核磁共振、红外、紫外可见、质谱

［例3］图 2－29 是 C4H6O 的 CCl4 溶液 NMR 谱，推测结构。
［解］ r+db =2,在δ＝ 9.7ppm处的峰 指示有醛基，且是二重峰，暗示与醛基 碳相邻碳上只有一个氢，不饱和度为 2 ， 必为烯醛，从积分面积比值和δ＝2.0 处 的 二 重 峰 ， 不 难 得 出 CH3-CH=CH-CHO 的结构。
CH2 O CH CH2 C OH
•
该谱图与3-丁烯酸的标准红外谱图完全一致。
•例3、图6-34为化合物C9H10的液膜红外谱图，试推 断其结构。
•
解：不饱和度：U=5，可能含有苯环。
• 第一组峰，说明既有苯环上的不饱和C—H伸缩振 动和饱和的C-H伸缩振动。1655cm-1吸收峰归属
C﹦C伸缩振动；1480cm-1、1440cm-1是苯环上
H R C O - eR H C O
+.
- H.
R
C
O
+
(M-15)+峰 (m/z 85)相当强，m/z 43 为基峰， 可以推测样品分子发生了羰基 a 裂解，产生 了这两个强峰:
O CH3 C R'
+ .
. CH3 +
R'CO m/z 85
R' . + CH3CO m/z 43
强峰 m/z 58 值得注意。这个离子可能由 氢重排(麦氏重排)裂解产生:
解：计算标准溶液的浓度，查得NH4Fe(SO4)2· 12H2O的摩 尔质量为482.22g/moL，铁的摩尔质量为55.85 g/moL。 Fe(Ⅲ)标准溶液的浓度为：
c(Fe) 0.4320 55.85 1000 0.1000 g/L 500 482.22
根据朗伯-比尔定律，A~c成正比，而c与加入的体积V成正比， 故A~V也成正比。按上表，根据 A~V绘制标准工作曲线如图 5-15：
• 5.32ppm(1H,4重峰)属于6位 C 上1个H；
• 4.88ppm(2H,单峰)属于9位 C 上2个H；
• 6.07ppm(1H,双重峰)属于 7位C上1个H；
• 2.38ppm(2H,多重峰)属于3位C上2个H；
• 2.10ppm(3H,单峰)属于1位 C 上3个H；
• 1.82ppm(3H,单峰)属于10位 C 上3个H；
• 1.75ppm(2H,多重峰)属于4位C上2个H；
• 1.60ppm(1H,多重峰)属于5位C上1个H；
• 1.50ppm(1H,多重峰)属于11位C上1个H；
• 0.85ppm(6H,4重峰)属于 12 位与 12 ´位 C上
6 个 H 的裂分峰。
［例8］化合物的 NMR 图如图 2-35 所示。试解释各个吸收峰。
吸收（不可能是醇的OH吸收，否则应在1150~1050cm-1有明 显的特征吸收）。从C4H6O2扣除CHO2，剩余的C3H5必含有一 个不饱和双键。谱图上的930cm-1吸收归属于CH2=CH的CH面外弯曲振动，故推断该液体化合物确含CH2=CH-。谱 图上的1418cm-1吸收峰应归属与C﹦O连接的CH2的面内弯曲 振动。综合以上判断，该液体化合物的结构：
C﹦C骨架双峰，而苯环与—C﹦C—共轭时，还会 出现第三峰1580cm-1；1380cm-1是—CH3中C—H变 形振动。890cm-1的强吸收是
R C R' CH2
上不饱和C—H
变形振动。755cm-1、700cm-1两吸收是单取代苯环
上C—H的变形振动的特征吸收。由以上判断，化合
物结构可能是：
C CHБайду номын сангаас CH2
［例4］一化合物分子式C9H11BrO, 其 NMR 谱如图 2－30，推断其结构。
［解］r+db=4, 由图上量得四种氢积分 线高度（mm）比为: 20∶8∶8∶8 = 5∶ 2∶ 2∶ 2， 因分子中共有 11 个氢，所以分子中氢 的比为 5∶2∶2∶2。 考查δ＝7 的质子，看来是苯基上的 5 个氢。δ＝4 的吸收，查表可知为 -CH2-O-。
•
•
下面举例说明未知化合物的结构分析过程。
例2、图6-33是化学式为C4H6O2液体化合物的红
外光谱，试推定其结构。
•
•
解：该化合物的不饱和度为：
谱图中的1715cm-1强吸收峰应归属于C﹦O，1650cm-1的
吸收峰，说明该化合物含有C﹦C基团。上述两基团提供的不
饱和度恰为2。而3300~2700cm-1的宽吸收应归属为羧酸的OH
