有机质谱中的裂解反应
长链羰基化合物的质谱裂解规律及其分子式的计算
长链羰基化合物的质谱裂解规律及其分子式的计算长链羰基化合物是一类含有羰基官能团的有机化合物，其分子中碳原子数量较多，通常大于10个。
由于长链羰基化合物的碳框架较长，质谱裂解规律相对较为复杂。
本文将从两个方面探讨长链羰基化合物的质谱裂解规律和分子式的计算。
一、长链羰基化合物的质谱裂解规律1.α-断裂：长链羰基化合物的质谱中常见的裂解方式是α-断裂，即在羰基中心的碳原子处发生断裂。
在α-断裂过程中，生成的离子中带正电荷的碳原子成为裂解质子，而带负电荷的碳原子成为负离子。
α-断裂路径主要是通过产生酮基离子（[R-CO]+•）或羧酸酐离子（[RCO-OH]-•）。
2.β-断裂：在长链羰基化合物中，β-断裂是指在羰基官能团的相邻碳原子上发生的断裂。
β-断裂产物通常是醇或羧酸。
3.边链骨架断裂：在长链羰基化合物中，还会出现边链骨架断裂。
这种断裂通常发生在侧链上，产生离子中的侧链辛基碳离子或酮离子。
4.串联反应：长链羰基化合物的质谱裂解中还可能发生串联反应。
串联反应是指离子的一个断裂会引起另一个断裂，生成多个碎片离子。
这种反应机制在长链羰基化合物的质谱中较为常见。
其次，通过观察质谱图中的裂解质子离子峰（[M-H]+）和其他离子峰，可以推导出化合物分子中不同官能团的存在。
例如，通过观察[RCO-OH]-•离子可以推测出羧酸官能团的存在。
最后，计算长链羰基化合物的官能团数目，并结合已知的官能团的相对分子质量，可以计算出分子式。
例如，如果已知羟基的相对分子质量为17，羧酸官能团的相对分子质量为45，那么测得有3个羧酸官能团和2个羟基官能团的化合物的分子质量为3×45+2×17=149、通过推测出的分子中的碳原子数量和测得的分子质量，可以计算出其分子式。
综上所述，长链羰基化合物的质谱裂解规律相对复杂，常见的裂解方式有α-断裂、β-断裂、边链骨架断裂和串联反应。
通过质谱图中的峰值，可以推导出长链羰基化合物的分子式。
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
有机质谱中的裂解反应
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
质谱的原理和图谱的分析
◎分子中含2 Br，
(a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1
◎分子中含1Cl 和1Br
4:1
(a1+b1) (a2+b2),
M : M+2 : M+4≈3 :
(3a+b)(a+b)=3实a用2文+档4ab+b2
查Beynon表 法
C H N O m/z M+1 M+2
理论计算值，会出现不符合N律和不符合UN的一般规律。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从 发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离 子化.
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■ 含重同位素（如 Cl, Br）的样品
35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 ≈3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 98≈1 :
◎分子中含1 Cl， ◎分子中含2 Cl， ◎分子中含1 Br，
(a+b)1, M : M+2≈3 : 1 (a+b)2, M : M+2 : M+4≈9 : 6 :1 (a+b)1, M : M+2≈1 : 1
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（5）电喷雾电离（ESI） 样品溶液在电场的作用下形成带高度电荷的雾状小 液滴，在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂 不断挥发而缩小，导致表面电荷密度不断增大，当 电荷之间的排斥力足以克服液滴的表面张力时，液 滴发生裂分，如此反复进行，最后得到带单电荷或 多电荷的离子。
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
有机物质谱裂解
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH
质谱的原理和图谱的分析
(4)快原子轰击(fast atom bombardment, FAB) • 用高能量的快速Ar原子束轰击样品分子(用液体基质 负载样品并涂敷在靶上，常用基质有甘油、间硝基苄 醇、二乙醇胺等),使之离子化。 • FAB灵敏度高，适用于对热不稳定、极性强的分子， 如肽、蛋白质、金属有机物等。 • 样品分子常以质子化的[M+H]+离子出现 • 基质分子会产生干扰峰。
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下 发生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ）
• 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金属 丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子从发 射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进行离子 化.
