有机质谱中的裂解反应

m/z 43或57 是基峰 m/z 91是基峰
3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
RБайду номын сангаасR R R R
CH 2 CH 2 CH 2 + O + S
+ OH(R' )
+ NHR'

R + R + R +
H2C H2C H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
C O
a
R
C
a
R'
R . + 'R C
O+
+ SH(R' ) i i
R' R'
R+ + OR' or R' + R+ + SR' or R' +
+ OR + SR
4.羰基化合物的裂解
O+
R C O R C
.
a
H +.
R . + HC
O+
a
O R' . O+
OH +.
O C R . + 'R O C R. + H
O+ O+
② 四、五、六元环过度氢重排（自由基或正电荷引发的重排反应）
③ 逆Diels-Alder反应 (RDA) （自由基引发的重排反应）
二、有机化合物的一般裂解规律
1. 偶电子规律 OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE + ·?
如何识别质谱图中的的OE+· ? 不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要
方式可能不同。
3、奇电子离子无论是发生i断裂和α 断裂，一定产生一个偶电子离子 和一个中性自由基，而偶电子离子不发生α 断裂，发生i断裂时，
占优势的是产生另一个偶电子离子和一个中性分子。
2. 重排裂解
① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ -H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使 γ -H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α 裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含 n、π电子化合
物发生ɑ断裂反应的情况：
α
醚:
R1 + O R2
R1
+ O = CH2 + R2
酮:
R2
C
O
+
i
R1
+
+ R2
C
O
氯代物:
+ Cl
i
+ (CH3)2CH + CH2 = C l
酯:
+ O O i + +
O C O
i断裂与α 断裂小结
1、杂原子为单键时，i断裂和α 断裂所引起的断键位置是不同的。杂 原子为重键时，i断裂并不导致重建的断裂。 2、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要，因此不同的物质断键
α
α
CH2 = O
R2 + R1
醇:
+ OH
+ + OH
α
胺:
R1 H N + R2
R1
H N = CH2 + R2 +
α
H CH2 = N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
2. 烃类化合物的裂解规律 烃类化合物的裂解优先失去大的基团生成稳定的正碳离子
+ CH2 > H2C CH + + + + + CH2 > CR3 >CHR2>CH2R >CH3
m/z = 91, tropylium
H2C CH
+ CH2
m/z = 41
CH3(CH2)nCH3 C6H5CH2(CH2)n CH3