提取锂的方法总结

提取锂的方法总结
矿石提锂的方法主要有硫酸法、硫酸盐法、石灰烧结法、氯化焙烧法，纯碱压煮法等，现综述如下：
（一）、硫酸法
硫酸法从锂辉石中提取碳酸锂是当前比较成熟的矿石提锂工艺，其工艺流程如图1-1所示。

此方法先将天然锂辉石在950-1100℃焙烧，使其由单斜晶系的α-锂辉石转变成四方晶系的β-锂辉石，由于晶型转变，矿物的物理化学性质也随着晶体结构的变化而产生明显变化，化学活性增加,能与酸碱发生各种反应。

然后将硫酸与β-锂辉石在250-300℃下焙烧，通过硫酸化焙烧发生置换反应，即可生成可溶性硫酸锂和不溶性脉石，反应方程式如下：
β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4=Li2SO4+H2O·Al2O3·4SiO2
以上即为硫酸法从锂辉石中提取碳酸锂的工艺原理。

由文献：田千秋，陈白珍，陈亚，马立文，石西昌.锂辉石硫酸焙烧及浸出工艺研究. 稀有金属，2011，35(1)：118-123.得到具体操作步骤如下：
①焙烧，称取一定质量的锂辉石放于回转窑中1000-1100℃焙烧30min；
②冷却磨细，将其磨细到200目以下；
③酸化焙烧，硫酸（93%-98%）用量为理论用量的140%，焙烧温度250℃，焙烧时间为30min；
④水浸，将酸化熟料用去离子水进行搅拌浸出，浸出最佳条件为：常
温反应15min，液固比为；
⑤分离，浸出结束后加入C aCO3迅速中和至pH 左右，使部分铁铝进入渣中，过滤得到浸出液；浸出液通过净化后即可用于碳酸锂的提取。

图1-1
（二）硫酸盐法
硫酸盐法是用硫酸钾与天然锂辉石烧结，使矿石中的锂转变为硫
酸锂，通过熟料溶出即可使锂从矿石中进入溶液。

在处理锂辉石时，烧结过程中不仅伴随着α-锂辉石的晶型转变，同时也存在着离子交换反应。

实际上，该反应是α-锂辉石先转换成结构较疏松且易于反应的β-锂辉石,然后发生离子交换反应的。

在加热烧结过程中，总的化学反应是：
α-Li2O·Al2O3·4SiO2+K2SO4=Li2SO4+K2O·Al2O3·4SiO2
该反应是可逆的，为了使反应更加充分地向右进行，在工艺上需加入过量的K2SO4，然而由于K2SO4价格贵，故常常采用以Na2SO4部分替代K2SO4。

但如果全部用Na2SO4代替K2SO4，可能生成“锂辉石玻璃”严重影响后续浸出工序，所以只能以Na2SO4部分替代K2SO4。

硫酸盐法不仅可以处理硅酸盐矿，而且也可以处理憐酸盐矿。

此方法的优点是它具有通用性，几乎能分解所有的含锂矿石。

缺点是若不用Na2SO4替代部分K2SO4，即消耗大量的钾盐，最终导致生产成本较高、产品也常被钾污染。

由文献：张婉思，王远明，李擎.硫酸盐法从锂云母中制取碳酸锂的工艺路线研究. 化学世界，2010，34-36.得到具体操作步骤如下：①焙烧，焙烧阶段的优化条件为：温度940℃，时间120 min，配比
锂云母：K2SO4：Na2SO4：CaO=20：：:；
②浸出，第一步：水浸。

将焙烧产物按液固比3：1溶于水中，搅拌
半小时，然后静置抽滤。

对滤渣进行三级浸取，将滤液合并；
第二步：酸浸。

由于水浸使得80%的Li、80%的Na、30%的钾进入溶液中，需要进一步酸浸，以提高Li的浸出率，浸出操作同上，
采用三级酸浸取，液固比为3：l；
③除杂，在对浸出液调节pH过程中发现，当pH>6时，开始出现白色絮状的Al(OH)3沉淀，当pH>8时，此白色沉淀不再增加，说明Al(OH)3基本沉淀完全。

继续加碱增大pH，当pH>10时，开始出现
红褐色的Fe(OH)3。

沉淀，当pH>13时，红褐色沉淀不再增加，说明Fe(OH)3。

基本沉淀完全。

抽滤，得到净化液。

③沉锂，将溶液加热到95℃左右，加入Na2CO3。

溶液，溶液中生产
白色粉末状沉淀，抽滤后滤纸上形成约1cm厚的滤饼，用热水洗涤3次后将滤饼放人200℃烘箱中烘干3 h后，称重，溶解到60mL 的稀硫酸溶液中待检测。

滤液收集起来，留待检测。

（三）、石灰烧结法
石灰烧结法是用石灰或石灰石与含锂矿石烧结，再将烧结块溶出以制取碳酸锂，目前对烧结过程中的物理化学反应还缺乏清晰的认识，其总得反应式为：
Li2O·Al2O3·4SiO2+8CaO= Li2O·Al2O3+4[2Ca O·SiO2]
石灰法生产工艺流程如下图所示，过程包括生料制备、焙烧、浸出、洗澄、浸出液浓缩、净化、结晶等几个主要工序。

石灰石经过细磨后，按锂矿物与石灰石质量比配料，并和一定氧化钙配成合格的生料装，生料装放入回转窑中在一定温度下进行反应，使矿物中的锂转化成可溶于水的化合物。

倍烧产物通过浸出工序除掉不溶杂质，过滤分离即可得到以锂化合物为主的浸出液，向浸出液中通入CO2气体、废炉气或者添加碳酸钠，使锂以难溶碳酸盐的形式沉淀析出。

经洗涤干燥后
得到碳酸锂产品。

该过程中CaO的加入量越多，烧结块中的锂的浸出率越高，烧结时锂矿石中的碱金属转变为铝酸盐，浸出时铝酸盐转变成水合铝酸钙和原硅酸钙进入沉淀,从而使碱金属则以氧化物的形式进入溶液。

石灰石烧结法是历史上最古老的锂盐生产方法,主要优点是流程简单,设备腐烛小,生产成本低,反应中原料易得,常用天然产物石灰石,并且可以利用煤、石油或煤气作为燃料;缺点溶液浓度低,蒸发能耗大,物料流通量大,锂回收率较低,并且浸出后矿泥有凝聚性,维护设备困难。

由石颖写的《石灰石法铿云母综合冶炼工艺流程》这篇文章得到石灰石烧结法提取锂的工艺步骤，如下所示：
①焙烧，锉云母和石灰石按1 : 3 的配比在回转窑中经900℃左右焙烧；
②水浸，碱金属氢氧化物溶人水中, 然后与固相锉渣分离；
③蒸发浓缩析出氢氧化锂；
④用碳酸钠使母液中的锂以溶解度更小的碳酸锂析出。

主要工艺流程图如下所示：
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（四）、氯化焙烧法
氯化培烧法是利用氯化剂使矿石中的锂及其它有价金属转化为氯化物，进而提取金属及其化合物的。

常见的氯化焙烧法生产工艺有两种：中温氯化法是在低于碱金属氯化物沸点的温度下制得含氯化物的烧结块、经过溶出使之与杂质分离；另一种高温氯化或氯化挥发焙烧是在高于其沸点的温度下进行焙烧，使氯化物成为气态挥发出来，从而与杂质分离。

这两种方法均可用来处理含锂矿石，氯化剂常常为钾、钠、铵和钙的氯化物。

氯化焙烧的反应为：
Li2O·Al2O3·4SiO2 + 14CaCO3 + CaCl2 =2LiCl↑+ 14CO2↑+4(3CaO·Si O2) +3CaO·Al2O3
炉料中锂辉石与石灰石和氯化钙按一定的质量比配料，在1000℃下培烧生成的LiCl升华进而与灰尘一同进入烟气，通过在收尘器和
洗涤塔中收集LiCl溶液。

蒸发浓缩后加入饱和的Na2CO3溶液,沉淀即可得到Li2CO3产品。

该方法的优点是流程简单，不消耗贵重试剂，而锂的回收率可达90%或更高。

缺点则是LiCl的收集较难，炉气腐蚀性强，试剂用量大。

由储慰农写的《氯化焙烧法从宜春钡云母提取Li2CO3》这篇文章得到氯化焙烧法提取锂的工艺步骤，如下所示：
①配料，按锂云母：NaCl：CaCl=1：：得比例进入球磨机磨细，均匀混合，得到合格的生料，并制成球团；
②焙烧，焙烧过程中控制温度在900-950℃；
③水浸，浸出液和熟料的流比为 , 温度常温；
④除钙，根据浸出液中钙离子的含量按反应CaCl2 + Na2CO3 = CaCO3+ 2NaCl计算，过量2 % 加入固体Na2CO3粉末或返回的锂母液，于90 ~ 95℃反应；
⑤蒸发析出NaCl，
⑥冷却析出KCl
⑦沉锂
（五）、纯碱压煮法
纯碱压煮法主要包括晶型转化焙烧、压煮、碳化溶出及沉锂四大工艺。

通过焙烧，使不易处理的天然锂辉石转化为易处理的β-锂辉石，利用碳酸钠与β-锂辉石在较高温度(>200℃)、压力(>和液相水存在情况下，钠和锂的置换反应，使锂以碳酸锂的形式提取出来，反应方程式为：
Li2O·Al2O3·4SiO2+nH2O+Na2CO3= Na 2O·Al2O3·4SiO2·nH2O+Li2CO3
压煮后的料装可用两种方法使其中的Li2CO3转入液相与残渣分离,一是往料装中通入CO2，将锂转变成可溶性的LiHCO3,分离残渣后加热溶液,使之再成为Li2CO3结晶析出；另一种是往料浆中加入石灰乳，使锂苛化成LiOH进入溶液，分离残渣后,蒸发浓缩得到LiOH·H2O产品，通入CO2反应得到碳酸锂。

纯碱压煮法的主要优点有生产流程短，生产过程物料流通量小；碳酸化可以直接生产较高品级%)的电池级碳酸锂产品；压煮浸出时间短(≥，10-30min),生产效率高；碳酸化浸出不需加温，分解温度低(常温)，能耗低；生产过程在碱性介质中进行，没有腐烛性，设备造价低；不消耗硫酸，不产生大量低价值的副产品硫酸钠。

主要缺点在于压煮在高压高温条件下进行，操作技术要求相对较高；目前没有现成的锂盐生产工厂可供借鉴，但压煮过程可以借鉴铝土矿压煮溶出工艺。

主要工艺流程如下图所示：
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主要参考文献：陈平、廖婷、陈白珍、田千秋，纯碱压煮法从锂辉石中提取锂的研究，有色金属，2011（9）：21-23.设计实验步骤如下：
①焙烧转型：取粉煤灰样品100g，置于马弗炉内，在高温下进行转化焙烧，焙烧转化的温度控制在1150℃~1250 ℃。

②冷却磨细：将焙烧后的原料冷却到常温，再将其磨细到50~325目。

③调浆：将Na2CO3与上述磨细的熟料加入相应量的水调配成浆，控制钠锂摩尔比为2~7，液固比为3~5（Na2CO3的重量计入液相）。

（100g 粉煤灰中含190μg×10-6×100=锂，所以含有÷39=锂, 控制钠锂摩尔比为7，所以钠的用量为×7=，所以碳酸钠的用量为÷2= mol，为×106=；控制液固比为5，固体质量为100 g，所以液相为100×5=500 g，需要加水为= g。

）
④压浸：利用高压蒸汽对料浆加热，使其温度升到180~270℃，并保持恒温恒压时间为~，所述高压蒸汽的压力为~6Mpa。

⑤降温减压：将步骤4中的料浆减压至常压状态，并使其温度降至0~40℃。

⑥碳化：向步骤5中的压煮料浆中通入CO2，将碳酸锂转化成溶解度大的碳酸氢锂，压煮料浆的碳化温度控制在0~40℃，碳化压力在~4 Mpa，液固比2~6，持续保压时间为1~2h，此过程在碳化釜中进行。

⑦分离、洗涤及除杂：将步骤6碳化后的料浆过滤得到滤液和滤渣，滤渣经过三次洗涤后弃去，采用螯合树脂除杂的方法除去滤液中含有的少量钙镁杂质离子。

⑧加热分解：将步骤7中的除杂精制后的溶液加热，分解温度为50~100℃，得到碳酸锂料浆。

⑨分离洗涤：将步骤8获得的碳酸锂料浆放入离心机内脱水，得到碳酸锂湿料，再对其进行洗涤，再次脱水，反复洗涤2~6次。

⑩干燥：将步骤9获得的碳酸锂湿料在温度为150~250℃的烘箱中烘干，烘干时间为2~3h，即得电池及碳酸锂。

总结概括一下：上述五种方法都是经过焙烧，浸出，沉锂的步骤得到锂的化合物，焙烧的目的是破坏硅铝键，释放锂，使锂易于酸碱反应生成相应的盐类，浸出的原理是使锂盐进入溶液当中，最后调节PH析出锂盐。

加入的碱或盐类物质不外乎是钠或钾的化合物，目的是用钠或钾置换出锂，得到水溶性锂盐，再使锂盐进入到溶液当中，沉淀析出锂，得到锂的化合物。

参考纯碱压煮法设计方案如下：
1、焙烧，按粉煤灰与Na2CO3质量比为1:1，分别称取100g粉煤灰与100g Na2CO3，搅拌均匀，放于马弗炉中950℃焙烧2小时；
2、冷却磨细，焙烧后料有很高的余热，因此将其换热冷却到常温，在压煮过程中为使焙料与料液有足够的接触面积，将其磨细到200目；
3、调浆，将碳酸钠与磨细的熟料加入相应量的水调配成浆，实际中由于高压釜的原因用Na2CO3溶液（浓度105g/L）2L；
4、压浸，利用高压蒸汽将料浆升温到225℃，恒温恒压时间为1小时，搅拌速率为300r/min；
5、降温减压，将步骤4中的料浆减压至常压状态，温度降至0-40℃；
6、过滤定容，取40ml滤液放与样品瓶中，待测。

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