于表观质量m*（跨2～3质量单位）处记录下来，其m/z 一般不为整数。 m*=m22/m1 在质谱中，m*可提供前体离子和子离子之间的关系。
离子在离子源的运动时间约106s数量级, 寿命小于 106s的离子在离子源内进一步裂解。离子从离子源到 达检测器的时间约为105s数量级，离子寿命大于105s， 足以到达检测器。寿命在106s到 105s的离子可产生亚 稳离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
质谱的原理和图谱的分析
若某一元素有两种同位素，在某化合物中含有 m 个 该元素的原子，则分子离子同位素峰簇的各峰的相对 丰度可用二项式 (a+b)m 展开式的系数推算
若化合物含有 i 种元素，它们都有非单一的同位素 组成，总的同位素峰簇各峰间的强度可用下式表示：
(a1+b1)m1 (a2+b2)m2 … (ai+bi)mi
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5
m/z 154 155 156 157 RI 100 9.8 5.1 0.5 RI(M+2) / RI(M) ×100 = （1.1x）2 / 200 + 0.2w +4.4S 5.1/100×100=4.4S S=1(含1个硫） RI(M+1) / RI(M) ×100 = 1.1x + 0.37z+ 0.8S C数目=(9.80.8)/1.18 H数目=15432128=26 不合理 分子式为C8H10OS
（3） 场致离（FI）和场解吸 （ FD ）
场致离（field ionization, FI） •气态样品分子在在强电场（107-108V/cm）的作用下发 生电离。 •要求样品分子处于气态, 灵敏度不高, 应用逐渐减少.
场解吸 （field desorption, FD ） • 样品不需汽化, 将样品吸附在作为场离子发射体的金 属丝上, 送入离子源, 然后通以微弱电流, 使样品分子 从发射体上解吸下来, 并扩散至高场强的场发射区, 进 行离子化.
（3）碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子。
（4）重排离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子。 其结构并非原来分子的结构单元。
（5）母离子与子离子 任何一个离子（分子离子或碎片离子）进一步裂解生 成质荷比较小的离子。 前者称为母离子，后者称为子离子。
有机质谱裂解规律
质谱解析一般程序
（1）标出各峰的质荷比数，尤其要注意高质荷比区的峰。
（2）识别分子离子峰。
首先在高质荷比区假定分子离子峰，判断该假定的分子离子峰与相临碎片离子峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。
若两者均相符，可认为是分子离子峰。
（3）分析同位素峰簇的相对强度比及峰与峰间的△m 值，判断化合物是否含有Cl ，Br ，S ，Si 等元素及F ，P ，I 等无同位素的元素。
（4）推到分子式，计算不饱和度。
由高分辨质谱仪测得的精确分子量或同位素峰簇的相对强度计算分子式。
若两者均难以实现，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片离子进行推导，或与其他方法配合。
（5）由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。
分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。
对于分子量约为200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，可能为芳烃或稠环化合物；分子离子峰弱或不出现，可能为多支链烃类、醇类、酸类等。
（6）由特征离子峰及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。
若质谱图中出现系列1n 2n H C 峰，则化合物可能含有长链烷基。
若出现或部分出现m/z 77，66，65，51，40，39等弱的碎片离子峰，表明化合物含有苯基。
若m/z 91或105为基峰或强峰，表明化合物含有苄基或苯甲酰基。
（7）综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，推到化合物的可能结构。
