第1章 非平衡态热力学2
热力学第二定律
二. 熵（entropy）S
dQ T 0 R
1 R2 R1
2
存在一个与过程 无关的状态量
( 2)
p
d Q (1) d Q T T 0 (1) ( 2)
R1 R2
0
( 2)
V
d Q ( 2) d Q ( 2) d Q 令 S2 S1 S T T T (1) (1) (1) R1 R2 R —任意可逆过程 熵增(量)
10
二 . 不可逆过程是相互沟通的 热二律的 开氏表述
功全部转换成热而不产生其 它影响的过程是不可逆的
（否则热全部转换为功而不产生其它影响成立， 这就违背了热二律的开氏说法。） 热二律的 克氏说法 有限温差热传导不可逆
开氏、克氏 表述的等价
功、热转换 的不可逆性
热传导的 不可逆性
11
实际上，一切不可逆过程都是相互沟通的。 例如： 功变热而不产生其他影 响之不可逆（开氏表述） 可导出 证明： T
25
SCu
Q吸 mc(T1 T2 ) 水恒温吸热：S水 0 T2 T2 T1 T1 S总 S水 SCu mc( 1 ln ) 0（自己证） T2 T2
dT T2 mc mc ln 0 T T1 T1
T2
[例2] 已知： 1mol理气经绝热自由膨胀体积加倍
气体
气体自由膨 胀之不可逆
T
Q T
绝热壁
A=Q 等 价
Q
气体
A=Q
设气体能 气体 T 自动收缩 导致
循环，无变化
不成立 不成立 任何一种不可逆过程的表述，都可作为热力学第 二定律的表述！ 12
§4.4 卡诺定理（Carnot theorem）
工程热力学思考题答案,第一章
第一章基本概念与定义1。
闭口系与外界无物质交换，系统内质量保持恒定，那么系统内质量保持恒定的热力系一定是闭口系统吗? 答：不一定.稳定流动开口系统内质量也可以保持恒定.2.有人认为，开口系统中系统与外界有物质交换，而物质又与能量不可分割，所以开口系统不可能是绝热系。
对不对,为什么？答：这种说法是不对的。
工质在越过边界时,其热力学能也越过了边界。
但热力学能不是热量，只要系统和外界没有热量地交换就是绝热系。
3.平衡状态与稳定状态有何区别和联系,平衡状态与均匀状态有何区别和联系?答:只有在没有外界影响的条件下，工质的状态不随时间变化，这种状态称之为平衡状态。
稳定状态只要其工质的状态不随时间变化，就称之为稳定状态，不考虑是否在外界的影响下，这是他们的本质区别.平衡状态并非稳定状态之必要条件.物系内部各处的性质均匀一致的状态为均匀状态。
平衡状态不一定为均匀状态，均匀并非系统处于平衡状态之必要条件。
4。
倘使容器中气体的压力没有改变，试问安装在该容器上的压力表的读数会改变吗？绝对压力计算公式b e p p p =+()e p p >，b e p p p =-()e p p <中，当地大气压是否必定是环境大气压?答:压力表的读数可能会改变,根据压力仪表所处的环境压力的改变而改变.当地大气压不一定是环境大气压。
环境大气压是指压力仪表所处的环境的压力。
5.温度计测温的基本原理是什么?答：选作温度计的感应元件的物体应具备某种物理性质随物体的冷热程度不同有显著的变化。
有两个系统分别和第三个系统处于热平衡,则两个系统彼此必然处于热平衡。
6.经验温标的缺点是什么?为什么？答：任何一种经验温标不能作为度量温度的标准.由于经验温标依赖于测温物质的性质,当选用不同测温物质的温度计、采用不同的物理量作为温度的标志来测量温度时，除选定为基准点的温度，其他温度的测定值可能有微小的差异。
7。
促使系统状态变化的原因是什么?举例说明答：系统内部各部分之间的传热和位移或系统与外界之间的热量的交换与功的交换都是促使系统状态变。
热力学第二定律
若Tamb不变，则
∆S amb = −
Qsy Tamb
§3.4 熵变的计算
1.单纯PVT变化过程系统熵变的计算 由式 对定温过程
Q δ r dS = 出发 T δ r Qr Q ∆S = ∫ = T T
δQp＝ dH ＝nCp,mdT
（3-12）
(1) 液体或固体的 p,V,T 变化 ①定压变温
所以
得
− W Q1 + Q2 T1 − T2 = = Q1 Q1 T1
T1 {p} A(pA,VA,T1) • Q1 D• (pD,VD,T2) Q
B(pB,VB,T1) •
2
− W Q1 + Q2 T1 − T2 η= = = Q1 Q1 T1
(1-63）
T2
• C (pC,VC,T2) {V}
结论：理想气体卡诺热机的效 率η只与两个 热源的温度(T1，T2）有 关， 温差愈大，η愈大。
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有 一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切 自然界中一切 实际发生的过程都是不可逆的。 实际发生的过程都是不可逆的
2. 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 克劳休斯 不产生其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不 开尔文 产生其他变化。 应明确：致冷机 ：低温物体 热Q传递 高温物体，但环境消 耗了能量(电能)； 理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环 境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：自然界中一切实际进行的过程都是 热力学第二定律的实质是 不可逆的。
热统第一章1
二、气体的物态方程
1、理想气体的物态方程
FBC ( pB ,VB ; pC ,VC ) 0
则A与B必达到热平衡: FAB ( p A , VA ; pB , VB ) 0 喀喇氏温度定理（1909年）：处于热平衡状态 下的热力学系统，存在一个状态函数，对互为热平衡的 系统，该函数值相等。
A和C达到平衡
FAC ( pA ,VA ; pC ,VC ) 0
（2）系统处于平衡态时宏观性质不随时间变化，但组成
系统的大量粒子还在不停地运动着，只是这些运动的平
均效果不变而已。因此热力学平衡态又称热动平衡；
（3）处于平衡态的系统，其宏观性质会发生一些起伏变
化，叫涨落。一般宏观物质系统的涨落很小，在热力学
的范围内将其忽略不予考虑；
（4）弛豫时间的概念。
二、状态参量 1、状态参量：在力学中质点的运动状态用位移、
热力学· 统计物理
教材：汪志诚《热力学· 统计物理》 参考书：F.Mandl,Statistical Physics F.Reif, Fundamentals of Statistical and Thermal Physics K.Huang,Statistical Mechanics 吴大猷《热力学、气体运动论及统计力学》 林宗涵《热力学与统计物理学》
§1.1 热力学系统的平衡状态及其描述
一、平衡态 1.热力学系统：把研究的若干个物体看成一个整 体，即为系统。
外界：系统之外的所有物质称为外界
系统
孤立系统：系统与外界既无物质交换， 又无能量交换。 闭系：系统与外界有能量交换， 系统 但无物质交换。 开系：系统与外界既有物质交换， 又有能量交换。
（2）统计物理： 从物质的微观结构出发，考虑微观粒子的热运 动，讨论微观量与宏观量的关系，通过求统 计平均来研究宏观物体热性质与热现象有关 的一切规律。 优点：它可以把热力学的几个基本定律归结 于一个基本的统计原理，阐明了热力学定律 的统计意义； 缺点：可求特殊性质，但可靠性依赖于微观 结构的假设，计算较复杂。
热学 第一章 导论
我国殷商时期
五行学说：金、木、水、 火、土是构成世界万物的五种基本元素， 称为五行。中国古代提出的元气说，就认 为热（火） 是物质元气聚散变化的表现。
3
从钻木取火到商周的青铜器
伽利略温度计 16世纪 (明)
4
清 初
瓦特早期蒸汽机
5
6
1807年
嘉庆12年
7
1823年
道光3年
8
1892年
33
三、热力学温标 1. 热力学温标是建立在第二定律基 础上，不 依赖于任何物质的特性 的温标。 2. 热力学温度国际单位为“开尔 文”，简称开.记为K 3. 可证明在理想气体温标有效范围 内，热力学温标与理想气体温标 完全一致。 不依赖于测温物质和测温属性的温标
34
开尔文
四、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标
V＝V0 1 p t
m，p一定
m,V 一定
22
p p0 1 V t
二、理想气体物态方程
p1V1 p2V2 常量 T1 T2
令1mol气体的常量为R
pVm RT R＝8.31 Jmol 1K 1
若气体的物质的量为
普适气体 常量
与热力学温度 的关系
T=T
通用 情况 国际 通用
热力学温度 K
摄氏温标 华氏温标
C F
t
tF - 459.67 0
32.00 32.02
t T 273 .15 100.00 0 C K t 9 T 459 .67 英美 212.00 0 F 5 K 等国
兰氏温标 R TR
491.67 491.69 67初步知识 • 液体、固体、相变等物性学
热力学 第一章
（3）状态参量：描述热力学系统平 衡状态的宏观性质的物理量。
描述系统状态的宏观参量一般可以 直接测量。
广延量和强度量
3、均匀系与非均匀系
（1）均匀系：一个系统各部分的性质完全
一致，称为一个均匀系。（也称为一个相 —单相系） （2）非均匀系：复相系
§1.2 热平衡定律和温度
一、热平衡定律（热力学第零定律） 实验
2 3 3 6 1
如果保持温度不变，将1mol的水从1 1000 pn ，求：外界所做的功。
pn
加压到
§1.5 热力学第一定律
一、热量：系统与外界仅由于温度差，通过边界 所传递的能量。（通过分子间的碰撞来实现）
Q 过程量 热量是能量传递的另一种方式 Q 0 系统从外界吸收热量
Q 0 系统向外界放出热量
3 6 2 3
1
§1.6 热容量和焓
一、热容量
1、引入：桶的装水量（水容量）
M 水容： C h
Q 电容： C U
2、热容量：一个系统在某一过程中温度升 高1K所吸收的热量。
Q C lim T T dQ C dT
单位：焦耳/开尔文 J / K
3、系统的质量对热容量的影响：
an2 ( p 2 )(V nb) nRT V
1mol : a ( p 2 )( v b) RT v
3、简单固体和液体：
V (T , p) V0 (T0 ,0)1 (T T0 ) KT p
例1、一个简单可压缩系统，已知
nR 1 a ; KT pV p V
作业：1、1mol理想气体，在27℃的恒温下 发生膨胀，其压强由 20Pn 准静态地降到 1Pn ，求：气体所做的功和所吸取的热量。 2、在27℃，压强在0至 1000pn 之间，测得 水的体积为V (18.066 0.71510 p 0.04610 p )cm mol 如果保持温度不变，将1mol的水从1 pn 加压至 1000pn ，求：外界所做的功。
热力学第二定律
五、热力学第二定律的统计意义
A
B
不可逆过程的初态和终态存在怎样的差别?
以气体自由膨胀为例，假设A中装有a、b、c、d
4个分子（用四种颜色标记）。开始时，4个分子都 在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器 内无规则运动。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
A4B0（宏观态） 微观态数 1
A3B1（宏观态） 微观态数4
六、熵的计算
为了正确计算熵变，必须注意以下几点：
1. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算
S2
S1
12
dQ T
2. 如果过程是不可逆的不能直接应用上式。
由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，可以
设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再
应用上式进行熵变的计算。
例6-11 今有1kg 0 ºC的冰熔化成0 ºC 的水，求其熵 变（设冰的熔解热为3.35105 J/kg)。
温馨 提示
1. 热一律给出了内能与其他形式的能量相互转化时， 总数量的守恒关系。热二律则指明了内能和其他 形式的能量相互转化时，自发进行的方向。
2. 热二律是从大量宏观事实中概括出来的，对有限 范围内的宏观过程适用，对少量粒子的微观体系 不适用。
3. 热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实 际宏观过程都是不可逆的。
微观态为6，几率最大为6/16。
若系统分子数为N，则总微观态数为2N，N个分
子自动退回A室的几率为1/2N。 1mol气体的分子自由膨胀后，所有分子退回到A
室的几率为 1 / 26.0231023 意味着此事件观察不到。
分子处于均匀分布的宏观态，相应的微观态出现 的几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。对于 1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布和趋于均 匀分布的微观态数与微观状态总数相比，此比值几乎 或实际上为100%。
热力学第一定律
热 力 学第一章 热力学第一定律§1 热力学第一定律 一.准静态过程系统的状态发生变化时—系统在经历一个过程。
过程进行的任一时刻，系统的状态并非平衡态.热力学中，为能利用平衡态的性质，引入准静态过程的概念。
性质：1.准静态过程：是由无数个平衡态组成的过程即系统的每个中间态都是平衡态。
2.准静态过程是一个理想化的过程，是实际过程的近似。
实际过程仅当进行得无限缓慢时才可看作是准静态过程 。
·拉动活塞，使系统由平衡态1 →状态2，过程中系统内各处的密度(压强、温度)并不完全相同，要过一会儿时间，状态 2才能达到新的平衡。
所以，只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。
☆怎样判断“无限缓慢”？弛豫时间τ：系统由非平衡态到平衡态所需时间。
准静态过程条件： ∆t 过程进行 >> τ例如，实际汽缸的压缩过程可看作准静态过程， ∆t 过程进行 = 0.1秒τ = 容器线度/分子速度= 0.1米/100米/秒 = 10-3秒3.过程曲线：准静态过程可用P －V 图上 一条线表示。
状态1状态2二.功、内能、热量1.功 ·通过作功可以改变系统的状态。
·机械功(摩擦功、体积功)2.内能·内能包含系统内：(1)分子热运动的能量；(2)分子间势能和分子内的势能；(3)分子内部、原子内部运动的能量； (4)电场能、磁场能等。
·内能是状态的函数*对于一定质量的某种气体，内能一般是T 、V 或P 的函数； *对于理想气体，内能只是温度的函数 E = E (T )*对于刚性理想气体分子, i ：自由度； ν ：摩尔数 ·通过作功改变系统内能的实质是：分子的有规则运动能量和分子的无规则运动能量的转化和传递。
3.热量·传热也可改变系统的状态，其条件是系统和外界的温度不同。
·传热的微观本质：是分子的无规则运动能量从高温物体向低温物体传递。
热力学知识：热力学中稳态和非平衡态
热力学知识：热力学中稳态和非平衡态热力学是研究能量、热、功、熵等物理量的变化规律和相互关系的一门学科。
在热力学中，稳态和非平衡态是两个重要的概念。
本文将从稳态和非平衡态两个方面，分别探讨其在热力学中的基本概念、特点和应用。
稳态在热力学中是指系统在长时间内保持不变的状态。
无论系统处于什么状态，只要系统经历足够长的时间后，就会达到一个稳定的状态，这种状态就是稳态。
稳态在热力学中有着广泛的应用，比如说热平衡状态就是一种稳态。
在热平衡状态下，热力学系统内温度处处相等，不存在温度梯度，也不存在热能的流动。
此外还有力学平衡、化学平衡等等。
稳态的特点是变化缓慢，不能显著地感受到其变化。
稳态的研究在热力学中具有重要意义。
首先，稳态是热力学研究的基础，建立在稳态基础之上，才能深入研究系统的不稳定性及其变化规律。
其次，由于热力学的定态方程都是建立在稳态基础之上，对于稳态的研究能够深化研究热力学的应用。
如在工程上，可以通过热力学理论研究给定时间内稳态下热能转换效率最大化。
而非平衡态是指系统的各种物理量在空间和时间上都处于不均匀分布的状态。
以体系处于不同温度的两端为例，体系在未达到稳态前，各处的温度存在变化，无法达到均衡的状态，此时就是处于一个非平衡态。
由于系统在非平衡状态下的物理量分布变化明显、动态性强，热力学有时会用非平衡态来研究系统的动力学变化及其演化规律。
非平衡态在热力学中有着极其重要的意义。
例如，它可以用来研究各种非平衡流体力学现象（如湍流、光滑流动），探究非平衡态下相变、自组织现象等等。
此外，非平衡态还广泛应用于工程领域，如物理学家通过对非平衡体系的研究，开发出一种新型的大容量电池，其动力学的变化机理是基于非平衡理论。
总之，稳态和非平衡态都是热力学中不可或缺的重要概念，二者相互联系、相互作用，相辅相成，一同构建了热力学体系。
稳态的研究为我们探索系统的基本特性和变化规律奠定了基础，非平衡态的研究则加深了我们对于动力学变化的认识和理解。
热力学中的平衡态与非平衡态
热力学中的平衡态与非平衡态热力学是研究物质的宏观性质和宏观变化规律的学科，其中最基本的概念之一是平衡态与非平衡态。
平衡态是指系统达到宏观与微观的热力学性质不发生任何变化的状态，而非平衡态则相反，系统的宏观与微观性质都在不断变化。
一、平衡态在热力学中，平衡态是指系统中各种力和物质的分布、温度、压强等各种宏观性质不发生任何变化的状态。
在平衡态下，热力学系统的各个部分之间达到了相对的稳定状态，不存在能量和物质的净流动。
平衡态可以分为热平衡和力学平衡两个方面。
热平衡是指系统内部各部分的温度相等，不存在温度差。
力学平衡是指系统内外的压力相等，不存在压强差。
只有同时满足热平衡和力学平衡，才能够达到真正的平衡态。
在平衡态下，物质之间发生的各种宏观和微观变化都处于一种动态的平衡状态，相互之间达到了稳定的均衡。
二、非平衡态与平衡态相对的是非平衡态，即系统中各种力和物质的分布、温度、压强等宏观性质都在不断变化的状态。
非平衡态往往显示出不稳定和动态的特征。
非平衡态的存在主要得益于外界对系统的扰动，如温度梯度、压力差等。
这些扰动破坏了原本的平衡状态，从而导致了物质和能量的净流动。
在非平衡态中，系统的各个部分之间存在能量和物质的净流动。
这种流动会使得系统的各个部分温度、压强等宏观性质发生变化，最终达到新的平衡态或者进一步偏离平衡态。
三、平衡态和非平衡态的关系平衡态是理想的状态，它具有稳定、可逆、均匀等特征。
而非平衡态则是真实世界的常态，存在着各种复杂的宏观和微观变化。
平衡态和非平衡态之间是一种动态的统一关系。
在非平衡态下，系统倾向于寻找新的平衡态，而平衡态又可以成为非平衡态的起始点。
平衡态和非平衡态的研究有助于我们深入理解物质的热力学性质和变化规律。
平衡态的研究可以为我们提供理论基础和参考模型，而非平衡态的研究则可以帮助我们更好地理解和解释真实世界中的各种现象。
结论热力学中的平衡态和非平衡态是描述系统状态变化的重要概念。
第1章 非平衡态热力学3
例1 金红石加碳的氯化反应
钛白粉学名为二氧化钛 （ Titanium Dioxide）
由气固相反应的动力学方程可以得到
经计算可知 在1073K以及1273K温度下，进行TiO2和C的氯化，其中TiO2 和C的质量比为1：1。体系的压力为P总＝102.1kPa，PCl2＝35.0kPa， PAr＝67.1kPa，总流速为537ml/min。
3.1 多个子体系中各自进行多个化学反应的体系
不考虑体积黏滞性，不考虑扩散，在各子体系中都同时进行 着多个化学反应，体系的总熵增率为
其中 类似于均相体系，同样有
及
（3.1） （3.2）
（3.3）
式中 ， ， ，…分别为一级、二级、三级、…泰勒展开 系数。在近平衡区，只需取一级近似，则
且有昂萨格关系 该体系的质量守恒方程为
现代物化 非平衡态热力学
PAGE7
2020/9/18
现代物化 非平衡态热力学
PAGE8
2020/9/18
现代物化 非平衡态热力学
PAGE9
2020/9/18
现代物化 非平衡态热力学
PAGE10
2020/9/18
用变分法可以更一般地证明最小熵增原理：
Jk X k Lk,l Xl X k
现代物化 非平衡态热力学
PAGE15
2020/9/18
• 平衡态是定态的特例.
• 体系达平衡态时一般具有空间均匀性, 如理想气 体达平衡态后, 体系的温度, 压力等强度性质都处 处相等.
• 但当体系受到某种外场作用时, 体系达平衡态时 也会具有某种空间不均匀性.
例如: 处于 重力场作用 下的平衡体 系, 其密度 的分布将随 高度而变化, 此变化遵守 玻尔兹曼分 布律.
热力学第二定律的微观解释
•热力学第二定律的微观意义
首先理解有序和无序的概念。 对于一个热力学系统，如果处于非平衡态，我们 认为它处于有序的状态，如果处于平衡态，我们认为 它处于无序的状态。 在热力学中，序：区分度。
热力学第二定律的微观意义：一切自然过程总是沿着 无序性增大的方向进行。
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并
对于1023个分子组成的宏观系统来说，均匀分布这种 宏观态的热力学几率与各种可能的宏观态的热力学几 率的总和相比，此比值几乎或实际上为100%。
所以，实际观测到的总是均匀分布这种宏观态。 即系统最后所达到的平衡态。
平衡态相应于一定宏观 条件下 最大的状态。
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程 总是从包含微观态数少的宏 观态向包含微观态数多的宏 观态过渡，从热力学几率小 的状态向热力学几率大的状 态过渡。
代表的是系统可能的宏观态。中间各列是详细的分布，
具体指明了这个或那个分子各处于A或B哪一边，代表
的是系统的任意一个微观态。 分布 4个分子在容器中的分布对应5种 （宏观态）
详细分布 （微观态）
宏观态。一种宏观态对应若干种微观态。
不同的宏观态对应的微观态数不同。
均匀分布对应的微观态数最多。 全部退回A边仅对应一种微观态。
在一定的宏观条件下，各种可能的宏 观态中哪一种是实际所观测到的？
统计物理基本假定—等几率原理：对于孤立系，各种 微观态出现的可能性（或几率）是相等的。
各种宏观态不是等几率的。那种宏观态包含的微 观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。
定义热力学几率：与同一宏观态相应的微观态数称为 热力学几率。记为 。 在上例中，均匀分布这种宏观态，相应的微观态最多， 热力学几率最大，实际观测到的可能性或几率最大。
《 热学》各章思考题+参考解答
热学思考题和参考解答第一章 热学基础知识和温度1．1 若热力学系统处于非平衡态，温度概念能否适用？【答】 对于处于非平衡态的系统，只要局域平衡条件能满足，则对于处于局域平衡的每个子系统来说，温度概念仍能适用。
1．2 系统A 和B 原来各自处在平衡态，现使它们互相接触，试问在下列情况下，两系统接触部分是绝热的还是透热的，或两者都可能?(1)当A V 保持不变，A p 增大时，B V 和B p 都不发生变化；(2)当A V 保持不变，A p 增大时，B p 不变而B V 增大；(3)当A V 减少，A p 增大时，B V 和B p 均不变．【答】设容器都是密闭的．(1)是绝热的．因为A p A V 增大，所以A 的温度 增加．但它并不使B 状态发生变化，说明既没有热量传递也没有做功．(2)是透热的．因为A p A V 增大，所以A 的温度增加．从B 来说，B V 增加了，说明B 膨胀对外做了功，其能量只能来源于从A 吸热．(3)因为B V 和B p 均不变，说明B 的温度不变．但是A V 减少，同时A p 增大，这两者的乘积可变可不变，所以A 的温度也可变可不变．若A 的温度改变则是绝热的；若A 的温度不变，则A ，B 相互 接触的部分仍然绝热，因为B 的状态始终不变．1．3 在建立温标时是否必须规定热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度?是否可作相反的规定?在建立温标时，是否须规定测温属性一定随温度作线性变化?【答】 在建立温标时必须规定热的物体具有较高的温度，冷的物体具有较低的温度，因为热量是从高温物体传递到低温物体的．很有意思的是，对于处于负温度的子系则是例外．因为负温度比正温度还要高，热量是从负温度物体流向正温度物体的．建立温标时并不一定规定测温属性随温度作线性变化，这完全由分度公式来规定．1．4 冰的正常溶点是多少？纯水的三相点温度是多少？【答】 冰的正常溶点是273.15K,纯水的三相点温度是273.16K 。
热力学第二定律
对热力学第二定律的理解一、热力学第二定律的概述1、热力学第二定律建立的历史过程在热力学第一定律之后，人们开始考虑热能转化为功的效率问题。
这时，又有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功。
这被称为第二类永动机。
19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。
热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步被发现的，并用于解决与热现象有关的过程进行方向的问题。
1824年，法国陆军工程师卡诺在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。
但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。
从1840年到1847年间，在迈尔、焦耳、亥姆霍兹等人的努力下，热力学第一定律以及更普遍的能量守恒定律建立起来了。
“热动说”的正确观点也普遍为人们所接受。
1848年，开尔文爵士(威廉·汤姆生)根据卡诺定理，建立了热力学温标(绝对温标)。
它完全不依赖于任何特殊物质的物理特性，从理论上解决了各种经验温标不相一致的缺点。
这些为热力学第二定律的建立准备了条件。
1850年，克劳修斯从“热动说”出发重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。
后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”。
与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”。
上述对热力学第二定律的两种表述是等价的，由一种表述的正确性完全可以推导出另一种表述的正确性。
他们都是指明了自然界宏观过程的方向性，或不可逆性。
克劳修斯的说法是从热传递方向上说的，即热量只能自发地从高温物体传向低温物体，而不可能从低温物体传向高温物体而不引起其他变化。
热力学第二定律复习题
(注意：变温过程的计算只能用公式， ) （凝聚态间相变） (4) 恒压可逆相变化：；； Trouton规则： (注： ：常压下（正常）沸点；Trouton规则对极性高的液体或在150K以 下沸腾的液体不适用。液体中若分子间存在氢键或存在缔合现象，此规 则亦不适用) 不可逆相变化：设计始、末态相同的可逆过程计算和。 (5) 纯物质两相平衡时 Tp关系及相变焓的计算： 任意两相平衡Tp关系： (Clapeyron方程) 对于凝聚相，当近似认为、与温度、压力无关时，上式的积分式为 用此式可以根据已知p1下的相变温度(如熔点)T1求另一压力p2下的相变 温度(如熔点)T2。 若平衡系统为或、且设、气体可视为理想气体时，相变温度与气相平
2.2.10熵判据 将熵增原理应用于绝热过程或隔离系统(隔离系统中 发生的任何过程当然是绝热过程)得熵判据： 不可逆过程 或 可逆过程或平衡态 不可能发生的过程 在使用熵判据时必须分别进行环境熵变()和系统熵变的计算，再利 用总熵变，即隔离系统熵变作为变化方向的判据。在考虑了环境熵变的 前提下，熵判据可以用于任何系统的任何过程，无论是否恒温、是否恒 压、是否有化学反应或相变化都没有限制，这是使用熵判据的方便之 处。 而实际过程往往是恒温、恒温恒容或恒温恒压过程。因此，为了方 便起见，在热力学中又引进了另外两个辅助函数——Gibbs函数和 Helmaolz函数，从而得到封闭系统恒温恒容、条件下使用的Helmaolz判 据和恒温恒压、条件下使用的Gibbs判据。 2.2.11亥姆霍兹函数 定义 该函数为状态函数，且为广度量，对一定量的物质其绝对值不知 道，只能求其改变值。单位为J。 亥姆霍兹函数的主要性质有： 即，在恒温时可逆过程中系统所做的功等于亥姆霍兹函数的变化 值。在恒温不可逆变化过程中功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化值。 可以这样认为，在恒温可逆过程中，系统亥姆霍兹函数的减少值全 部转变为功交换给环境；而在不可逆过程，系统的亥姆霍兹函数的减少 值只有一部分转化为功交换给环境。 如果不仅恒温而且恒容，且无体积功交换 说明在恒温恒容时，可逆过程亥姆霍兹函数的变化与非体积功相 等，而发生不可逆过程时非体积功的数值将大于亥姆霍兹函数的变化。
热力学第二定律1
TcV4 1
相除得 V2 V3
V1 V4
所以
W1
W3
nRTh
ln
V2 V1
nRTc
ln
V4 V3
nR(Th
Tc
)
ln
V2 V1
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
热机效率(efficiency of the engine )
任何热机从高温 (Th ) 热源吸热 Qh ,一部分转化 为功W,另一部分Qc 传给低温 (Tc ) 热源.将热机所作 的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机
Qh 是体系所吸的热，为正值， Qc 是体系放出的热，为负值。
W W1 W3 (W2和W4对消）
即ABCD曲线所围面积为 热机所作的功。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
卡诺循环（Carnot cycle）
•根据绝热可逆过程方程式
过程2：
T V 1 h2
TcV3 1
过程4：
T V 1 h1
(2)理想气体（或理想溶液）的等温等压混合过程，
并符合分体积定律，即
xB
VB ＝ nB V总 n总
mixS R nB ln xB B
例
结论：理想气体在等温等压下混合时，U、Q及W都 等于零，但混合熵大于零。
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
等温过程的熵变计算
(3)等温等压可逆相变过程（若是不可逆相变，应 设计可逆过程）
上一内容 下一内容 回主目录
返回
2023/6/9
任意可逆循环的热温商
上一内容 下一内容 回主目录
返回
工程热力学课件第1,2章
Basic Concepts and Definition
1-1 热能和机械能相互转换过程
1-2 热力系统
1-3 工质的热力学状态及其基本状态参数 1-4 平衡状态 1-5 工质的状态变化过程
1-6 功和热量 1-7 热力循环
1
1-1 热能和机械能相互转换的过程
一、热能动力装置(Thermal power plant)
定义：从燃料燃烧中获得热能并利用热能得到动力 的整套设备。 燃气动力装置(combustion gas power plant) 内燃机(internal combustion gas engine) 燃气轮机装置(gas turbine power plant) 喷气发动机(jet power plant) …… 蒸气动力装置 (steam power plant)
