第三章 一维纳米结构单元
一维纳米材料制备
导热性能（声子传送特性） 当硅纳米线直径小于20 nm时，声子色散的关系可能会改
变（由声子局限效应造成），导致声波速度和热导率大大 低于标准值。分子动力学模拟还表明，在200K到500K的温 度范围内，硅纳米线的热导率比硅块低2个等级。
纳米线的特性及其应用
导电性能 尺寸下降导致导电性能的转变。如Bi纳米线在52nm时由金 属转变为半导体；Si纳米线在15nm时由半导体转变为绝缘 体
通过对一些氧化物纳米线（如SnO2) 电学输运性能（如 电导率）的检测，就可能对其所处的化学环境作出检测，可 用于医疗，环境，或安全检查。
纳米线的制备策略
问题：如何控制晶核（纳米颗粒）的尺寸和生长方向？
局限于特殊结 构的材料
VLS 机制
晶体结构的各项异性导致定向生 长。生长速率 Si {111}< Si{110}
• 液相自发组装
• 基于模板合成（模板法）
• 静电纺丝
纳米线的自发生长
• 气相法 - 气-固（VS）生长机理 - 气-液-固（VLS）生长机理
• 液相法 - 溶液－液相－固相机理 (SLS) - “毒化”晶面控制生长的机理（包覆法）； - 溶剂热合成方法。
气相法
在合成纳米线时, 气相合成可能是用得最多的方法。
气-固生长机理又称为位错机理，是通过气-固反应形核并长成纳米线的过程。 是一种经常采用的晶须生长机理。 气固机理的发生过程： • 通过热蒸发或气相反应等方法产生气相； • 气相分子或原子被传输到低温区并沉积在基底上； • 在基底表面反应、形核与生长，通常是以气固界面上微观缺陷 (位错、
孪晶等) 为形核中心生长出一维材料。
碳纳米管制造人造卫星的拖绳
第五章一维纳米纳米结构单元全
Kroto 研究小组获得的碳原子团簇的质谱图
C60
C70
C60具有什么样的结构呢？ 金刚石和石墨是具有三维结构的巨型分子，C60和C70是有固定碳原子数的有限分子，它们应该具有不同的结构。 克罗托想起美国建筑师巴克明斯特·富勒BuckminsterFuller为1967年蒙特利尔世博会设计的网络球主体建筑，由五边形和六边形构成的圆穹屋顶。 富勒曾对克罗托等人启发说：“C60分子可能是球形多面体结构”。
CNT - Fabrication - how to
Chemical Vapor Deposition (CVD)
Single-wall nanotubes are produced in a gas-phase process by catalytic disproportionation of CO on iron particles. Iron is in the form of iron pentacarbonyl. Adding 25% hydrogen increases the SWNT yield. The synthesis is performed at 1100 C at atmospheric pressure.
A laser is aimed at a block of graphite, vaporizing the graphite. Contact with a cooled cooper collector causes the carbon atoms to be deposited in the form of nanotubes. The nanotube "felt" can then be harvested
3.1纳米材料_一维纳米材料之碳纳米管
THE SECOND GENERATION
More advanced nanotube transistors have individual gates on top of the device, separated from the nanotube channel by a thin layer of silicon dioxide. Metal electrodes form the source and drain.
2013/10/23 18
电弧放电法SWNT
电弧放电法制备SWNT的SEM图
2013/10/23 19
2.激光烧蚀法 (Laser ablation)
2013/10/23
20
合成过程
将石墨靶材或石墨靶材混合金属(钴、镍)，放置 于石英管中央以加热炉加热至高温(如1200 °C)，并 通入惰性气体(如He或Ar)。以一脉冲激光照射石墨靶。 石墨靶在激光照射下被气化出来，这些气态碳和催化 剂粒子被气流从高温区带向低温区，结果在出口附近 生成一层黑色膜状堆积物，纯化可得碳纳米管。
2013/10/23
41
Nanotubes for Power Transmission Line Materials
In April 2005 the US government's National Aeronautics and Space Administration (NASA) awarded a four-year, US$11 million contract to Rice Universitys Carbon Nanotechnology Laboratory in Houston, Texas. The project aims to produce a prototype wire made entirely of carbon nanotubes, which could conduct electricity up to ten times more efficiently than copper.
一维纳米材料的制备
的优点，被称为纳米多孔金属材料。
由于贵金属价格昂贵，且资源稀少，提高其利用率以减少其载量对催 化剂的设计非常重要。
江苏大学
6
氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、 耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石， 在机械加工领域具有良好的应用前景。 它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和 光学器件的候选材料，也有可能是一种理想的场致发射材料。
江苏大学
30
江苏大学
31
3、石墨烯及其制备
2004年，英国曼切斯特大学科学家Geim A K等人，通过胶带反复剥离石墨片获得一个 原子厚度的石墨单片—石墨烯(graphene)。
石墨烯是普遍存在于其他碳材料中，并可以 看作是其他维度碳基材料的组成单元。
三维的石墨可以看作是由石墨烯单片经过堆 砌而形成；零维的富勒烯可看作由特定石墨 烯形状团聚而成；而石墨烯卷曲后就可形成 一维的碳纳米管结构。
先进材料的制备及加工技术
江苏大学材料科学与工程学院
江苏大学
第三讲 一维纳米材料的制备
纳米线的制备
纳米柱的制备
碳纳米管制备
碳纳米管阵列制备
江苏大学
2
第四讲 二维纳米材料制备
纳米薄膜简介
纳米薄膜制备技术
石墨烯及其制备
江苏大学
3
1、纳米薄膜简介
典型的碳纳米管在溶液中易聚集成束，几乎不溶于任何溶剂，大大 限制了CNTs在各方面的应用。 近年来，人们利用表面活性剂的包裹作用或CNT 与大π共轭体系之 间的π- π相互作用，成功的将CNTs分散在不同溶剂包括水中。 经过化学反应修饰和各种官能化， 除能获得CNTs的分散液外，还 能增加其与基体的界面结合力，为CNTs的组装及表面反应提供了可 能，基于CNT分散液的诸多薄膜材料相继被成功开发。 由于具有优良的电子电导性、化学稳定性，以及高的比表面积等独 特的物理化学性能，CNT 薄膜可在化学催化、智能响应等领域得到 应用。
一维纳米纳米结构单元
一维纳米纳米结构单元
纳米线是一维纳米结构单元的代表。
它们通常以直径为纳米级别的结构单元呈线状排列。
纳米线可以由多种材料制成，如金属、半导体和二维材料等。
纳米线具有很高的长宽比，可以达到几百或几千倍。
这种长宽比的增加使得纳米线具有独特的光电性质，例如增强的光吸收和辐射，使其在能量转换和传感器等领域具有应用潜力。
纳米管是一维纳米结构单元的另一个重要代表。
纳米管是以碳纳米管最为著名，它是由一个或多个碳层卷曲形成的结构单元。
碳纳米管具有优异的力学、电学和热学性质，具有广泛的应用前景。
此外，纳米管还可以由其他材料制成，如金属氧化物、半导体和聚合物等。
这些纳米管的尺寸和性质可以通过调控制备过程中的条件和参数进行调整，从而满足不同应用的需求。
纳米棒是一维纳米结构单元中的另一类重要结构。
与纳米线类似，纳米棒也具有高度有序的排列方式和长宽比。
纳米棒可以由多种材料制成，包括金属、半导体和二维材料等。
它们具有特殊的光学和电学性质，如表面等离子体共振和增强拉曼散射等。
纳米棒在传感器、催化剂、生物医学和光电器件等领域具有广泛应用。
总的来说，一维纳米纳米结构单元具有独特的物理和化学性质，因此在许多领域有着广泛的应用前景。
随着对一维纳米结构单元性质和制备方法的深入研究，相信会有更多的新型一维纳米结构单元涌现出来，为纳米科技的发展做出更大的贡献。
纳米材料复习内容答案
纳米材料复习题1、简单论述纳米材料的定义与分类。
2、什么是原子团簇? 谈谈它的分类。
3、通过Raman 光谱中任何鉴别单壁和多臂碳纳米管? 如何计算单壁碳纳米管直径?4、论述碳纳米管的生长机理（图）。
答：碳纳米管的生长机理包括V-L-S机理、表面（六元环）生长机理。
（1）V-L-S机理：金属和碳原子形成液滴合金，当碳原子在液滴中达到饱和后开始析出来形成纳米碳管。
根据催化剂在反应过程中的位置将其分为顶端生长机理、根部生长机理。
①顶端生长机理：在碳纳米管顶部，催化剂微粒没有被碳覆盖的的部分，吸附并催化裂解碳氢分子而产生碳原子，碳原子在催化剂表面扩散或穿过催化剂进入碳纳米管与催化剂接触的开口处，实现碳纳米管的生长，在碳纳米管的生长过程中，催化剂始终在碳纳米管的顶端，随着碳纳米管的生长而迁移；②根部生长机理：碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成碳纳米管，底部生长机理最主要的特征是：碳管一末端与催化剂微粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭端；（2）表面（六元环）生长机理：碳原子直接在催化剂的表面生长形成碳管，不形成合金。
①表面扩散机理：用苯环坐原料来生长碳纳米管，如果苯环进入催化剂内部，会被分解而产生碳氢化合物和氢气同时副产物的检测结果为只有氢气而没有碳氢化化物。
说明苯环没有进入催化剂液滴内部，而只是在催化剂表面脱氢生长，也符合“帽式”生长机理。
5、论述气相和溶液法生长纳米线的生长机理。
（1）气相法反应机理包括：V-L-S机理、V-S机理、碳纳米管模板法、金属原位生长。
①V-L-S机理：反应物在高温下蒸发，在温度降低时与催化剂形成低共熔液滴，小液滴相互聚合形成大液滴，并且共熔体液滴在端部不断吸收粒子和小的液滴，最后由于微粒的过饱和而凝固形成纳米线。
②V-S机理：首先沉底经过处理，在其表面形成许多纳米尺度的凹坑蚀丘，这些凹坑蚀丘为纳米丝提供了成核位置，并且它的尺寸限定了纳米丝的临界成核直径，从而使生长的丝为纳米级。
一维纳米材料
4.1.3 模板法制备
定义：所谓模板合成就是将具有纳米结构且形状容易控制的物 质作为模板（模子），通过物理或化学的方法将相关材料沉积 到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到具有模板规范形貌 与尺寸的纳米材料的过程。
优点：①多数模板不仅合成方便，而且其性质可在广泛范围内 精确调控；②合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；③ 可同时解决纳米材料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；④ 特别适合一维纳米结构（ 如纳米线和纳米管）的合成。因此模 板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最理想方法之一。
1. 阳极氧化铝模板法
❖AAO(anodic aluminum oxide)阳极氧化铝模板是由很多规则的六角形的单 元(cell)所组成的，结构单元间彼此呈六角密排分布，有序孔占据结构单元 的中间位置，是由六角密排高度有序的孔阵列构成的。 ❖孔的轴向与其表 面垂直，孔的底部和铝片之间隔了一层阻挡层(barrier layer) 。阳极氧化铝 模板的孔径一般在5～420nm范围内可调控，孔密度为109～1012个孔/cm2， 膜的厚度可达100m以上。 ❖热稳定性和化学稳定性都很好，且对可见光 透明，便于光学性质的研究以及光电器件的制作，是一种比较理想的模板， 也是目前应用最多的硬模板。
(3) 自催化气－液－固生长（self-catalytic VLS)
通过VS生长的纳米线，源材
料中一般没有金属催化剂。
然而，近年来的研究发现，
尽管有些源材料中并没有使
用金属催化剂，但在一些外
在条件（ 如加热等） 作用下，
源材料自身内部可产生内在
反应（ 如分解等） ，形成具
有催化作用的低熔点金属
（ 合金） 液核，并以此促进
TCO: Transparent Conductive Oxide.
一维纳米材料及其性能
一维纳米材料，由于其具有沿一定方向的取向特性使其被认定为定向电子传输的理想材料，是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，如场效应晶体管、共振隧道二极管、等纳米电子器件。
此外，一维纳米材料所具有的独特结构也使其在陶瓷增韧技术、微机电系统等领域发挥出独特优势。
一维纳米结构因集成了良好的电学、光学和化学性能而成为研究热点，并被广泛应用于各个领域。
纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。
最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。
有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。
尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。
催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。
纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。
近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。
高镀酸饺粉可以作为炸药的有效催化剂，以粒径小于0.3mm 的Ni和Cu-Zn合金的超细微粒为主要成分制成的催化剂，可使有机物氢化的效率是传统镰催化剂的10倍，超细Pt粉、WC粉是高效的氢化催化剂。
超细的Fe，Ni与γ-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化剂；超细Ag粉，可以作为乙烯氧化的催化剂；超细Fe粉，可在QH6气相热分解(1000-11000C)中起成核的作用而生成碳纤维。
Au超微粒子固载在Fe2O3，C03O4，NiO中，在70℃时就具有较高的催化氧化活性。
近年来发现一系列金属超微颗粒沉积在冷冻的饶腔基质上，特殊处理后将具有断裂C-C键或加成到C-H键之间的能力。
第三章 纳米材料的制备方法
但颗粒尺寸为亚微米到 10m。 具体的尺寸范围取决于制备工
艺和喷雾的方法。喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述
三种(sān zhǒnɡ)方法：将液滴进行干燥并随即捕集、捕集后直接
或者经过热处理之后作为产物化合物颗粒，这种方法是喷
雾干燥法；将液滴在气相中进行水解是喷雾水解法；使液滴在
成为相应的化合物，再经过快速冷凝，从而制备各类物质的纳米(nà
mǐ)粒子。一般的反应形式为：
A(气)＋ B(气) → C(固)＋ D(气)↑
激
光
诱
导
气
相
反
应
共九十二页
D 液相反应
(fǎnyìng)
法
液相法制备纳米粒子的共同特点是该法均以均相
的溶液为出发点，通过各种(ɡè zhǒnɡ)途径使溶质与溶剂分
块体(kuài tǐ)材料
原子分子化
纳米粒子
如何使许多原子
或分子凝聚生成
纳米粒子？
如何使块体材料
通过物理的方法
原子分子化？
蒸发、离子溅射、溶剂分散……
➢ 惰性气体中或不活泼气体中凝聚
➢ 流动的油面上凝聚
➢ 冷冻干燥法
……
电阻加热、等离子体加热、激光加
热、电子束加热、电弧放电加热、
高频感应加热、太阳炉加热……
爆炸烧结法， 是利用炸药爆炸产生的巨大能量，以极强的载荷
作用于金属套，使得套内的粉末得到压实烧结，通过爆炸法可
以得到1m 以下的纳米粒子。
活化氢熔融金属反应法的主要特征是将氢气混入(hùn rù)等离子体
中，这种混合等离子体再加热，待加热物料蒸发，制得相应的
纳米粒子。
一维纳米材料
一维纳米材料一维纳米材料是指在空间维度上为一维的纳米结构，通常具有纳米尺度的横截面尺寸和微观尺寸的长度。
它们具有特殊的物理、化学和电学性质，常常表现出与其宏观对应物质不同的特性。
以下是几种常见的一维纳米材料：1.纳米线（Nanowires）：纳米线是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的一维纳米结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的电学、光学和力学性质，广泛应用于纳米电子器件、传感器、光电器件等领域。
2.纳米管（Nanotubes）：纳米管是由碳、硼氮化物等材料构成的中空管状结构，具有特殊的电学、光学和力学性质。
碳纳米管是最常见的一种，具有优异的导电性、导热性和力学强度，被广泛应用于纳米材料、纳米器件和生物医学等领域。
3.纳米棒（Nanorods）：纳米棒是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的棒状结构，可以由金属、半导体或者绝缘体等材料构成。
它们具有可调控的形状、尺寸和结构，广泛应用于催化、传感、光学和生物医学等领域。
4.纳米线束（NanowireBundles）：纳米线束是由多个纳米线束在一起形成的束状结构，具有优异的电子输运性质和光学特性。
它们可以用于柔性电子器件、纳米传感器、纳米发电机等领域。
5.纳米纤维（Nanofibers）：纳米纤维是一种具有纳米尺寸横截面和微观尺寸长度的纤维状结构，可以由聚合物、金属、氧化物等材料构成。
它们具有高比表面积和优异的力学性能，广泛应用于纳米复合材料、组织工程、过滤材料等领域。
这些一维纳米材料具有独特的结构和性质，对于纳米科技的发展和应用具有重要意义。
通过精确控制其尺寸、形状、结构和表面性质等参数，可以实现对其性质和功能的调控，拓展其在材料科学、纳米电子学、纳米医学等领域的应用。
纳米材料与技术- 纳米结构单元
第一章纳米结构单元一、零维单元1．团簇（cluster）2．纳米微粒3．人造原子二、一维单元1．碳纳米管2．纳米棒、丝、线3．同轴纳米电缆4．纳米带5．纳米线研究进展一、零维单元1．团簇（cluster）（1）定义：是一类化学物种，指几到几百个原子的聚集体，粒径尺度小于1nm。
是介于单个原子与固态之间的原子集合体。
（2）组成：一元（含金属、非金属团簇），二元及多元原子团簇，原子团簇化合物（3）结构：以化学键紧密结合（除惰性气体外），球状、骨架状、四面体、葱状及线、管、层状等。
（4）物理性质：表面效应、量子尺寸、几何尺寸效应、掺杂物性等（5）研究：多学科交叉C60：寻找星际间分子而发现2．纳米微粒：超微粒子（ultra-fine particle）(1) 定义：尺寸在nm量级的超细微粒，尺度在1~100nm 之间，大于原子团簇，小于通常的微粒。
尺寸为红血球和细菌的几分之一，与病毒大小相当。
“要用TEM才能看到的微粒。
”(2) 性质：由微观到宏观世界的过渡区域，具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。
特殊的微观机制→影响宏观性质（生物活性由此产生）(3) 研究：制备、合成和应用。
3．人造原子（artificial atom, super-atom）(1) 定义：尺寸小于100nm的、由一定数量的实际原子组成的聚集体。
包括：准0维的量子点、准1维的量子棒、准2维的量子圆盘、及100nm左右的量子器件(2) 特性：（量子效应）i) 与原子相似之处：a. 离散的能级和电荷b. 电子填充服从洪德定律ii) 与原子的差别：a. 含有一定数量的原子b. 形状、对称性多种多样c. 电子间的相互作用复杂d. 电子在抛物线形的势阱中，上层电子束缚弱(3) 应用：体系的尺度与物理特征量相当量子效应→新原理、新结构二、一维单元1．碳纳米管（Bucky Tube巴基管）发现：1991年，日本电气公司（NEC）高级研究员、名城大学教授饭岛澄男（Sumio Iijima）利用透射电镜首次观察到碳纳米管。
一维纳米结构的制备及其应用研究
一维纳米结构的制备及其应用研究在材料科学与工程领域中，纳米技术已经成为了一个重要的研究领域。
作为纳米技术中的一个重要方向，一维纳米结构制备和应用研究已经引起了广泛的关注。
一维纳米结构的定义一维纳米结构通常是指其在纵向方向上具有重要的尺寸限制效应，其横向尺寸要比纵向尺寸大得多。
所以，一维纳米结构通常具有长条形的外观。
根据其几何形状的不同，一维纳米结构可以分为纳米线、纳米管、纳米带和纳米带等。
制备方法制备一维纳米结构有许多方法，其中引导晶体成核法、气-液-固生长法、溶液合成法、电化学法和物理气相沉积法等方法成为了制备成功的主要方法。
引导晶体成核法是一种常用的低温制备方法，其原理是在具有尺寸特别小的晶体或聚合物的表面上沉积金属或半导体，从而得到具有一维结构的纳米线和纳米管。
气-液-固生长法则是一种更为常见和大规模的制备方法，它可制备多种一维纳米结构，如硫化锌纳米线、氧化锌纳米线、碳纳米管和二硫化钼纳米线等。
溶液合成法是一种高效的制备方法，它可制备一系列不同种类的一维纳米结构，而且具有低成本、适用性广、制备过程简单等优点。
电化学法是利用电解法在电解液中将电子转移至电化学实体制备一维纳米结构的方法。
物理气相沉积法则是利用高能粒子进行表面硫化的技术制备纳米线和纳米管等结构，其优点在于制备的单晶纳米线尺寸分布较窄，振动模式和光学性质也相对较好。
应用研究一维纳米结构的制备不仅能够通过优化结构、形态和尺寸的控制来提高其性质，而且由于具有良好的电、热、机械和光学性质，因此它们也具有广泛的应用潜力，例如汽车发动机、光伏、催化剂、传感器等领域的应用。
在能源材料方面，锌氧化物纳米线是一种非常重要的材料，其具有优异的光催化和光电特性。
这些性质对于太阳能电池和光化学反应器的制备具有重要的意义。
在光电材料方面，纳米线是一种有着广阔应用前景的光电材料，它们不仅应用于光电器件，如电池和显示屏，还可应用于光电催化和传感等领域。
在生物医学方面，纳米管和纳米线等一维纳米结构还被广泛应用于药物运输和生物成像等领域。
一维纳米材料的结构与性能研究
一维纳米材料的结构与性能研究纳米材料是一种尺寸在纳米尺度范围内的材料，其特殊的尺寸效应和表面效应使其具有许多独特的物理、化学和力学性能。
在纳米材料中，一维纳米材料是一种具有高度纳米化特征的材料形态，其在纳米科技领域具有广泛的应用潜力。
一维纳米材料的结构特征主要包括形态、尺寸和结晶度等方面。
形态上，一维纳米材料可以是纳米线、纳米柱、纳米管等形状。
尺寸上，一维纳米材料的直径通常在几纳米到几十纳米之间。
结晶度上，一维纳米材料由于尺寸受限，其晶体结构往往具有独特的纳米结构。
一维纳米材料的性能研究主要涉及其力学性能、电子性能和光学性能等方面。
在力学性能方面，一维纳米材料由于其尺寸效应和表面效应的影响，具有优异的力学性能，如高强度、高韧性和高模量等特点。
在电子性能方面，一维纳米材料的电子输运性质和能带结构可以通过调控其尺寸和形状来实现，从而具备优异的电子传输性能和电子结构调控能力。
在光学性能方面，一维纳米材料具有较大的比表面积，使其对光敏感度较高，并且可以通过调节其尺寸和形状来实现光学特性的调控，如表现出明显的量子限域效应和光学量子限域效应。
一维纳米材料的结构与性能研究主要依赖于一系列表征手段和研究方法。
在结构表征方面，常用的手段包括透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和拉曼光谱等。
这些技术可以提供一维纳米材料的形态、尺寸、晶体结构和表面形貌等重要信息。
在性能研究方面，常用的手段包括力学测试、电学测试和光学测试等。
这些测试方法可以评估一维纳米材料在力学、电子和光学性能方面的表现，并帮助揭示其内部机制。
在一维纳米材料的研究中，材料的制备是关键的一步。
当前常用的制备方法包括物理气相沉积、溶液法、化学气相沉积和电化学方法等。
这些方法可以根据不同的材料和需求来选择合适的制备过程和参数，以获得具有良好结构和性能的一维纳米材料。
同时，材料的后续处理和修饰也是研究中不可忽视的环节，可以通过表面修饰、掺杂等方式对一维纳米材料进行功能化改进。
3.纳米结构单元(1)
二、纳米微粒
纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒， 它的尺度大于原子簇(cluster)，小于通常的 微粉
血液中的红细胞的大小为200～300nm，一般细 菌(例如，大肠杆菌)长度为200—600nm，引起 人体发病的病毒尺寸一般为几十纳米。因此， 纳米微粒的尺寸为红细胞和细菌的几分之一， 与病毒大小相当或略小些，这样小的物体只能 用高倍的电子显微镜进行观察
图3-9
碳纳米管
每个单壁管侧面由碳原子六边形组成， 两端由碳原子的五边形封顶。单壁碳纳 米管可能存在三种类型的结构，分别称 为单臂纳米管、锯齿形纳米管和手性纳 米管
这些类型的碳纳米管的形成，取决于碳 原子的六角阵二维石墨片是如何“卷起 来”形成圆筒形态
图3-10 按截面边缘形状区分的各种碳纳米管
理论计算和实验研究表明，单壁碳纳米管的杨 氏模量和剪切模量都与金刚石相当，其强度是 钢的100倍，而密度却只有钢的六分之一，是 一种新型的“超级纤维”材料
有学者曾对碳纳米管这种“超级纤维”材 料作了一个奇特的设想--用来制造太空升 降机的缆绳 如果人类将来真的有一天能够制造出太空 升降机用作从地球到外层空间站的通道的 话，碳纳米管缆绳将是唯一不会因为自重 而折断的材料
人造原子的意义
人造原子的一个重要特点是放入一个电子或拿出 一个电子很容易引起电荷涨落，放入一个电子相 当于对人造原子充电，这些现象是设计单电子晶 体管的物理基础 研究人造原子中电子的输运特性，特别是该系统 表现出的独有的量子效应将为设计和制造量子效 应原理性器件和纳米结构器件奠定理论基础
一维纳米结构单元
三、人造原子
人造原子(artificial atoms)有时称为量子 点，是20世纪90年代提出来的一个新概念。所谓 人造原子是由一定数量的实际原子组成的聚集体， 它们的尺寸小于l00nm
纳米材料与纳米结构复习内容-答案
纳米材料与纳米结构复习题1．简单论述纳米材料的定义与分类。
答：最初纳米材料是指纳米颗粒和由它们构成的纳米薄膜和固体。
现在广义: 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元构成的材料。
如果按维数，纳米材料可分为三大类：零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如：纳米颗粒，原子团簇等。
一维：指在空间有两处处于纳米尺度，如：纳米丝，纳米棒，纳米管等。
二维：指在三维空间中有一维处在纳米尺度，如：超薄膜，多层膜等。
因为这些单元最具有量子的性质，所以对零维，一维，二维的基本单元，分别又具有量子点，量子线和量子阱之称。
2．通过Raman光谱中如何鉴别单壁和多壁碳纳米管？如何计算单壁碳纳米管的直径？答：利用微束拉曼光谱仪能有效地观察到单臂纳米管特有的谱线，这是鉴定单臂纳米管非常灵敏的方法。
100-400cm-1范围内出现单臂纳米管的特征峰，单臂纳米管特有的环呼吸振动模式；1609cm-1，这是定向多壁纳米管的拉曼特征峰。
单臂管的直径d与特征拉曼峰的波数成反比，即d = 224/wd：单壁管的直径，nm；w：为特征拉曼峰的波数cm-13．论述碳纳米管的生长机理。
答：采用化学气相沉积（CVD)在衬底上控制生长多壁碳纳米管。
原理：首先，过镀金属(Fe ,Co, Ni)催化剂颗粒吸收和分解碳化合物，碳与金属形成碳-金属体，随后碳原子从过饱和的催化剂颗粒中析出，为了便于碳纳米管的合成，金属纳米催化剂通常由具有较大的表面积的材料承载。
各种生长模型：1、五元环－七元环缺陷沉积生长 2、层－层相互作用(lip-lip interaction)生长3、层流生长(step flow)4、顶端生长(tip growth)5、根部生长(base growth)6、喷塑模式生长(extrusion mode) 7、范守善院士：13C 同位素标记，多壁碳纳米管的所有层数同时从催化剂中生长出来的，证明了“帽”式生长(yarmulke)的合理性；“帽”式生长机理：不是生长一内单壁管，然后生长外单壁管；而是在从固熔体相处时，开始就形成多层管。
Chapter 3 纳米微粒的基本特性和基本理论
第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
6
一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
2. 纳米微粒的磁学性质
人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的 磁性颗粒（实质上是一个生物磁罗盘），使这类生物在地磁场导航下能辨别方向， 具有回归的本领。小尺寸的超微颗粒的磁性与大块材料的有显著不同。
溶胶Tyndal效应的规律： 乳光强度 I 粒子体积的平方 粒子的数密度 粒子与介质的折射率之差 1/ 4
纳米科技的基础和应用 第三章 纳米微粒的基本特性和基本理论
16
一、纳米微粒的基本特性
热学、磁学、光学、动力学、表面活性、光催化性能
纳米结构单元-ok
当 半 导 体 纳 米 微 粒 的 粒 径 r<B （ B 为 激 子 玻 尔 半 径 :
B=h2/e2(1/me-+1/mh+ ），电子的平均自由程受小粒径的
限制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引 起电子和空穴波函数的重叠，容易产生激子吸收带。因此 空穴约束电子形成激子的概率比常规材料高得多，导致纳 米材料激子的浓度较高。颗粒尺寸越小，形成激子的概率 越大，激子浓度就越高。这种效应称为量子限域效应。
性很强的晶体。
其形状可以是多种多样的，已知的有球状、骨架状、 洋葱状、管状、层状、线状等。除惰性气体外，均是 以化学键紧密结合的聚集体。
二、团簇的研究简史
团簇研究可追溯到20世纪50年代后期，Pecker等人最初
采用超声喷注冷凝法获得了Ar和He的团簇。
六 十 年 代 ， 人 们 在 星 际 物 质 中 发 现 HCN ， HC3N ，
(1)一元团簇，如：Nan, Nin，C60, C70 (2)二元团簇，如：InnPm, AgnSm (3)多元团簇，如：Vn(C6H6)m (4)原子簇化合物，是团簇与其它分子以配位键结合形成 的化合物(例如，某些含Fe-S团簇的蛋白质分子)。
原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子，也不同 于分子间以弱的相互作用结合而成的聚集体以及周期
Gap Energy of nano-particle
h2
E(R) = Eg+ 8m*R2 1 = 1 + 1 m* me mh
1.8e2 R + ..
CdSe absorptance optical spectra as a function of nanocrystallite diameter.
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
上时发生重量损失，当样品损失率达到99%以上时，残留的样
品基本上全部是碳纳米管。此法的提纯收率极低，其原因是： 碳纳米颗粒、无定形碳、富勒烯簇与碳纳米管交织在一起，而
且这些杂质和碳纳米管与空气反应的选择性较差。
2018/11/8 27
(2)液相氧化法
将碳纳米管粗品分散于具有较强氧化性的浓酸或其它
化学溶液，如高锰酸钾、重铬酸钾、双氧水等中回流。
2018/11/8 14
二.碳纳米管的合成
1.碳纳米管的合成方法
碳纳米管常见合成工艺有电弧法、催化裂解法、和激光蒸汽 法等。 （1）电弧放电法通常是惰性气氛下，相距几毫米的石墨是在强 电流的作用下产生电弧放电，消耗阳极，在阴极表面形成沉 积物。同时阴极需要进行冷却处理以防止碳管因烧结等出现 过多缺陷。惰性气氛一般为氦气、氨气等。由于电弧法装置 简单，易于组建，许多学者采用电弧法制备碳纳米管。
3.1
3.2
碳纳米管
纳米线、纳米棒 和纳米带
2018/11/8
2
2018/11/8
3
Nanotube Covers
2018/11/8
4
§3.1 碳纳米管(carbon nanotube)
1991年4月，日本筑波的NEC公 司饭岛澄男(Iijima)等首次用高分辨 透射电镜观察到了多壁碳纳米管 (Mult-Walled Carbon Nanotube)。这些碳纳米管是多层 同轴管，也叫巴基管(Bucky tube)。 1993年又发现单壁碳纳米管 (Single-Walled Carbon Nanotube) 1996年，美国著名的诺贝尔奖金获得者斯莫利(Smalley) 等合成了成行排列的单壁碳纳米管束(bundle)，每一束 中含有许多碳纳米管，这些碳纳米管的直径分布很窄。
2018/11/8
23
MWCNT是这样生长的：通过在原来的碳帽下面形成新 的碳帽，然后由碳帽长出新的圆筒管，原来的碳帽则被提升 并且其开口端仍吸附在催化剂微粒上。最初的表面层可能沿 着微粒继续生长，这会覆盖整个催化剂微粒使其失去催化活
性，于是MWCNT停止生长。
目前，生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米 管的结构特征推测其生长过程。因此这方面的研究尚处于初 步阶段。为了深入研究CNT的生长过程，应采用先进的分子 动力学研究方法和研究手段如分子束技术、飞秒技术等，以 便在分子水平上研究CNT的生长过程。
2018/11/8
21
②底部生长机理
碳原子从碳管的底部扩散进入石墨层网络，挤压而形成 CNT，底部生长机理最主要的特征是：碳管一端与催化剂微 粒相连，另一端是不含有金属微粒的封闭。
2018/11/8
22
③构中起重要作用：
由于催化剂纳米微粒的直径只有几个纳米，其表面原子占有 很大的比率，产生较大的表面能，使得过量的碳在催化剂表 面上沉积形成碳帽。碳帽的边缘化学吸附在催化剂粒子上， 平面的石墨层的表面能很低，这样大大降低了催化剂能量。 SWCNT和MWCNT的生长均是开始于催化剂表面上的“碳 帽”结构。
Ebbesen T W等用氦气(压力为6.7×10-2MPa)为缓冲气体，使碳纳米管 的生产达克量级，且碳纳米管纯度较高。 M．Wang等通过改变阳极、保护气氛(He／CH4)等实验条件，制得了 大量细而长的纳米碳管 2018/11/8 15
在石墨电弧放电制备碳纳米管的基础上，发展了催化电
弧法即在阳极中掺杂金属催化剂，如Fe、Co、Ni等，利用两 极弧光放电来制备碳纳米管，催化电弧法设备与石墨电弧法
过程和机理也不相同，因此不同的研究者根据实验方法和结果
提出了不同的生长机理模型。
2018/11/8
18
（1）电弧法制备碳纳米管的生长机理模型
① 封闭生长机理
Endo 等认为，碳纳米管的在生长过程中始终保持两端封
闭，其生长是通过来自等粒子体中碳原子簇插入反应活性较 高的两封闭端，即C－2可以插入六元环二产生两个相邻五元
2018/11/8
7
Schematic of a single-walled carbon nanotube (SWNT)
Schematic of a multi-walled carbon nanotube (MWNT) 8 2018/11/8
STM Image
2018/11/8
9
• 按截面边缘形状来区分，单壁碳纳米管 存在三种类型的结构： • 分别称为单臂纳米管、锯齿形纳米管和 手性形纳米管。 • 这些类型的碳纳米管的形成取决于碳原 子的 六角点阵二维石墨片 是如何“ 卷起 来”形成圆筒形的。
基本相同，催化电弧法有望实现单壁纳米碳管的批量、连续
化生产，因此目前较为流行。 1997年，C．Journet等采用Ni和Y为联合催化剂，在氦气 下进行放电，实现了单臂纳米碳管的大量制备。值得一提的 是，成会明等采用自行研制的装置，将Fe、Co、Ni联合催化 剂与石墨粉、生长促进剂等均匀混合，在氢气气氛下(1.3×102MPa - 5.3×10-2MPa)直流放电，实现了单臂纳米碳管的半连 续大量(2g／h)制备，应用氢电弧放电制备的碳纳米管产量大、 纯度高、碳管直径大。