（8）分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其他谱配合，确证结构。
有机质谱裂解规律
CH*
丁基化物，环醇，醚
58
+*
CH3COCH3
甲基酮
+
(CH3)2N =CH2
脂肪叔胺
EtCH=+2
a—乙基伯胺
59
C3H7O*
a—取代醇，醚
COOCH3+
甲酯
CH2=c (OH ) N H2
伯酰胺
60
CH2=C (OH )十
羧酸
C2H4S*'
饱和含硫杂环
61
ch3cooh2+
醋酸酯的双氢重排
+
CH3—CH =OH
a—甲基醇
HC =S*
硫醇，硫醚
46
NO 2+
硝酸酯
CH2S+
硫醚
47
CH2=SH*
甲硫醚，硫醇
50
ch'
芳基，吡啶基化合物
51
C4H3+
芳基，吡啶基化合物
52
C4H广
芳基，吡啶基化合物
55
CH*
烷，烯，丁酯，伯醇，硫醚
C3H3O*
环酮
56
C3H6N+
环胺
C4H8+，
环烷，戊基酮等
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
m/z
元素组成或结构
可能来源
29
CHO+
醛，酚，呋喃
C2H5+
含烷基化合物
30
+
CH2=N H2
脂肪胺
31
+
CH2=OH
醇，醚，缩醛
CH3O+
甲酯类
33
CH3OH2+
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
有机质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+CH 3(3)CH 3OO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
质谱裂解规律
质谱裂解规律质谱裂解是一种分析化学技术，主要用于确定物质的分子结构和化学成分。
质谱裂解规律是指在质谱仪中，分子离子经过一系列的裂解反应，从而产生一系列特征碎片离子的过程。
这些碎片离子的质荷比和相对丰度信息可以用来确定物质的结构和成分。
质谱裂解规律可以分为以下几个方面：1.双电离和质子化裂解规律：在质谱仪中，分子离子通常会与一些反应气体相互作用，从而发生裂解反应。
最常见的是质子化反应，即分子离子捕获一个质子，形成质子化分子离子。
这种质子化裂解规律适用于很多有机化合物。
2.键断裂规律：在质谱裂解过程中，分子离子中的化学键被断裂，从而形成碎片离子。
键断裂的位置和方式与化学键的性质和强度有关。
常见的键断裂方式包括α键断裂、β键断裂、γ键断裂等。
3.质荷比规律：质谱裂解所得的碎片离子的质荷比往往与原分子离子的质荷比有特定的关系。
根据质谱裂解规律，一般可以将碎片离子的质荷比与原分子离子的质荷比之间的差值称为“质量差”或“失质量”。
这种质量差可以用来确定分子中特定基团的存在。
4.离子过程规律：质谱裂解过程中，分子离子会经历一系列离子过程，例如质子迁移、质子捕获、电子捕获等。
这些离子过程的发生与分子的结构、能量以及反应条件有关，可以通过研究离子过程来推断分子的结构和成分。
5.碎片离子的相对丰度规律：在质谱裂解过程中，不同碎片离子的相对丰度可以提供有关分子的信息。
一般来说，相对丰度较高的碎片离子可能是由于分子中较稳定的基团或化学键裂解而产生的。
因此，通过分析碎片离子的相对丰度可以确定物质的结构和化学成分。
总之，质谱裂解规律是质谱分析中的重要基础知识，通过对分子离子的裂解反应、离子过程以及碎片离子的质荷比和相对丰度的研究，可以推断物质的分子结构和化学成分。
其在物质分析、化学研究等领域有着广泛的应用。
质谱的原理和图谱的分析
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。
例：化合物的质谱图如下，推导其分子式
164:166=1:1, 164-85 = 79 (Br),
164: 166≈1 : 1, 分子中含有1Br, 不含氮或含偶数氮
m/z: 85 (49) , 86 (3.2), 87 (0.11)
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
静电分析器加在磁分析器之前。加速后的离子在静
电分析器中, 受到外斥内吸的电场力(zE)的作用, 迫使
离子作弧形运动。
zE mv 2
R
结合 1 mv2 zV， 导出 2
R 2V E
静电分析器只允许具有特定能量的离子通过,达到
能量聚焦,提高仪器分辨率。
V:加速电压. E: 电位差.v: 速度. m: 质量.