紫外-可见吸收光谱分析 例：称取0.4320g NH4Fe(SO4)2· 12H2O溶于水，定量转移 到500mL的容量瓶中，定容，摇匀。取下列不同量的标准 溶液于50mL的容量瓶中，用磺基水杨酸显色后定容，测定 其吸光度如下。测定某含铁试样5.00mL，稀释至250.00 mL，在取此稀释溶液2.00mL，置于50.0mL容量瓶中，与 上述相同条件下显色定容，测得吸光度为0.450，计算试样 中Fe(Ⅲ)含量。
例1：已知化合物化学式为C4H8Cl2 ,化合物的1H，13C核磁共 振图谱如图所示。试推断其结构。
ClCH2CH2CHClCH3
例2：未知物分子式为C11H12ON2 ，其氢谱和 碳谱如下图所示，试推出该未知物的结构。
解：氢谱积分曲线从低场到高场显示各种 氢原子数目之比为1:2:2:2:3:2 ，结合 值及 峰形，对应的官能团分别为：醛基、对位 取代苯环、―CH2―CH2― 、 ―N―CH3 （自旋去偶实验证明两个CH2相连）。
结合全去偶及偏共振去偶碳谱，可看 出上述官能团的存在。
•[例5]一分子式为C6H10O2的未知液体，IR图谱显示在1715cm-1 有强烈吸收，1H NMR谱如图下所示，试推断该物质的结构。
•解：该化合物的不饱和度U=（2×6＋2－10）/ 2=2，从IR数据 可知有 C=O 基存在，又从积分面积之比及两个单峰，说明有两 种类型的质子，且比例为2∶3，因分子式给出10个质子，故两类 型质子数目分别是4个和6个，很可能是两个环境相同的甲基和两 个磁等价的亚甲基，查δ=2.1ppm，应为CH3－CO－结构， δ=2.6ppm应为 －CH2－CO－结构，因而不难得出化合物结构为： CH3－CO－CH2－CH2－CO－CH3。
红外
• 4.酯 多数酯类化合物中νC=O出现1735cm-1附近。当C﹦C与烯双键或芳 环共轭时，νC=O向低波数方向移动。C—O—C基团的不对称和对称伸缩振动，
会在1300~1030cm-1之间产生两个峰，谱带宽而强，称为酯谱带，也是鉴定酯
类化合物的重要吸收谱带。图6-18所示为甲酸乙酯的红外光谱图。
例2：一个化合物的质谱图如下图所示，高分 辨质谱测量出精确分子量为100.0889，红外光 谱示出有羰基强吸收峰，确定化合物结构式。
解：图示出分子离子峰为m/z 100，按C6H12O 式计算值为100.0885，与质谱测量出精确分子 量相比误差小于4ppm。 不饱和单位为1: U＝1+6+(0-12)／2 = 1， 样品化合物可能为饱和脂肪醛或酮。醛类的质 谱中通常出现分子离子脱氢峰，(M-l)+ 峰，但 此处不见 m/z 99 峰, 所以化合物应该是脂肪酮。
图5-15 A~V标准工作曲线
线性回归方程：y =0.1031x-0.0041
从标准工作曲线上测量出当Ax=0.450时对应的铁的体积为
4.40mL。则试样中铁的浓度为：
0.1000 4.40 250 .00 cx 1.1000 2.00 5.00
g/L
质谱
例1：有一未知物，经初步鉴定是一种酮，它的质谱图如下 图所示 ：
核磁共振
［例1］图2-33是化合物C5H10O2 在 CCl4 溶液中 的核磁共振谱，试根据此图谱鉴定它是什么化合 物.
［解］r+db=1，考查δ＝ 3.6 的单峰，可知只 能是 -CO-O-CH3中孤立甲基所引起的。 从分子式中扣除这一部分，余下饱和的C3H7。 由积分面积看出，10个氢为3∶2∶2∶3，C3H7 中七个氢比例是 2∶2∶3，它肯定是 -CH2CH2-CH3 这种结构，故化合物的结构应是 CH3-O-CO-CH2-CH2-CH3。靠右边的 CH2 吸 收峰本应裂分成（3+1）×（2+1）＝12重峰， 图上只看到 6 重峰，这是仪器分辨率低的缘故。
［例2］一未知液体，分子式C6H10O2，IR 指 出在 1715cm-1有强烈吸收，NMR 谱如图 2－ 28，推断结构。
［解］r+db=2 , 从 IR 数据可知有 -CO- 基，又从积分面积之比及两单峰， 可见两种质子，比例为 2∶3，查δ＝2.1， 应为CH3-CO-，δ＝2.6 应为-CH2-CO-， 因而不难拼出化合物结构： CH3-CO-CH2-CH2-CO-CH3
H2C HC H3C H C H2
+ .
