第1章 非平衡态热力学2
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• 非平衡态热力学揭示了不同传递特性间一些有价值的普遍联系。
现代物化 非平衡态热力学
PAGE9
2020年9月18日星期五
传递现象
（Transport Phenomenon）
扩散（Diffusion） －－物质传递
热传导（Thermal Conduction） －－热量传递
粘滞性（Viscosity） －－动量传递
现代物化 非平衡态热力学
PAGE14
2020年9月18日星期五
传递现象 （Transport Phenomenon）
2. 三种传递现象具有类似的唯象规律 以“通量”或“流”表示传递的速率，其量纲为
[物质的量]
[ 热 量 ] [面积]－1 [时间]－1
[ 动量 ]
引起传递的宏观原因为“梯度”或称之为“力”， 其量纲为
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
1.3.2 流和力的关系
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
流和力总是同号，σ＝JX≥0
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
1.3.2 流与力的关系
不可逆过程的发生和流与力有关。流是效果，力是
• 传递可概括为物质传递（扩散）、热量传递（热传导）和动量传递。 从机理来说，可区分为分子传递与旋涡传递，旋涡传递属于流体力 学，不可逆过程热力学研究的是分子传递现象。
• 扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质：是分子、离子、原 子等微观粒子的热运动。可以用费克定律、傅里叶定律和牛顿定律 来描述。
负号表明扩散方向与梯度方向相反
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
传递现象－例题
例1. 在一厚度为 l 的惰性多孔板两边，分别放置浓度为 cB0 和 cBl 的稀溶液， cB0 > cBl, 溶质B由 cB0 处通过多孔板向 cBl 处扩散。由 于溶液量很大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳
2020年9月18日星期五
1.3.1 热力学力与热力学流的表示
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb )
定义： 流：J Qain/ in
dt
力：X
1 ( Ta
1 Tb
)
现代物化 非平衡态热力学
PAGE6
2020年9月18日星期五
2.3.1 热力学力与热力学流的表示
若元胞内存在多个不可逆过程：热传导、扩散和化学 反应，则熵产生率为多个过程的流和力的乘积之和：
为导热系数或称热导率，量纲为 J K-1 m-1 s-1
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
传递现象－例题
例2. 有一面积为 1 m2, 厚度为 6 mm 的塑料平板，两面维持一个 2 K 的温度差。达到恒稳状态后测得热流为 30 W。试计算该塑 料 平板的热导率。
现代物化 非平衡态热力学
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传递现象－扩散（Diffusion）
扩散（Diffusion） －－物质传递
现代物化 非平衡态热力学
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传递现象－热传导（Thermal Conduction）
热传导（Thermal Conduction） －－热量传递
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传递现象－粘滞性（Viscosity）
粘滞性（Viscosity） －－动量传递
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
传递现象 （Transport Phenomenon）
总结：
1. 从微观成因看，物质传递、热量传递和动量 传递都是由于分子的无规则热运动引起的， 是大量分子热运动的统计平均行为。为与因 流体整体运动引起的传递相区分，我们称上 述三种传递现象为分子传递现象
cB0 l
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
传递现象－例题
为求浓度在板内的分布，建立微分方程如下：
在恒稳状态下，通量不随位置变化 djB 0 以费克定律代入，可得微分方程 dz
D d 2cB 0 dz 2
积分此式可得： cB a b z
代入边界条件： z 0, cB cB0; z l, cB cBl
J kX
现代物化 非平衡态热力学
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费克定律（Fick’s Law)
一、费克定律（Fick’s Law)
jBz
DBA
dcB dz
jBz为物质通量，即单位时间通过单位面积的物质B的数量， 量纲为 mol m-2 s-1
DBA为扩散系数，完整的说是B在A－B二元体系中的扩散系数 量纲为 m2 s-1
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
1.3.1 热力学力与热力学流的表示
对a相，获得的热量： Qa Qian/out＋Qain / in
对b相，获得的热量：
Qb Qibn/out＋Qbin / in
设a与b相内温度均匀，无不可逆过程发生，则
dSa
Qain / in Ta
Qain / out Tout
dSb
Qbin / in Tb
Qbin / out Tout
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
2.3.1 热力学力与热力学流的表示
dS Qain/in ＋Qian/out
Ta
Tout
(
Qbin Tb
/
in
Qbin / out Tout
)
(
原因 J=f(X)
假设在平衡态:力为X0 、流为J0 若在X0处用泰勒级数展开：
J
J0
(X0
)
(
J X )X0
(X
X0
)
1 2
(
2J X2
)X0
(X
X0
)2
在平衡态：J0=0,X0=0,无力无流
J
J ( X )X0
X
1 2
2J ( X2
)X0
X2
现代物化 非平衡态热力学
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Qain Ta
/
in
Qbin / in Tb
)
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
Qain /
in
1 ( Ta
1 Tb
)
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
现代物化 非平衡态热力学
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
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2020年9月18日星期五
牛顿定律（Newton’s Law）
三、牛顿定律（Newton’s Law)
Pzy
dvy dz
Pzy为动量通量，即单位时间沿着z方向通过单位平面的动量（y
方向），量纲为 kg m-1 s-2 也可表示为 N m-2
动量通量即为各层流体间的内摩擦力，称之为剪切应力，zy
传递现象－讨论
关于上述三个定律的几点说明：
1. 以上定律均按一维传递建立的方程，是最简形式。若考虑三 维的传递，方程应为：
费克定律
jB
DBA
cB x
i
cB y
j cB x
k
或记为
jB DBAcB
傅立叶定律
q T
物质通量与热通量均为向量，沿浓度场或温度场的梯度方向 动量通量涉及两个方向是二维张量
牛顿定律也可表示为
zy
dvy dz
为粘度或称动力粘度，量纲为 N m-2 s 或 Pa s
过去常用泊（ poise ）或厘泊（cp），1 cp =1×10-3 Pa s
现代物化 非平衡态热力学
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传递现象－例题
例3. 在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以 vy= 0.3 m s-1的 速度运动。两板间距为 0.3 mm, 已知该流体粘度为0.7×10-3 Pa s, 求剪切应力
[ 浓度 ]
[ 温 度 ] [长度]－1
现代物[化 速非平衡度态热] 力学
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传递现象 （Transport Phenomenon）
通量与梯度之间存在着函数关系，这一关系是传递现 象动力学的基本关系式。
J f (X)
在梯度不大的情况下，三种传递现象的通量与梯度 之间均为正比关系。
状态。设已知扩散系数为 D，求溶质B的物质通量,以及浓度在板
内的分布。
解：当扩散处于恒稳状态，浓度在各处不随 时间变化，在板内各处不会有物质积累。对 于平板而言，通量将不随位置变化，浓度梯 度为恒定值。
浓度梯度为
dcB cBl cB0
dz
l
则由费克定律，B的物质通量为
jB
D dcB dz
D cBl
1.3.2 传递现象流和力的关系
传递现象在化学和化工、生命、材料、环境等领域中占有重要地位。譬如： •扩散、精馏塔、吸收塔、萃取塔的效率 •多相催化的反应速率、水溶液和熔盐电解的效率 •动植物细胞中物质的传递 •环境污染物的传播，云雾的生成 •固体中的物质扩散，如钢铁的渗碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换 •气体在高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解 •高分子材料在溶剂中的溶胀等。
如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小， 即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽 略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有：
J＝LX
上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。
如：
热流：
q=T
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常见的热力学力与流
流和力之间的关系往往是线性的
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学流JK
不可逆过程的速率
现代物化 非平衡态热力学
dq jq dt :
热流
jm i
dnm i dt
:
物质流
d
r
: dt
反应速度
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学力XK
不可逆过程的推动力 决定方向和限度
( 1 ) T
-( i ) T
ii
T
温度梯度 化学势梯度 化学亲和势
元胞的熵产生:σ＝Σσi=ΣJX
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解：热通量为 qz 30J s1 /1m2 30J m2 s1
对于平板，当达到恒稳状态，温度分布为线性分布，温度梯
度为：
dT dz
2K 6103 m
0.333103 K m1
则由傅立叶定律，qz
dT dz
，可得热导率为：
qz 9102 J K 1 m1 s1
dT / dz
现代物化 非平衡态热力学
可求得 a cB0 , b (cB0 cBl ) / l
所以浓度在板内的分布为：
cB
cB0
(cB0
cBl )
z l
现代物化 非平衡态热力学
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傅立叶定律（ Fourier’s Law ）
二、傅立叶定律（Fourier’s Law)
qz
dT dz
qz为热通量，即单位时间通过单位面积的热量， 量纲为 J m-2 s-1
JU
T2
T1
T2 T1 T1T2
1 T1
1 T2
XU
J n c2 c1 J n 2 1
现代物化 非平衡态热力学
其中：熵产生:
diS
Qain / in
(
1 Ta
1 Tb
)
熵流:
deS
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
若所研究的传热体系a或b是元胞，则可 用熵产生率表示单位体积、单位时间的熵 产生：
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
现代物化 非平衡态热力学
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第1章 非平衡态热力学
Non-equilibrium Thermodynamics
第二讲 热力学力与热力学流 熵产生速率的基本方程
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
1.3 热力学力与热力学流
以封闭系统的热传导为例
Qian/out
T环
Qian/in
Ta
Qibn/in
Tb
Qb in/out T环
1.3.2 流与力的关系
（1）在平衡态附近，（X-X0）很小，X2→0
结论: J (J X ) X0 X L X
在平衡态附近，J与X成线性关系，称 为非平衡态的线性区。相应的热力学称非平衡 态线性热力学
L 称为唯象系数， L＞0，不一定是常数。
现代物化 非平衡态热力学
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2020年9月18日星期五
解： 可设为恒稳状态，两板间流速呈线性分布，流速梯度为：
dvy dz
0.3m s1 0m s1 0.3103 m
1103 s1
则由牛顿定律， zy
dvy dz
，可得剪切应力为：
zy
dvy dzFra Baidu bibliotek
0.7 103 Pa s 1103 s1
0.7Pa
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传递现象
（Transport Phenomenon）
扩散（Diffusion） －－物质传递
热传导（Thermal Conduction） －－热量传递
粘滞性（Viscosity） －－动量传递
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传递现象 （Transport Phenomenon）
2. 三种传递现象具有类似的唯象规律 以“通量”或“流”表示传递的速率，其量纲为
[物质的量]
[ 热 量 ] [面积]－1 [时间]－1
[ 动量 ]
引起传递的宏观原因为“梯度”或称之为“力”， 其量纲为
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1.3.2 流和力的关系
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
流和力总是同号，σ＝JX≥0
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1.3.2 流与力的关系
不可逆过程的发生和流与力有关。流是效果，力是
• 传递可概括为物质传递（扩散）、热量传递（热传导）和动量传递。 从机理来说，可区分为分子传递与旋涡传递，旋涡传递属于流体力 学，不可逆过程热力学研究的是分子传递现象。
• 扩散、热传导和动量传递有着相同的微观本质：是分子、离子、原 子等微观粒子的热运动。可以用费克定律、傅里叶定律和牛顿定律 来描述。
负号表明扩散方向与梯度方向相反
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传递现象－例题
例1. 在一厚度为 l 的惰性多孔板两边，分别放置浓度为 cB0 和 cBl 的稀溶液， cB0 > cBl, 溶质B由 cB0 处通过多孔板向 cBl 处扩散。由 于溶液量很大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb )
定义： 流：J Qain/ in
dt
力：X
1 ( Ta
1 Tb
)
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2.3.1 热力学力与热力学流的表示
若元胞内存在多个不可逆过程：热传导、扩散和化学 反应，则熵产生率为多个过程的流和力的乘积之和：
为导热系数或称热导率，量纲为 J K-1 m-1 s-1
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传递现象－例题