丁 酮 的 质 谱 图
6、质谱术语
基峰：
• 离子强度最大的峰，规定其相对强度（RI）或相对丰 度（RA）为100。
精确质量：
• 精确质量的计算基于天然丰度最大的同位素的精确原
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（C n H2n-1, CnH2n, C n H2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的C n H2n离子，有时可强于相应的C n H2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等C n H2n-1和C n H2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，……CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去C2H2化合物含苯环时，一般可见m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰,仲醇则产生m/z为45的特征峰,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
各类有机化合物质谱的裂解规律
各类有机化合物质谱的裂解规律烃类化合物的裂解规律：烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）：正电荷在杂原子上，异裂羰基化合物的裂解：直链烷烃的质谱特点： 1.直链烷烃显示弱的分子离子峰。
2.直链烷烃的质谱由一系列峰簇（Cn H2n-1, CnH2n, CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。
3.各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4支链烷烃的质谱特点: 1.支链烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。
2.各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。
因在分枝处易断裂，其离子强度增强。
3.在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的Cn H2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。
环烷烃的质谱特点: 1.分子离子峰的强度相对增加。
2.质谱图中可见m/z为41，55，56，69，70等Cn H2n-1和CnH2n的碎片离子峰。
3.环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。
链状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.双键的引入，可增加分子离子峰的强度2.仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1 出现m/z 41, 55, 69, 83等离子峰。
3．长碳链烯烃具有γ-H原子的可发生麦氏重排反应，产生28，42，56，70，…… CnH2n系列峰环状不饱和脂肪烃的质谱特点：1.当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。
2.环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。
芳烃：1. 分子离子峰较强2. 简单断裂生成苄基离子当苯环连接 CH2时，m/z 91 的峰一般都较强。
3. MacLafferty 重排当相对苯环存在 氢时，m/z 92 的峰有相当强度。
4. 苯环碎片离子依次失去 C2H 2化合物含苯环时，一般可见 m/z 39、51、65、77 等峰醇：1.醇类分子离子峰都很弱，有的甚至不出现分子离子峰。
2.容易发生α断裂反应，生成较强的CnH2n+1O+特征碎片离子，伯醇R-OH，则生成CH2=O+H，m/z为31的特征峰 ,仲醇则产生m/z为45的特征峰 ,叔醇则产生m/z为59的特征峰。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i裂解>麦氏重排裂解、DRA裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式1、α裂解α裂解是指凡具有C-X单键基团和C=X双键基团（其中X=C、O、S、Cl等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下：I饱和中心II不饱和杂原子几类化合物的α裂解(1)(2)(3)(4)引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S、O、π、烷基>Cl、Br>H，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
2、苄基裂解通常烷基苯、烷基吲哚、烷基萘、烷基喹啉等化合物具有苄基断裂的特征裂解方式，苄基裂解也属于α裂解。
以丙基苯为例对其裂解机理做以说明在电子的轰击下，苯环上的一对π电子被电离，游离基中心定域到苯环上，诱导α键发生断裂，形成α键的一对电子中的单电子与被电离后的π键的孤电子形成新键，失去烷基自由基，生成偶电子离子。
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α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
m/z = 41
CH3(CH2)nCH3 C6H5CH2(CH2)n CH3
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α 裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含 n、π电子化合
物发生ɑ断裂反应的情况：
α
醚:
R1 + O R2
R1
+ O = CH2 + R2
② 四、五、六元环过度氢重排（自由基或正电荷引发的重排反应）
③ 逆Diels-Alder反应 (RDA) （自由基引发的重排反应）
二、有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律 OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE + ·?
如何识别质谱图中的的OE+· ? 不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要
方式可能不同。
3、奇电子离子无论是发生i断裂和α 断裂，一定产生一个偶电子离子 和一个中性自由基，而偶电子离子不发生α 断裂，发生i断裂时，
占优势的是产生另一个偶电子离子和一个中性分子。
2. 重排裂解
① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ -H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使 γ -H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
+ SH(R' ) i i
R' R'
R+ + OR' or R' + R+ + SR' or R' +
+ OR + SR
4.羰基化合物的裂解
O+
R C O R C
.
a
H +.
R . + HC
O+
a
O R' . O+
OH +.
O C R . + 'R O C R. + H
O+ O+
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发43或57 是基峰 m/z 91是基峰
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
R R R R R
CH 2 CH 2 CH 2 + O + S
+ OH(R' )
+ NHR'
R + R + R +
H2C H2C H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )