第3章 扩散
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35
二.扩散机制
晶体中原子的扩散途径
1—表面扩散； 2—晶界扩散； 3—位错扩散； 4—体积扩散。
36
体积扩散过程的微观机制
可能的机制
1－直接交换 2－环形交换 3－空位 4－间隙 5－推填 6－挤列
3 4 5
2 1
6
根据单原子的跳动方式主要有：间隙扩散和空位扩 散两种机制。
37
间隙扩散机制 9 定义：扩散原子在点阵间隙位置之间的跃迁而导致 的扩散。面心立方点阵中间隙扩散如图所示。
44
一.温度
温度——最主要的因素
温度越高，扩散系数越大。 原因： ¾ 随着温度的升高，由于具有跳动条件的原子几率增 大； ¾ 随着温度的升高，空位浓度相应增加，因而有利于 扩散。
45
例如，碳在γ铁中扩散时：
46
二.固溶体类型
Q间隙< Q置换；D间隙>D置换 例如：
C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比 Cr、Al等溶质原于在铁中的空位扩散激活能要小 得多，因此钢中渗C、渗N 较渗Cr、渗Al 等金属 易于进行。
研究扩散一般有两种方法：
表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率 和数量等； 原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
5
第一节 表象理论
主要内容 扩散第一定律 扩散第二定律 扩散第二定律的应用 置换固溶体中的扩散
6
一.扩散第一定律（Fike第一定律）
菲克定律是1855年菲克在研究固态原子从高 浓度向低浓度扩散时给出的扩散通量和浓度 梯度的关系。 扩散第一定律：在单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质质量(扩散 通量) 与该截面处的浓度梯度成正比。其数 学表达式又称作扩散第一方程。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3
扩散与金属的加工、使用性能之间存在密切 的关系，例：
铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火； 钢在加热和冷却时的一些相变； 金属塑变后的回复与再结晶； 钢的化学热处理； 金属的氧化、脱碳； 粉末合金的烧结等。
4
扩散类型（金属中）：
自扩散：纯金属中的扩散，如：α-Fe →γ-Fe， 由于原子自身扩散引起晶格类型的改变。 异扩散：溶质原子在溶剂金属中的扩散。 互扩散：溶质原子和溶剂原子的相互扩散。
D：扩散系数； λ：二次枝晶轴间距的 一半，即溶质浓度最高 点与最低点的距离。
23
可见： （1）在给定温度下均匀化退火所需要的时间与λ 的平方成正比。减小原始组织中晶粒尺寸或枝晶间的 距离，如加快速凝固和形变加工等，可以缩短均匀化 的扩散时间。 （2）均匀化退火所需要的时间与扩散系数成反 比，退火温度升高，D增大，均匀化退火所需要的时 间大大缩短。 （3）只有时间趋近于无穷大时，偏析衰减程度才 趋近于零，才会完全均匀化。
¾
40
9
• •
空位扩散条件： 结构条件：扩散原子周围存在点阵空位。 能量条件：扩散原子应具有可以超越能垒的自由能。 铜的自扩散激活能按三种机制计算的理论值如下所 示：
实验值为：Q=1.93×105J/mol，与空位机制的 激活能基本相等。
41
9
空位扩散时扩散系数
空位扩散激活能：由原子跳动激活能△E与空位形成 能△Ev两部分组成 。 可见，置换扩散激活能（ 散激活能（ ）。 ）大于间隙扩
33
晶面Ⅱ上净增加溶质原子数相当于△t时间内的扩 散通量，即 设Ⅰ、Ⅱ面间距为a ，面积均为1。则各自的溶质 原子体积浓度分别为C1＝n1／a ； C2＝n2／a 。 若以溶质原子沿X方向的浓度分布表示，则晶面Ⅱ 上的浓度可确定为：
与扩散第一方程
相对比：则
34
表明： 扩散系数D同时与原子跳动频率以及每次跳动距离 的平方成正比。 原子跳动频率取决于原子本性与温度，每次跳动距 离和P与晶体结构有关，所以在影响扩散系数的诸 因素中温度条件和晶体结构具有重要作用。
两种方式表示的累积速率相等：
11
若D与浓度无关
菲克第二定律
推广为三维空间普遍式：
12
菲克第二定律描述了：固体中由于存在浓度梯度时而 引起的扩散，称为化学扩散。 另一方面：当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而 引起时，称为自扩散。
13
三.扩散第二定律的应用
