。
超分子化学不是靠传统的共价键力,而是靠非共价键的分子间作用力,如范德华力,即由分子内的永久偶极、瞬间偶极和诱导偶极在分子间产生的静电力、诱导力和色散力的相互作用,此外还包括氢键力、离子键力、阳离子一二和叮一二堆集力以及疏水亲脂作用力等。
一般情况下,它是几种力的协同、加和,并且还具有一定的方向性和选择性,其总的结合力强度不亚于化学键。
正是这些分子间弱相互作用的协调作用(协同性、方向性和选择性决定着分子与位点的识别。
[2] 超分子化学并非高不可攀，有许多超分子结构都处于我们的日常生活中，如的结构类似于圆弓西方把轮烯比为东方的算盘，索烃是舞池中的一对舞伴，C60建筑物，环糊精和当今的激光唱片一样有同样的功能--储存和释放信息，DNA双螺旋则与早餐的麻花形状相似。
超分子化学
例3: 三苯基磷磺酸钠盐环糊精组装
三苯基磷磺酸单钠盐和
β- 环糊精相互作用，三 苯基磷磺酸钠盐被作为客体和环糊精发生了自组 装．
6、 超分子研究的基本问题
目前超分子化学研究涉及的核心问题是各种弱相互作 用的方向性和选择性如何决定分子间的识别及分子的 组装性质。其中包括更基本的科学问题，如弱相互作 用的本质是什么，它们之间的协同效应如何进行等等。 要解决这些问题则： (a)强理论研究，可以进一步认识弱相互作用的本质及 规律； (b)和通过组装与识别相互作用来构造高级结构、设计 功能器件及分子机器要加强研究。
自组装技术的重要作用主要体现在以下几方面：
(a)在合成材料或制备功能体系时，科技工作者可以在更广的 范围内选择原料； (b)自组装材料的多样性，通过自组装可以形成单分子层、膜、 囊泡、胶束、微管以及更为复杂的有机/无机、生物/非生物 的复合物等其多样性超过其他方法所制备的材料； (C)多种多样、性能独特的自组装材料将被广泛应用在光电子、 生物制药、化工等领域，并对其中某些领域产生未可预知的 促进作用； (d)自组装技术代表着一类新型的加工制造技术，对电子学等 有很大的促进作用。
3、超分子的结构化学
(1) 能量降低因素 超分子体系和其他化学体系一样，由分子形成稳 定超分子的因素，在不做有用功能时，可从热 力学自由焓的降低(△G<0)来理解： △G= △H－T△S △H为焓变，代表降低体系能量的因素； △S为体系熵增的因素
分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用力，客体 间通过非共价键缔合作ห้องสมุดไป่ตู้形成。 主客体间的相互作用方式主要有以下几种，同时也 是降低超分子体系能量的主要因素：
分子识别主要为离子客体识别和分子客体 识别，依靠非共价键的分子作用力。
超分子化学中的分子识别与自组装
超分子化学中的分子识别与自组装超分子化学是研究分子之间非共价相互作用的科学，它的诞生，标志着化学科学由物质的性质和变化向“分子世界”的探索和研究转移。
其中分子识别和自组装是超分子化学中最基础、最核心的概念，也是现代化学、材料科学和生命科学等领域所需的基础学科之一。
本文将从超分子化学的角度，探讨分子识别和自组装的原理和应用。
一、超分子化学简析超分子化学是通过非共价作用构建新型结构和功能的方法。
其中包括氢键、范德华力、离子对吸引、π-π作用等各种非共价相互作用。
在分子之间存在的相互作用力中，氢键是最基本、最重要的一种。
例如DNA中双螺旋结构的形成，各种生理作用的发挥，都离不开氢键的作用。
超分子化学的研究对象主要为分子在溶液中的行为，以及分子之间的相互作用，在这个体系中，分子的性质和功能不仅与分子本身有关，还与周围分子的性质和环境有关。
二、分子识别分子识别是超分子体系中的基础概念。
分子识别是指不同分子之间特异性地相互识别、相互结合的过程。
这种分子间的相互作用是非共价性质的，相互作用力不够强大，因此分子识别是一种特异性的分子间相互作用。
在生物学、化学和药学等领域，分子识别是一种重要的现象和研究问题。
分子识别的过程是一个动态平衡过程。
在这个过程中，分子的结构、功能和属性都发生了变化。
分子识别需要满足三个条件：相互作用力强、选择性强、动态平衡。
相互作用力强是指分子间的非共价作用力要足够强大，才能使得相互作用得以发生。
选择性强是指分子识别必须是特异性的，分子对分子的识别应该是具有一定选择性的。
而动态平衡是指分子识别的过程是不断进展的，分子间的相互作用和分子结构的变化是一个动态平衡的过程。
分子识别的应用涉及到许多领域，例如材料科学、药物研究、化学催化等。
三、自组装自组装是另一个重要的超分子化学概念。
自组装是指分子在特定条件下，按照一定规律进行自身排列的过程。
自组装的思想可以看作是利用自然现象，来构筑新材料或者新分子的一种手段。
超分子化学在纳米材料制备中的应用
超分子化学在纳米材料制备中的应用超分子化学是一种研究分子间相互作用和自组装的学科，它通过分子间相互作用构建出有序的、具有特定性质的超分子结构。
在纳米材料制备中，超分子化学发挥着重要作用，可以实现高效的、可控的纳米材料制备。
一、分子识别与自组装在超分子化学中，利用分子间的非共价相互作用（如氢键、范德华力、离子-离子相互作用等）构建起各种超分子结构。
其中，分子识别是实现自组装的重要手段。
分子可以通过末端基团、酞菁、卟啉等基团进行分子识别，实现自组装。
利用这些基团的配位作用或电荷相互作用，可以控制分子在空间上的排列方式。
例如，利用多酰胺化合物的分子间氢键相互作用，可以构建出高度有序的薄膜结构。
二、纳米胶束纳米胶束是由难溶性分子在溶液中聚集形成的微小球体。
在纳米胶束中，分子可以通过疏水作用聚集在胶束的内部，形成水包油的结构。
纳米胶束具有良好的稳定性、可控的形态和大小，因此被广泛应用于纳米材料制备中。
通过改变胶束中分子的种类、浓度和溶剂性质等因素，可以实现纳米材料的生长和形态控制。
例如，利用逆相微乳液法可以制备出尺寸可控的金纳米粒子，其尺寸可以通过微乳液中水相区域的大小来调控。
三、超分子模板法超分子模板法是利用含分子识别基团的小分子在溶液中组装形成的超分子结构，作为模板进行纳米材料生长的方法。
通过调整组成溶液和控制沉淀条件，可以制备出具有特定孔径、形态的纳米材料。
例如，利用脱氧胆酸为模板，在溶液中合成氧化铁和氧化锰纳米管，在纳米管的表面形成了特定的孔径和形态。
超分子化学在纳米材料制备中的应用，不仅可以控制纳米材料的大小、形态和结构，还可以实现纳米结构的组装和组合，构建复杂的纳米材料结构和功能。
未来，随着超分子化学和纳米材料研究的不断深入，超分子纳米材料的制备和应用将得到进一步拓展和发展。
PSC-1-N12
相继走出低谷柳暗花明迈入新层次相继走出低谷，柳暗花明，迈入新层次。
过去一二百年，化学各分支全面出击，节节胜利。
农业、新药分析方法的十化：微型化芯片化、仿生化、在线化（on line）、实时化(real time)、原位化(in situ)，在体化(in vivo)、智能化信息化，高灵敏化，高选择性化，单原子化和单分子化。
超分子化学是新层次上的化学。
徐光宪, 中国科学基金, 2002, 2: 70 “21世纪的化学是研究泛分子的科学”.王夔, 香港化学, 1997 创刊号, “新层次上的化学”. 化学通讯, 1997, (4): 1-5;分子化学基于原子间的共价键，而超分子化学基于分子间相互作用，即两个或两个以上的构造块靠分子间非共价键缔合。
诸如底物与受体蛋白的结合、酶反应、多蛋白超分子化学可定义为“超越分子范畴”的化学，是关于两个或两个以上的化学物种通过分子间作用力缔合在一起而形成的具有更高复杂性的有组织实体。
包括通过非共价作用形成的含义明确的超分子(supermolecules)和有组织的多分子体系。
二、超分子化学发展概况细胞膜：蛋白质α-螺旋蛋白质β–折叠DNA双螺旋J.L. Sessler, C.M. Lawrence, J. Jayawickramarajah. Chem. Soc. Rev, 2007, 36: 314.A Ch I Ed1988271021 Angew. Chem. Int. Ed., 1988, 27:1021.D. J. Cram. Angew. Chem. In Ed., 1986, 25:1039-1057. “Preorganization-From Solvents to Spherands”Angew. Chem. In Ed., 1988, 27:1009.常见氢键类型：氢键具有饱和性和方向性，是构筑超分子体系的一种较强的重要次价相互作用，中性物种之间：5-60 KJ/mol;如果有离子物种参加，可远大于此。
超分子化学中分子识别与自组装研究
超分子化学中分子识别与自组装研究超分子化学是研究分子之间相互作用及有机分子的自组装的一门学科。
它的研究内容主要围绕着分子识别、自组装、阴离子识别和分子传感等方面展开。
今天，我们重点研究超分子化学中分子识别和自组装的相关话题，并探讨其在生物、药物等领域中的应用。
一、分子识别分子识别是超分子化学中的一个重要的课题。
它是指根据分子间相互作用，通过化学或物理手段将两种不同的分子进行有效地分离或识别。
在分子识别中，可以利用分子之间的亲疏性、电荷、极性、氢键等识别某种分子，并进行有效地分离。
1.1 氢键识别氢键是超分子化学中非常常用的分子识别手段。
过程中，利用氢键在分子间的作用力，将不同类型的分子进行有效地分离。
例如，生物中许多药物和蛋白质间的相互作用就是通过氢键实现。
1.2 阴离子识别除了氢键识别，阴离子识别也是超分子化学中的重要领域之一。
阴离子识别主要是指利用一种含有亲疏性的分子，在与负离子形成络合物时，从而实现有效地阴离子识别和分离。
二、自组装超分子化学中自组装也是一个重要的研究主题。
它是指化合物以一种特定的方式自发地组合，形成新的结构或材料的过程。
自组装现象在自然界中广泛存在，例如生物分子（例如蛋白质和核酸）自组装成为细胞膜、组织和细胞等基本单元。
2.1 分子自组装分子自组装是指由化学分子间的相互作用导致的高级结构组装。
这些相互作用包括氢键、范德华力、电荷转移、π-π堆积等。
分子自组装在材料科学中占据着重要的地位。
2.2 生物体系的自组装生物体系的自组装是指生物分子中水平结构与垂直结构的自组装过程。
生物分子在某些条件下能够自组装形成特定形态的超分子构造，达到一定的生物效应。
例如，在细胞内脂质体的自组装，在药物递送上得到了广泛的应用。
三、应用在生物学、药物学等领域，超分子化学中分子识别和自组装的研究成为了热点。
它已经应用于药物传递、药物设计、生命科学等许多领域。
3.1 药物传递超分子化学中分子自组装的构建技术为药物传递提供了一种新的手段。
超分子化学中的分子识别技术
超分子化学中的分子识别技术超分子化学是近年来发展较快的一门学科，其研究的重点是分子之间的相互作用。
分子识别技术作为超分子化学中的一项重要技术，对于分子探针设计、新型功能材料的合成和仿生体系的构建等方面具有广泛的应用前景。
一、分子识别原理分子识别是指分子之间基于特定的相互作用而发生的选择性识别和识别物分离等现象。
在生命体系中，各种生物大分子之间均通过分子识别进行生理、生化过程的调节与维持。
而在非生命体系中，通过分子识别可以实现分子鉴定、分离纯化和反应催化等。
分子识别的基本原理是“互补性原理”。
即识别物和受体之间存在着互相匹配的物理、化学性质和结构特征。
识别物和受体之间的相互作用主要包括静电相互作用、氢键作用、金属配位作用、疏水作用等。
同时，分子之间也存在非特定相互作用，如范德华力和疏水作用等。
二、分子识别技术分子识别技术是基于分子识别原理，利用各种手段来实现分子之间的选择性识别和分离纯化。
目前，常用的分子识别技术主要包括以下几类：1. 化学传感器技术化学传感器是一种能够感受环境化学信号并对其作出相应反应的检测器件。
其核心部件是一种识别物质和一个转换器。
在环境中，当识别物质与待检测物相互作用时，会发生一系列物理、化学变化，最终被转换器记录下来。
目前，化学传感器主要应用于医学、环境监测、食品安全等领域。
2. 分子印迹技术分子印迹技术是一种基于分子识别原理的特异性分离技术，其原理是在聚合物中预先引入模板分子，在合适的条件下让模板分子与功能单体发生共价结合，形成一种具有模板空位的聚合物。
之后，将模板分子从聚合物中去除，得到一种能够选择性识别模板分子的聚合物。
分子印迹技术具有高选择性、高灵敏度、易制备等优点，被广泛应用于生物、医学、环境、食品等领域。
3. 仿生材料技术仿生材料是一类以生物体内物质和体系为模板，利用工程技术手段制备出来的新型材料。
其制备过程中受体分子或功能分子与基质材料相结合，达到对特定分子的选择性识别和分离。
超分子化学中的分子识别与反应探究
超分子化学中的分子识别与反应探究超分子化学是一门研究分子间相互作用及其在化学转换中的应用的学科。
其中最重要的一部分就是分子识别和反应探究。
在超分子化学中，分子之间的相互作用不仅是通过共价化学键来实现的，还包括弱相互作用力，如氢键、范德华力和离子-离子相互作用。
超分子化学的发展促进了新型材料的设计和合成，主要的研究方向包括在药物输送、催化剂和传感器等领域的应用。
超分子化学中的分子识别具有重要的意义。
识别过程是一种高效的分子-分子相互作用，与其它识别方法相比，其反应速率非常快，识别性非常高。
快速的反应速率使得分子识别可以非常高效地在短时间内完成。
识别性非常高意味着它可以在非常低的浓度下有效地分离出特定分子。
这些特点使分子识别成为了分子分离、分析和检测的基础。
分子识别机理是超分子化学的一个关键问题。
主要通过分析分子的结构与性质来进行研究。
在分子识别反应中，主要包括配体和靶分子之间的相互作用以及相互影响。
分子识别反应可分为两类：选择性识别和可逆识别。
其中选择性识别可以实现对不同分子的选择性捕获；可逆识别则可以实现带有相应催化活性的特定构型的选择性重排。
目前，超分子化学中的配体-靶分子识别涉及到了多种材料，如脱氧核糖核酸、基因治疗等。
特定的材料也包含一些自组装系统，如金属配合物、生物大分子和功能分子自组装系统。
这些材料通过化学合成或组装方法进行构建。
构成和研究这些系统的关键就是对于这些材料特定结构的理解和掌握。
这些结构上的控制不仅能够实现不同分子的选择性识别，还有助于在某些应用领域中实现哈尔哀金操作。
分子识别的分子表面学和分子表面三维表示技术，为材料设计和功能控制打开了一个全新的维度。
正是这些理论和实践上的进展，推进了超分子化学的前沿研究并促进了该领域未来的进一步发展。
超分子化学-第一章 分子识别
动力学上的选择性
• 动力学上的选择性，是指客体转化的快慢，而 不是络合的牢固性
• 许多生物化学酶都具有动力学选择性，研究表 明，当主体与客体分子状态完全互补时，主体 通常不以刚性方式预组织，因为会阻碍快速催 化
1.4 超分子相互作用的本质
非共价键相互作用的加合与协同 • 离子-离子相互作用（键能100-350 kJ/mo
荚状
大环效应有利于主客 体络合物的稳定性
单环冠
穴状冠
4个螯合原子， 稳定差104倍！
• 偶极-偶极相互作用（5-50 kJ/mol ） 两个偶极分子的排列可以导致明显的相互吸
引作用，形成邻近的分子上一对单个偶极的排 列（I）或者两个偶极分子相对的排列（II）
羰基的偶极-偶极相互作用
• 氢键（4-120 kJ/mol ）
“化学信息科学”或“分子信息学”
1.2 主-客体的互补性和预组织性
主体的结合点的性质决定分子识别：
电子特性（电荷、极性、极化度、范德华力和斥 力）、尺寸、形状、个数、在受体结构中的排布和 配合能力
• 主客体立体互补，凸凹分明 • 作用力互补，如正/负静电力，偶极/偶极，氢键给
/受体等 • 有较大的接触 • 多个相互作用位点 • 大区域强结合
环糊精在水溶溶中包结客体
1.5 分子主体的设计
• 得到对特殊客体选择性结合的主体 • 考虑主-客体的互补性（空间、电子等匹配
性），主体预组织性，螯合和大环效应，以 及超分子的弱相互作用 • 同时所要设计的主体对该特殊客体选择性的 体现方式也是十分重要的
• 主体设计的步骤
明确客体的性质，得到主体应该对应满足的一些参数
超分子化学概念
超分子化学概念
超分子化学是一门研究分子之间的相互作用以及这些相互作用所形成的稳定结构和功能的学科。
在超分子化学中，重点研究分子间的非共价相互作用，如氢键、范德华力、离子作用等，并利用这些相互作用来设计、合成和调控具有特定功能的超分子体系。
超分子化学的重要概念包括分子识别、自组装和分子承载。
分子识别是指分子之间通过非共价相互作用，如氢键和范德华力，实现对特定配体结构的识别和选择性结合。
自组装是指在适当的条件下，分子通过非共价相互作用自发地组装成稳定的超分子结构，如聚集体和晶体。
分子承载是指一种分子能够通过与其他分子的相互作用形成一种容器结构，使其他分子能够进入其中并被固定或释放出来。
超分子化学的研究内容涉及多个领域，如有机化学、物理化学、生物化学等，其应用范围也非常广泛。
超分子化学的研究成果已经在材料科学、药物设计、化学传感器、催化剂设计等领域产生了重要的应用价值。
超分子ppt
带有疏水基团的环糊精的自组装
超分子自组装的分类
4.配位键的识别和组装
配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子 对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。 通过Zn（NO3)2 · 6H2O与KSCN和N,N′-双-3-吡啶甲酰哌嗪（bpfp)在甲醇和水 的混合溶剂中自组装，制备出了配合聚合物 ｛〔 Zn（bpfp)(NCS)2(H2O)2〕· 2H2O｝n通过对其晶体结构的研究发现，每个锌原 子均处于一个稍微扭曲的八面体配位环境中，锌离子与锌离子之间通过桥联配 体bpfp哌嗪连接成无限延伸的一维长链，在同一链上相邻的2个锌离子之间的 距离为1.2920nm.另外，在固态结构中，链与链之间相互平行并且还存在着OH· · · O氢键和π-π相互作用。
NH4+和K+大小尺寸相 近，普通冠醚不能进 行选择区分，而三环 氮杂冠醚只倾向于和 NH4+结合，因为在空 穴中4个N原子的排布 位置，正好适合于和 NH4+形成4个氢键。 K+〔18〕C6的结构 三环氮杂冠醚和NH4+识别组装
超分子自组装的分类
2.氢键识别和自组装
组分对组装体的影响
组分对组装体的影响
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而葫芦[6 ]脲与L 状的菲咯啉衍生物{2 ,10-二[ [ [ (4-吡啶甲基) 氨基]丁基] 氨甲基]-1 ,10-菲咯啉}形成如下图 所示的准轮烷. 加入Cu(NO3) 2 则形成四边 形的多轮烷组装体,但加入Ni (NO3 ) 2 则形成一维折线状的多轮烷组装体
温度对组装体的影响
超分子化学
分子受体设计
设计原则(1)大的接触面积,如空腔,互补.大 环配体受体. (2)刚性与柔性的平衡.a受体的稳定性需要 刚性分子结构b识别过程的变换,调控,协 同作用等需要柔性 (3)氢键的作用在分子识别过程中非常重要 (4)π堆积提供了平面杂环低物的识别 (5)酶催化依赖于配位作用与过渡态的稳定 性
球形识别特点
1.强的作用,如氧对碱金属离子(AC)的作用 2.结构互补,空穴等 3.立体比平面有更强的选择性,二,三,四环 选择性不同
多氮杂、多硫杂配体、过渡金属离子识别
特点：1.配位作用N 、S对过渡金属的配 位，具有更强的选择性
2.结构互补，穴状配合物。谱学，磁学。
3.立体选择性
分子产物中的结构单位，而不等同于反应物的作用基团。
超分子合成子把分子片的化学特征和几何识别特征结合在 一起，即把明确的含蓄的分子间相互作用的内容包含在内。
合成子：用已知的或想象的合成操作所能形 成或组装出来的分子中的结构单位。
超分子合成子：用已知的或想像的、包含分 子间相互作用的合成操作所能形成的超分 子中的结构单位。 利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分 子化学的重要内容。
下面列出几个以氢键结合的合成子：
一 些 有 代 表 性 的 超 分 子 合 成 子
分子识别:受体对底物的作用 受体结构储存信息(1)尺寸,形状等(2)构象, 手性(3)结合点性质,电子性质(电荷,极性, 极化力,范德华力)等 识别过程----信息的储存和读取过程
识别条件:受体和底物 (1) 结构互补 (2)作用力互补 (3) 有较大的接触区域 A:多个作用点,B:大区域的强结合 (4)介质效应,疏水,亲水作用 (5)作用力协同作用
分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互
超分子化学及分子识别和分子自组装ppt课件.ppt
5.分子识别及自组装的应用—
手性识别和消旋体的手性分离
Crystal packing diagram of complex of Sphyenlalanine and S-mandelic acid viewed along
the b axis, dashed line shows H-bonding
分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互作用，位阻 排斥，疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功地合成了许
多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
3．生物活性与手性识别
手性或不对称性物质是含有不对称碳原于的化合物，这类 化合物在化学及生命科学中普遍存在。自然界中，绝大多 数分子(如糖，氨基酸)和由它们组成的生物大分子(如蛋白 质、DNA等)在空间结构上都具有不对称性，使得生物体 能够高度地选择识别某一特定的手性分子，从而产生生物 作用。随着人们对手性物质的深入研究，发现有些物质的 D-异构体和L-异构体在生物体中的活性差异很大，而有的 所起的作用完全不同，甚至截然相反。 20世纪60年代， 欧洲和日本的孕妇因服用外消旋的镇静药“反应停” 而 引起千万个婴儿畸形，制造这一悲剧的正是“反应停”中 的L-型旋光体。这一悲剧提醒人们，对一种新药投入市场
图1
预组织原则是指受体与底物分子在识别之前将受体中 容纳底物的环境组织的愈好，其溶剂化能力愈低，则 它们的识别效果愈佳，形成的配合物愈稳定。图2表示 了这个过程。
图2
为了达到高度专一的识别效果，受体的设计也必须遵循互补 性和预组织原则。分子识别中，虽然刚性有序的受体可以达 到高度识别，但交换过程，调节，协同和改变构象要求一定 的柔性，以使受体对变化进行调整和响应。
表1 分子间作用力的分类
超分子化学中的分子识别和组装
超分子化学中的分子识别和组装超分子化学是化学领域中的一个新兴分支，旨在研究分子与分子之间的相互作用和组装方式，以及这些相互作用和组装方式如何影响分子的性质和反应。
在这个领域中，分子识别和组装是两个重要的方面，它们是构建具有特定功能和性质的超分子材料的基础。
一、分子识别分子识别是指一个分子能够选择性地与另一个分子结合，而不是与其他分子结合。
在超分子化学中，分子识别是实现分子组装的关键步骤。
分子识别的实现需要满足两个条件：一是主体分子（即能够进行识别的分子）具有一定的识别能力，能够区分不同分子之间的差异；二是配体分子（即被识别的分子）具有一定的识别特征，能够与主体分子发生定向相互作用。
分子识别的实现方式有很多种，其中最常见的一种是基于氢键相互作用的识别。
氢键是一种非共价相互作用，通常在分子之间形成弱的相互作用力。
而在某些情况下，氢键可以作为一种强的分子识别手段。
例如，一些含有羰基或羧基的分子可以通过与含有氨基或羟基的分子形成氢键相互作用来实现分子识别。
除此之外，还有其他的识别手段，例如金属协同作用、π-π作用、疏水作用等。
二、分子组装分子组装是指通过分子间相互作用和组装，构建出大分子、超分子或材料。
分子组装是超分子化学的另一个重要方面，它以自组装为基础，通过分子间定向相互作用，从而构建出具有一定结构和功能的组装体。
分子组装的实现需要满足以下条件：一是组装体的组装方式能够被控制，从而实现特定方向和特定形状的组装；二是组装后的体系具有一定的结构稳定性和可逆性，能够响应外界刺激并进行自修复。
在分子组装中，通常使用自组装的方式进行。
自组装是利用分子间相互作用自发地组装为更大的分子或超分子体系。
自组装可以在溶液中、涂层表面、空气/液体界面等多种条件下进行。
自组装可以用于构建纳米材料、生物传感器、分子转移器、药物载体等多种应用。
总结：分子识别和组装是实现超分子化学的两个关键步骤。
这两个方面相辅相成，缺一不可。
在超分子化学领域中，分子识别和组装被广泛应用于构建各种功能材料，并在材料科学、生物医学、能源等领域展现出重要的应用价值。
超分子化学及分子识别和分子自组装
2020/12/18
超分子化学及分子识别和分子自组装
n 按照Lehn的超分子化学定义“超分子化学是超出单个分子 以外的化学，它是有关超分子体系结构与功能的学科。超 分子体系是由两个或两个以上的分子通过分子间作用力连 接起来的实体”。超分子有别于分子和配合物，它是由主 体和客体在满足几何匹配和能量匹配的条件下，通过分子 间非共价键的作用，缔合形成的具有某种特定功能和性质 的超级分子。分子间非共价键作用力又称弱相互作用力， 是超分子作用力的基础，它包括静电力、氢键力、范德华 力等，这些非共价键力的性质和特征如表1所示。
超分子化学及分子识别和分子自组装
超分子化学及分子识别和分子自组装
n 表2所列的是人们已证实的一些手性药物对映体不同的 药理活性。这些不同手性药物对映体药理活性差异的 主要原因是：生命机体本身就是由具有高度不对称性 的生物大分子组成。这种不对称性赋予生物大分子受 体（酶、血浆蛋白及组织蛋白），通过一定的信息去 识别不同的对映体。与之契合者，才能发生相互作用， 从而产生生理活性。这种对映有择性的生物作用现象 是自然界的一种普遍现象，在农药香料等方面也同样 存在。
n 互补性是指识别分子间的空间结构和空间电学特性的互 补性。空间结构的互补即“锁与钥匙”的相配，这种相 配需要识别分子间达到一种刚性和柔性的统一。如图1所 示，Pedersen的冠醚-6在对K+的识别过程中，构象发生 了变化，形成了和K+相配的空腔及键合位置。而电学特 性互补要求键合点和电荷分布满足非共价键的形成，包 括氢键的形成，静电相互作用，π堆积相互作用，疏水 相互作用等。
n 分子间的三点作用类型包括氢键，偶极相互作用，位阻 排斥，疏水吸引等作用，这些作用都可以成为手性识别 的重要因素。在这个理论的指导下，已成功地合成了许 多拆分剂用于消旋体的手性拆分。
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1.2 主-客体的互补性和预组织性
主体的结合点的性质决定分子识别：
电子特性（电荷、极性、极化度、范德华力和斥 力）、尺寸、形状、个数、在受体结构中的排布和 配合能力
• 主客体立体互补，凸凹分明 • 作用力互补，如正/负静电力，偶极/偶极，氢键给
/受体等 • 有较大的接触 • 多个相互作用位点 • 大区域强结合
l）
离子键在强度上可以和共价键相提并论
有机阳离子与Fe(CN)63-作用
• 离子-偶极相互作用（50-200 kJ/mol）
一个离子和一个极性分子的键合
包括配位键，产生螯合作用（形成螯合环）以及大环效 应有利于超分子稳定性的提高 五元环最稳定 六元环对于非常 小的阳离子如 B3+,Be2+稳定
• 大环效应不仅与通过多个结合点的客体螯合作 用有关，还与这些结合点的空间排列有关
荚状
大环效应有利于主客 体络合物的稳定性
单环冠
穴状冠
4个螯合原子， 稳定差104倍！
• 偶极-偶极相互作用（5-50 kJ/mol ） 两个偶极分子的排列可以导致明显的相互吸
引作用，形成邻近的分子上一对单个偶极的排 列（I）或者两个偶极分子相对的排列（II）
羰基的偶极-偶极相互作用
• 氢键（4-120 kJ/mol ）
※ 超分子形成的原因
• 能量降低 • 熵增加 • 锁和钥匙原理
“锁与钥匙”的几何构型匹配
对分子识别的几点说明
• 单纯的结合不是识别（选择性的结合） • 主-客体结合形成复合物（complex），是由它
的热力学和动力学上的稳定性和选择性，即形 成过程中所涉及的能量和信息量来表征的 • 识别的介质影响complex的稳定性和选择性 • 信息贮存在主体结构中，在它的结合位点处 • 信息以超分子的形成和分解被读取出
第一章 分子识别
本章主要内容
➢ 分子识别的定义 ➢ 主-客体的互补性和预组织性 ➢ 热力学和动力学选择性 ➢ 超分子相互作用的本质 ➢ 分子主体的设计
1.1 分子识别
※ 分子识别是主体（受体）对客体（底物） 选择性结合并产生某种特定功能的过程