2018/11/8
10
• 手性矢量Ch = na1+ ma2 • a1和a2为单位矢量，n,m为整数，手性角θ为手性矢量与 a1之间的夹角。 • 通常用(n,m) 表征碳管结构；也可用直径dt和螺旋角θ表 示。
d t Ch / 3ac c (n nm m ) /
2
1 2 2
可有效地将碳纳米管提纯。
2018/11/8 26
2. 化学法纯化多壁碳纳米管
多壁碳纳米管原始样品中的富勒烯和无定形碳可在空气中 被氧化，分别在693K和858K出现最大失重，而多壁碳纳米管 在963K左右才快速失重，说明其碳结构更抗氧化。因此可通过 氧化工艺可以同时出去杂质和带缺陷的多壁碳纳米管，从而提 纯。 （1）气相氧化法： Ajayan等将电弧法制备的混合物在空气中加热到 700 oC以
Tsang将电弧放电法制备的阴极沉积物放入65%的浓 硝酸中，在140℃下加热回流4~5h，结果发现有2%的重量 损失。这说明碳纳米管的封口被氧化而打开，碳纳米颗粒 具有和碳纳米管封口相似的结构也会被破坏。
2018/11/8
28
与气相氧化法相比，液相氧化法氧化均匀、温度较低、
碳纳米管损失小的优点。 但此法会使碳纳米管的管壁会变薄，这主要是碳纳米 管外层的缺陷造成的；同时也会改变碳纳米管的表面结构， 使碳纳米管表面产生许多官能团(如羧基、醛基、酯基等)。 这一点对碳纳米管在电学、力学等方面的应用是不利 的，但是对碳纳米管在化学领域，尤其在催化的领域是十
2018/11/8 16
（2）催化裂解法是以Fe、Co、Ni等金属为催化剂，从碳氢 化合物裂解产生自由碳原子而生成碳纳米管的方法，其机理 为：高温下碳氢化合物在催化剂微粒表面热分解出碳原子， 碳原子在金属微粒中扩散，最终在催化剂微粒另一面释放出， 形成碳纳米管。催化裂解法因制备的碳纳米管纯度高、尺寸 分布均匀且有望实现规模生产而为人们广泛研究，并取得了 很大进展。 然而，以上所说的碳纳米管的“大量”或“批量”生产 是相对的，充其量为几克／小时，对碳纳米管的研究仍处于 基础研究和实验室阶段，而较高的成本是制约其实际应用的 主要因素。但随着各种制备方法的进展与突破，有望实现碳 纳米管真正意义上的批量、连续化生产。
2018/11/8 17
（3）激光蒸汽法是采用激光刻蚀高温炉中的石墨靶子，碳纳 米管就存在于惰性气体夹带的石墨蒸发产物中。该方法用于制 备一些特殊结构的碳纳米管。
2. 碳纳米管的生长机理
目前研究碳纳米管生长机理的方法主要有两种：一是根据
实验得到碳纳米管的结构特征，提出能解释其形成过程的机理；
二是使用分子反应动力学原理，模拟CNT的微观生长历程。 CNT的生长机理是个极其复杂的问题，制备工艺不同，其生长
a1
a2
二维石墨片的卷曲
2018/11/8
12
a富勒烯、b单臂纳米管、c锯齿形纳米管和d手性形纳米管
2018/11/8 13
SWCNT（Single Walled Carbon Nanotube）
单壁纳米管的直径一般为1-6nm，最小直径大约为
0.5nm；但SWCNT的直径大于6nm以后特别不稳定，
环。然后五元环在石墨网中扩散，发生结构重排而形成更加
稳定的结构。 封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程，但不 能解释多壁管的生长和结构。 因为既然碳原子簇必须从外层 扩散到内层，其生长速率不可能相同，内层和外层的长度也 就不可能相同。
2018/11/8 19
②开口生长机理 Iijima 依据实验获得开口的碳纳米管，提出了开口生长机 理，他认为碳管在生长过程中始终保持开口，开口处有较高反 应活性的悬空键（不饱和键），吸附等离子体中的碳原子从而 生长，内外层管以同样速率生长。该生长机理能解释通过TEM 观察到的所有碳纳米管的结构特征，可以成功地解释碳纳米管 的螺旋性。 ③电场诱导生长机理 Smalley 认为，在电弧放电条件下，两电极空间起屏蔽辐射， 其温度很高，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴 极表面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开 口生长其稳定作用并诱导碳纳米管生长。Satio 等认为，电场的 静电引力是碳纳米管生长的原因，在电场力作用下，液态的小 微粒呈椭圆形，并沿着电场作用方向生长。
会发生塌陷，其长度可达到几百纳米到几个纳米。 MWCNT（Multi－Walled Carbon Nanotube） 层间距约0.34nm,直径在零点几纳米到几十纳米，
长度一般为纳米至微米级，最长者可达到数毫米。长
度一般为纳米至微米级，最长者可达到数毫米。碳纳
米管具有较大的长径比，可把其看成准一维纳米材料
2018/11/8