O C CH3
OH C3H6 + H2C C CH3
m/z 58
+ .
m/z 100
因为能发生麦氏重排，则 R 肯定不是叔 丁基，于是 R 只有两种可能性, 即 R = 正或 异丁基。因为 m/z = 43 为基峰, 则 R 可以确 定是异丁基，即样品为 4-甲基- 2-戊酮，结 构式为：
• 以此分子式样为出发点，进一步对各质 谱峰进行解析。 • 分子的不饱和度为0 ，为饱和化合物。
• m/z 70峰和基峰 m/z 42是奇电子离子峰，
它们的出现意味着分子中发生了重排反 应。m/z 70 峰是分子离子减去34个质量 单位 (M-34) 生成的，说明分子中失去 了中性碎片H2S。m/z 42 的基峰应是 C3H6+ 碎片离子，它是由M - (34+28) 产生的，即从分子离子中失去了H2S和
这个碎片离子很可能:
于是整个断裂过程可以表示如下:
由分子式计算其不饱和度 U=l，可
确定有一双键，因而这个未知酮的结构 式很可能是 CH3-CO-C(CH3)3 。为了确 证这个结构式，还可以采用其它分析手 段，例如红外光谱、核磁共振等进行验 证。
图中质荷比为 41 和 29 的两个质谱峰， 则可认为是[C(CH3)3]+ 碎片离子进一步重排 和断裂后所生成的碎片离子峰，这些重排和 断裂过程可表示如下:
O CHO
［解］ 从图可以看出：
O
3 6 5 2 4
1 CHO
7 8 8'
各组峰归属如下：
• 9.61ppm(1H,单峰)属于1位C上1个H；
• 2.36～2.54ppm(2H，多重峰)属于4位C上2个 H ；
• 2.14ppm(3H,单峰)属于6位C上3个H；
• 2.06ppm(1H,多重峰)属于2位C上1个H； • 1.78～1.86ppm(3H,多重峰)属于3位C上 2 个 H 与 7 位 C 上 1 个 H 的裂分峰的重叠峰； • 0.98ppm(6H,4重峰)属于 8 位 C 上与 8´ 位 C 上 6 个 H。
[例6] 已知化合物化学式为C4H7BrO2 ,化合物的核 磁共振图谱如图所示。试推断其结构。
[例7] 茄酮的 H-NMR 图如图 2-34 所示， 试解释各组峰归属。
1
O
10 4 6 5 3
11
1
2
8 7
9
12
12'
[解] 从图可以看出：
O
10 4 6 5 3
11
1
2
8 7
9
12
12'
各组峰归属如下：
图中分子离子质荷比为 100 ，因而这个化合
物的相对分子质量为100。 质荷比为 85 的碎片离子可认为是断裂 · CH3 (质量15)碎片后形成的。质荷比为57的碎片离 子则可以认为是再断裂 CO（质量28)碎片后形 成的。 质荷比为 57 的碎片离子峰丰度很高，是基 准峰,表示这个碎片和分子的其余部分是比较容 易断裂的。
δ＝3.5 的吸收应为 －CH2Br, δ=2.2 处的 吸收一定是 -CH2-，且它应与两个 -CH2相连，
因它裂分为五重峰(本应为 9 重峰（（2+1）
×（2+1） ＝9 ）, 但由于仪器的分辨率不
够)，综上分析，可以得出化合物结构∶
C6H5-O-CH2-CH2-CH2Br
[例5] 已知化合物化学式为C3H6O2 ,化合物的核磁 共振图谱如图所示。试推断其结构。
O CH3 C CH2 CH CH3 CH3
例3：图13-11 是用常规操作得到的 某化合物的质谱图。分子离子峰 m/z 为 104，M+1和M+2峰 m/z 分别为105和106， 它们的强度比为100 : 6.24 : 4.50，试确定 该化合物的结构。
• 解：由M+2峰的强度知道该分子中含有 一个硫原子。在拜诺表中查M（104-32） = 72 部分，只有 C2H15 的 M+1 峰强度最 接近6.24，故该化合物的分子式可能为 C5H12S。