定义：工质从中吸取或向之排出热能的物质系统。 • 高温热源—热源 （ heat source ） 低温热源—冷源（heat sink） • 恒温热源(constant heat reservoir) 变温热源
热动力装置工作可以概括为：
工质从高温热源吸取热能，将其中一部分转化为机械能， 把另一部分热能传给低温热源。
分 类
2
热机工作过程示意图
过热蒸汽 发电机
高温热源 吸热Q1 作功W 热机 机械能 放热Q2 低温热源
3
锅 炉
汽轮机
循环水
乏汽
冷凝器
水泵 冷却水
为使热能源源不断地转化为机械能必须：
1. 凭借工质作为媒介物质；
2. 工质源源不断地从高温热源吸收热量；
3. 工质热力学状态发生循环往复的连续变化；
4. 向温度较低的热源排出一部分热量。
第一章热力学基础1-2
状态函数共同性质 (1)体系的状态一定，状态函数有确定 (1)体系的状态一定，状态函数有确定值。 体系的状态一定 函数有确 (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态， (2)状态函数的改变量只取决于体系的起始状态，而与变 状态函数的改变量只取决于体系的起始状态 化过程无关。 代表体系的状态函数，体系由A 化过程无关。若Z代表体系的状态函数，体系由A态，改变 到B态。则△Z = Zb –Za Z (3)对于循环过程， (3)对于循环过程，状态函数的改变量为零 对于循环过程 (4)状态函数之间互为函数关系 (4)状态函数之间互为函数关系 状态函数的特性可描述为：异途同归， 状态函数的特性可描述为：异途同归， 值变相等；周而复始，数值还原。 值变相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 全微分的性质
可逆过程(reversible process)
系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之 后，如果能使体系和环境都恢复 体系和环境都恢复到原来的状态而 体系和环境都恢复 未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学 未留下任何永久性的变化 可逆过程。否则为不可逆过程。 可逆过程
开放系统 有物质和能量交换
隔离系统 封闭系统 只有能量交换 无物质和能量交换
系统＋环境＝孤立系统 系统＋环境＝
2. 相
系统还有一种分类法：单相系统，多相系统 系统还有一种分类法：单相系统， 系统中任何物理和化学性质完全相同的、 系统中任何物理和化学性质完全相同的、均匀部分 称为相。根据相的概念，系统可分为： 称为相。根据相的概念，系统可分为：
系统中相数、组分的确定 系统中相数、组分的确定 相数
气 相
H 2O( g ) ＋ air
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
现代物化 非平衡态热力学
PAGE16
2020年9月18日星期五
费克定律（Fick’s Law)
一、费克定律（Fick’s Law)
jBz
DBA
dcB dz
jBz为物质通量，即单位时间通过单位面积的物质B的数量， 量纲为 mol m-2 s-1
DBA为扩散系数，完整的说是B在A－B二元体系中的扩散系数 量纲为 m2 s-1
原因 J=f(X)
假设在平衡态:力为X0 、流为J0 若在X0处用泰勒级数展开：
J
J0
(X0
)
(
J X )X0
(X
X0
)
1 2
(
2J X2
)X0
(X
X0
)2
在平衡态：J0=0,X0=0,无力无流
J
J ( X )X0
X
1 2
2J ( X2
)X0
X2
现代物化 非平衡态热力学
PAGE26
2020年9月18日星期五
现代物化 非平衡态热力学
PAGE24
2020年9月18日星期五
1.3.2 流和力的关系
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
流和力总是同号，σ＝JX≥0
现代物化 非平衡态热力学
PAGE25
2020年9月18日星期五
1.3.2 流与力的关系
不可逆过程的发生和流与力有关。流是效果，力是
现代物化 非平衡态热力学
PAGE12
2020年9月18日星期五
传递现象－粘滞性（Viscosity）
粘滞性（Viscosity） －－动量传递
现代物化 非平衡态热力学
PAGE13
2020年9月18日星期五
传递现象 （Transport Phenomenon）
总结：
1. 从微观成因看，物质传递、热量传递和动量 传递都是由于分子的无规则热运动引起的， 是大量分子热运动的统计平均行为。为与因 流体整体运动引起的传递相区分，我们称上 述三种传递现象为分子传递现象
解：热通量为 qz 30J s1 /1m2 30J m2 s1
对于平板，当达到恒稳状态，温度分布为线性分布，温度梯
度为：
dT dz
2K 6103 m
0.333103 K m1
则由傅立叶定律，qz
dT dz
，可得热导率为：
qz 9102 J K 1 m1 s1
dT / dz
现代物化 非平衡态热力学
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学流JK
不可逆过程的速率
现代物化 非平衡态热力学
dq jq dt :
热流
jm i
dnm i dt
:
物质流
d
r
: dt
反应速度
PAGE7
2020年9月18日星期五
1.3.1 热力学力与热力学流的表示
第1章 非平衡态热力学
Non-equilibrium Thermodynamics
第二讲 热力学力与热力学流 熵产生速率的基本方程
现代物化 非平衡态热力学
PAGE1
2020年9月18日星期五
1.3 热力学力与热力学流
以封闭系统的热传导为例
Qian/out
T环
Qian/in
Ta
Qibn/in
Tb
Qb in/out T环
1.3.2 流与力的关系
（1）在平衡态附近，（X-X0）很小，X2→0
结论: J (J X ) X0 X L X
在平衡态附近，J与X成线性关系，称 为非平衡态的线性区。相应的热力学称非平衡 态线性热力学
L 称为唯象系数， L＞0，不一定是常数。
现代物化 非平衡态热力学
PAGE27
2020年9月18日星期五
为导热系数或称热导率，量纲为 J K-1 m-1 s-1
现代物化 非平衡态热力学
PAGE20
2020年9月18日星期五
传递现象－例题
例2. 有一面积为 1 m2, 厚度为 6 mm 的塑料平板，两面维持一个 2 K 的温度差。达到恒稳状态后测得热流为 30 W。试计算该塑 料 平板的热导率。
σ=
d is = dt
jq (T1 )-
i
jmi
(μTi
)+
rρ
ρ，i
(-
νi,ρμi) T
热力学力XK
不可逆过程的推动力 决定方向和限度
( 1 ) T
-( i ) T
ii
T
温度梯度 化学势梯度 化学亲和势
元胞的熵产生:σ＝Σσi=ΣJX
现代物化 非平衡态热力学
PAGE8
2020年9月18日星期五
其中：熵产生:
diS
Qain / in
(
1 Ta
1 Tb
)
熵流:
deS
(
Qain / out Tout
Qbin / out Tout
)
若所研究的传热体系a或b是元胞，则可 用熵产生率表示单位体积、单位时间的熵 产生：
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb
)
现代物化 非平衡态热力学
PAGE5
cB0 l
现代物化 非平衡态热力学
PAGE18
2020年9月18日星期五
传递现象－例题
为求浓度在板内的分布，建立微分方程如下：
在恒稳状态下，通量不随位置变化 djB 0 以费克定律代入，可得微分方程 dz
D d 2cB 0 dz 2
积分此式可得： cB a b z
代入边界条件： z 0, cB cB0; z l, cB cBl
2020年9月18日星期五
1.3.1 热力学力与热力学流的表示
diS dt
Qain / in dt
1 ( Ta
1 Tb )
定义： 流：J Qain/ in
dt
力：X
1 ( Ta
1 Tb
)
现代物化 非平衡态热力学
PAGE6
2020年9月18日星期五
2.3.1 热力学力与热力学流的表示
若元胞内存在多个不可逆过程：热传导、扩散和化学 反应，则熵产生率为多个过程的流和力的乘积之和：
如果体系的状态离平衡态不远，则产生流的力很小， 即X很小，上列展开式中的高次项更小以至可以忽 略不计，故对于近平衡态的非平衡体系，有：
J＝LX
上式说明，近平衡系统的流与力之间呈线性关系。
如：
热流：
q=T
现代物化 非平衡态热力学
PAGE28
2020年9月18日星期五
常见的热力学力与流
流和力之间的关系往往是线性的
PAGE21
2020年9月18日星期五
牛顿定律（Newton’s Law）
三、牛顿定律（Newton’s Law)
Pzy
dvy dz
Pzy为动量通量，即单位时间沿着z方向通过单位平面的动量（y
方向），量纲为 kg m-1 s-2 也可表示为 N m-2
动量通量即为各层流体间的内摩擦力，称之为剪切应力，zy
Qain / out Tout
dSb
Qbin / in Tb
Qbin / out Tout
现代物化 非平衡态热力学
PAGE3
2020年9月18日星期五
2.3.1 热力学力与热力学流的表示
dS Qain/in ＋Qian/out
Ta
Tout
(
Qbin Tb
/
in
Qbin / out Tout
)
(
负号表明扩散方向与梯度方向相反
现代物化 非平衡态热力学
PAGE17
2020年9月18日星期五
传递现象－例题
例1. 在一厚度为 l 的惰性多孔板两边，分别放置浓度为 cB0 和 cBl 的稀溶液， cB0 > cBl, 溶质B由 cB0 处通过多孔板向 cBl 处扩散。由 于溶液量很大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳
传递现象－讨论
关于上述三个定律的几点说明：
1. 以上定律均按一维传递建立的方程，是最简形式。若考虑三 维的传递，方程应为：
费克定律
jB
DBA
cB x
i
cB y
j cB x
k
或记为
jB DBAcB
傅立叶定律
q T
物质通量与热通量均为向量，沿浓度场或温度场的梯度方向 动量通量涉及两个方向是二维张量
1.3.2 传递现象流和力的关系
传递现象在化学和化工、生命、材料、环境等领域中占有重要地位。譬如： •扩散、精馏塔、吸收塔、萃取塔的效率 •多相催化的反应速率、水溶液和熔盐电解的效率 •动植物细胞中物质的传递 •环境污染物的传播，云雾的生成 •固体中的物质扩散，如钢铁的渗碳，半导体材料的掺杂，沸石的离子交换 •气体在高分子膜中的扩散，氢气在金属中的溶解 •高分子材料在溶剂中的溶胀等。
解： 可设为恒稳状态，两板间流速呈线性分布，流速梯度为：
dvy dz
0.3m s1 0m s1 0.3103 m
1103 s1
则由牛顿定律， zy
dvy dz
，可得剪切应力为：
zy
dvy dz
0.7 103 Pa s 1103 s1
0.7Pa
现代物化 非平衡态热力学
PAGE23
2020年9月18日星期五
牛顿定律也可表示为
zy
dvy dz