✓ 超分子化合物中的组分：主体和客体，或受体和底物 主体（host）+客体（guest） 复合物（complex）
强度越强 ✓ 氢键在长度、强度和几何构型上是变化多样的 ✓ 氢键在超分子化学中是非常独特的，尤其对蛋白质
的整体构型、DNA的双螺旋结构起到非常重要的作 用 ✓ 每个分子中的一个强氢键足以决定固态结构，并影 响其液态和气态存在；弱氢键对稳定结构起一定作 用，许多氢键协同效果更显著
高分子没有气态
• 阳离子-π相互作用（5-80 kJ/mol ）
过渡金属离子如Fe2+、Pt2+等，可以于烯烃 和芳香化合物形成络合物
二茂铁的结构图
一价负离子[PtCl3(C2H4)]-
• π-π堆积（0-50 kJ/mol ）
芳香环之间的弱静电相互作用，通常存在于相对富 电子和缺电子的两个分子之间 通常有两种类型：面对面和边对面 面对面的π堆积使石墨有光滑感，可用作润滑剂 边对面可看作缺电子氢和富电子芳环的弱氢键
环糊精在水溶溶中包结客体
1.5 分子主体的设计
• 得到对特殊客体选择性结合的主体 • 考虑主-客体的互补性（空间、电子等匹配
性），主体预组织性，螯合和大环效应，以 及超分子的弱相互作用 • 同时所要设计的主体对该特殊客体选择性的 体现方式也是十分重要的
• 主体设计的步骤
明确客体的性质，得到主体应该对应满足的一些参数
主体的预组织性
• 如果主体结合客体时没有经历明显的构象变化，那 么它就是预组织的，它代表了客体络合自由能增加 的一个主要因素
• 主-客体结合粗略分为两个阶段，第一阶段是活化 过程，主体为了使其结合点与客体匹配，要进行构 象的重新排列，能量上是不利的
• 因此，预组织效应在能量上有利于主-客体的结合
• 刚性预组织的主体在通过络合过渡态时有一定困难， 从而表现较慢的客体络合动力学
一个典型的范德华力
对叔丁基杯芳烃与甲 苯的晶体结构
• 疏水效应(疏水-疏水相互作用)
通常是与大颗粒或弱溶剂化的粒子对极性分子（尤 其是水分子）的排斥力相联系的。可以在这些粒子 与另一种分子之间产生类似吸引力的效应。
有机客体在水溶液中的疏水结合
疏水效应可分为两种能量作用机理： ✓ 焓疏水效应
主体空腔疏水，存在水分子时能量高，客体将其置 换出来，起到稳定作用 ✓ 熵疏水效应 主客体存在使水分子结构存在两个孔，结合后减小 了对溶剂结构的破坏
萘 芘
蒽
有偏移，直接交叠排斥！
• 范德华作用力（小于5 kJ/mol ，可变） ✓ 邻近的核子靠近极化的电子云而产生的弱静电相互作
用。 ✓ 没有方向，因此设计特定的主体对特殊客体的选择性
络合时应用有限 ✓ 范德华力可发生在大多数可极化分子之间 ✓ 在超分子化学中，它对包合物的形成也非常重要 ✓ 可分为色散力和交换-排斥力
• 构象易变的主体分子容易迅速调整结构，络合和解
络合都很快
络合差异1010Biblioteka 1.3 热力学和动力学选择性
铁血红蛋白对氧气的吸收——很好的选择性
热力学上，选择性可简单定义为一个客体的结 合常数与另一个的比例
选择性 =
K客体1 K客体2
主体 + 客体
（主体·客体）
[主体·客体] 结合常数 K = [主体]×[客体]
客体的大小，形状，电荷密度，硬度，亲、疏水性 等，以及是否具有一些特殊的性能，如易产生氢键、 易发射荧光、易氧化等。
氢键可以看作一种特殊的偶极-偶极相互作用，与 电负性原子（或拉电子基团）相连的氢原子被邻近 的分子或官能团的偶极吸引着。
相对较强、方向性好，被称作“超分子中的万能作用”
羧酸二聚体
红外伸缩振动频率的位移ν(OH)
从3400移到2500 cm-1，同时 峰变宽、吸收增强
Ｏ···H---Ｏ ✓ 氢键的精确长度很大程度上依赖于环境，距离越短，
动力学上的选择性
• 动力学上的选择性，是指客体转化的快慢，而 不是络合的牢固性
• 许多生物化学酶都具有动力学选择性，研究表 明，当主体与客体分子状态完全互补时，主体 通常不以刚性方式预组织，因为会阻碍快速催 化
1.4 超分子相互作用的本质
非共价键相互作用的加合与协同 • 离子-离子相互作用（键能100-350 kJ/mo