例2. 有一面积为 1 m2, 厚度为 6 mm 的塑料平板，两面维持一个 2 K 的温度差。达到恒稳状态后测得热流为 30 W。试计算该塑 料 平板的热导率。
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传递现象－扩散（Diffusion）
扩散（Diffusion） －－物质传递
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传递现象－热传导（Thermal Conduction）
热传导（Thermal Conduction） －－热量传递
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传递现象－粘滞性（Viscosity）
粘滞性（Viscosity） －－动量传递
现代物化 非平衡态热力学
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传递现象 （Transport Phenomenon）
总结：
1. 从微观成因看，物质传递、热量传递和动量 传递都是由于分子的无规则热运动引起的， 是大量分子热运动的统计平均行为。为与因 流体整体运动引起的传递相区分，我们称上 述三种传递现象为分子传递现象
cB0 l
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传递现象－例题
为求浓度在板内的分布，建立微分方程如下：
在恒稳状态下，通量不随位置变化 djB 0 以费克定律代入，可得微分方程 dz
D d 2cB 0 dz 2
积分此式可得： cB a b z
代入边界条件： z 0, cB cB0; z l, cB cBl
J kX
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费克定律（Fick’s Law)
一、费克定律（Fick’s Law)
jBz
DBA
dcB dz
jBz为物质通量，即单位时间通过单位面积的物质B的数量， 量纲为 mol m-2 s-1
DBA为扩散系数，完整的说是B在A－B二元体系中的扩散系数 量纲为 m2 s-1
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
对a相，获得的热量： Qa Qian/out＋Qain / in
对b相，获得的热量：
Qb Qibn/out＋Qbin / in
设a与b相内温度均匀，无不可逆过程发生，则
dSa
Qain / in Ta
Qain / out Tout
dSb
Qbin / in Tb
Qbin / out Tout
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2.3.1 热力学力与热力学流的表示
dS Qain/in ＋Qian/out
Ta
Tout
(
Qbin Tb
/
in
Qbin / out Tout
)
(
原因 J=f(X)
假设在平衡态:力为X0 、流为J0 若在X0处用泰勒级数展开：
J
J0
(X0
)
(
J X )X0
(X
X0
)
1 2
(
2J X2
)X0
(X
X0
)2
在平衡态：J0=0,X0=0,无力无流
J
J ( X )X0
X
1 2
2J ( X2
)X0
X2
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Qain Ta
/
in
Qbin / in Tb
)
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
Qain /
in
1 ( Ta
1 Tb
)
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
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牛顿定律（Newton’s Law）
三、牛顿定律（Newton’s Law)
Pzy
dvy dz
Pzy为动量通量，即单位时间沿着z方向通过单位平面的动量（y
方向），量纲为 kg m-1 s-2 也可表示为 N m-2
动量通量即为各层流体间的内摩擦力，称之为剪切应力，zy
传递现象－讨论
关于上述三个定律的几点说明：
1. 以上定律均按一维传递建立的方程，是最简形式。若考虑三 维的传递，方程应为：
费克定律
jB
DBA
cB x
i
cB y
j cB x
k
或记为
jB DBAcB
傅立叶定律
q T
物质通量与热通量均为向量，沿浓度场或温度场的梯度方向 动量通量涉及两个方向是二维张量
牛顿定律也可表示为
zy
dvy dz
为粘度或称动力粘度，量纲为 N m-2 s 或 Pa s
过去常用泊（ poise ）或厘泊（cp），1 cp =1×10-3 Pa s
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传递现象－例题
例3. 在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以 vy= 0.3 m s-1的 速度运动。两板间距为 0.3 mm, 已知该流体粘度为0.7×10-3 Pa s, 求剪切应力
[ 浓度 ]
[ 温 度 ] [长度]－1
现代物[化 速非平衡度态热] 力学
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传递现象 （Transport Phenomenon）
通量与梯度之间存在着函数关系，这一关系是传递现 象动力学的基本关系式。
J f (X)
在梯度不大的情况下，三种传递现象的通量与梯度 之间均为正比关系。
状态。设已知扩散系数为 D，求溶质B的物质通量,以及浓度在板
内的分布。
解：当扩散处于恒稳状态，浓度在各处不随 时间变化，在板内各处不会有物质积累。对 于平板而言，通量将不随位置变化，浓度梯 度为恒定值。
浓度梯度为
dcB cBl cB0
dz
l
则由费克定律，B的物质通量为
jB
D dcB dz
D cBl
1.3.2 传递现象流和力的关系
传递现象在化学和化工、生命、材料、环境等领域中占有重要地位。譬如： •扩散、精馏塔、吸收塔、萃取塔的效率 •多相催化的反应速率、水溶液和熔盐电解的效率 •动植物细胞中物质的传递 •环境污染物的传播，云雾的生成 •固体中的物质扩散，如钢铁的渗碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换 •气体在高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解 •高分子材料在溶剂中的溶胀等。
如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小， 即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽 略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有：
J＝LX
上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。
如：
热流：
q=T
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常见的热力学力与流
流和力之间的关系往往是线性的
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学流JK
不可逆过程的速率
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dq jq dt :
热流
jm i
dnm i dt
:
物质流
d
r
: dt
反应速度
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1.3.1 热力学力与热力学流的表示
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学力XK
不可逆过程的推动力 决定方向和限度
( 1 ) T
-( i ) T
ii
T
温度梯度 化学势梯度 化学亲和势
元胞的熵产生:σ＝Σσi=ΣJX
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解：热通量为 qz 30J s1 /1m2 30J m2 s1
对于平板，当达到恒稳状态，温度分布为线性分布，温度梯
度为：
dT dz
2K 6103 m
0.333103 K m1
则由傅立叶定律，qz
dT dz
，可得热导率为：
qz 9102 J K 1 m1 s1
dT / dz
现代物化 非平衡态热力学
可求得 a cB0 , b (cB0 cBl ) / l
所以浓度在板内的分布为：
cB
cB0
(cB0
cBl )
z l
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傅立叶定律（ Fourier’s Law ）
二、傅立叶定律（Fourier’s Law)
qz
dT dz
qz为热通量，即单位时间通过单位面积的热量， 量纲为 J m-2 s-1
JU
T2
T1
T2 T1 T1T2
1 T1
1 T2
XU
J n c2 c1 J n 2 1
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其中：熵产生:
diS
Qain / in
(
1 Ta
1 Tb
)
熵流:
deS
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
若所研究的传热体系a或b是元胞，则可 用熵产生率表示单位体积、单位时间的熵 产生：
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
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第1章 非平衡态热力学
Non-equilibrium Thermodynamics
第二讲 热力学力与热力学流 熵产生速率的基本方程
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1.3 热力学力与热力学流
以封闭系统的热传导为例
Qian/out
T环
Qian/in
Ta
Qibn/in
Tb
Qb in/out T环
1.3.2 流与力的关系
（1）在平衡态附近，（X-X0）很小，X2→0
结论: J (J X ) X0 X L X
在平衡态附近，J与X成线性关系，称 为非平衡态的线性区。相应的热力学称非平衡 态线性热力学
L 称为唯象系数， L＞0，不一定是常数。
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解： 可设为恒稳状态，两板间流速呈线性分布，流速梯度为：
dvy dz
0.3m s1 0m s1 0.3103 m
1103 s1
则由牛顿定律， zy
dvy dz
，可得剪切应力为：
zy
dvy dzFra Baidu bibliotek
0.7 103 Pa s 1103 s1
0.7Pa
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