扩散第二定律是以浓度C为因变量，以距离X 和时间t为自变量的偏微分方程，此方程的解给出 C=C（X，t）的解析式。 对于非稳态扩散过程，需要对扩散第二定律按 所讨论的问题的初始条件和边界条件求解出不同的 解。
7
dx
(C1>C2)
C1
C2
J
J： 扩散通量，单位为 Kg/(m2· s)； D：扩散系数，是反映扩散能力和 决定扩散过程的物理量，是单位浓 度梯度时的扩散通量，单位为cm2 ／s； C：体积浓度，即单位体积物质中 扩散物质的质量或原子数。单位为 g/cm3，Kg/m3 。 dC/dx：沿X轴的浓度梯度，方向 指向浓度增加的方向。 负号：由于扩散方向与浓度梯度方 向相反，负号表示扩散由高浓度处 向低浓度的方向进行。
25
柯肯达尔效应：置换互溶组元所构成的扩散偶中， 由于两种原子以不同速度相对扩散，扩散通量不相 等，造成标记面漂移的现象。 这种由置换互扩散速度不同而引起标记移动的不均 衡扩散现象成为一种普遍规律。 理论意义：主要是对置换扩散空位机制的证实。
26
第二节 扩散的热力学分析
根据热力学分析，决定原子扩散的驱动力是 化学位梯度而不是浓度梯度。
14
1.无限长物体中的扩散（两端成分不受扩散影 响的扩散偶）
设有两根很长且截面相同的固溶体合金棒对焊连 接，形成扩散偶。A棒的溶质浓度为C2，B棒的溶 质浓度为C1。 当扩散偶经加热保温不同时间后，对焊面附近的 浓度将发生明显变化，但其两端仍保持各自浓度。
15
初始条件：
边界条件：
无限长等截面扩散偶的扩散第二方程解为：
8
适用范围：稳态扩散，即在一定区域内，浓度不随 时间变化（ ）。 为了表示X、Y、Z三个方向的扩散，扩散第一定律 的普遍式为：
9
二.扩散第二定律（Fike第二定律）
对于非稳态扩散（dc/dt≠0）：
10
在体积元（Adx）内：
积存速率 ＝ 流入速率 － 流出速率
体积元内累积速率可表示为体积溶质随时间的变化率：
浓度梯度与化学位梯度一致，下坡扩散，成分趋于 均匀，如铸锭均匀化。 浓度梯度与化学位梯度不一致，上坡扩散，成分区 域性不均匀，如共析分解。
27
当系统中组元的活度或浓度沿X方向存在差 别时，则该组元的化学位随X不同而发生变 化。此时组元所受扩散驱动力为：
负号说明扩散驱动力与化学位 下降方向相同，即扩散原子向 化学位减小方向进行。
第三章 固体中原子及分子的运动
1
本章的主要内容
扩散的表象理论 扩散的热力学 扩散的原子理论 影响扩散的因素 反应扩散 扩散在冶金方面的应用举例
2
扩散：物质中原子（或分子）的迁移现象。 是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。
固体金属中 同样存在扩 散，且扩散 是固体中物 质传递的唯 一方式。
固溶体合金在非平衡结晶时会出现枝晶偏析。即合 金以树枝状结晶，先结晶的枝干含高熔点组元多， 后结晶的枝晶间含低熔点组元多的现象。 消除办法：扩散退火（均匀化退火）。
21
扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来 描述：
22
欲达到完全均匀化(C=C0)和偏析峰值的衰减程度趋于零， 实际上是不可能的，使成分偏析的振幅降到偏析峰值的1％ ( )所需的退火时间t为：
令跳动n次所需要时间为t，跳动频率为г （单位 时间内跳动的次数），则 例如，当原子跳动频率г ＝1010/S，每次跳动 距离r ＝0.1nm，经4小时后的平均迁移距离可按 上式计算等于0.12cm，即体现了原子跳动的明显 宏观效果。
32
原子的跳动频率与扩散系数
设晶面Ⅰ、Ⅱ（面积均为单位面 积）分别含有n1、n2个溶质原子 （n1 ＞ n2）。在一定温度下其 跳动频率为г，每个原子由 Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ任意跳动落到 对面上的几率 P 相同，则在△t 时间间隔内分别跳到Ⅰ、Ⅱ两晶 面上的溶质原子数相应为：
24
四.置换固溶体中的扩散
同时考虑两种原子的互扩散问题 柯肯达尔效应
柯肯达尔最先于1947年发现互扩 散： 置换互溶的铜和镍棒（原子直径差 别小） 对焊构成扩散偶 在其 对焊面上嵌钼丝作标志 高温加 热和长时间保温 铜、镍原子分 别越过界面向对方迁移 标记界 面钼丝向镍棒侧移动了一段距离 （铜侧膨胀，镍侧则相应发生收缩）
47
三.晶体结构
具有同素异构性的金属
所有元素在α- Fe中的扩散系数大于在γ- Fe中 的扩散系数。Dα-Fe >Dγ-Fe 原因：在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中 的慢。原子排列密度大的点阵，原子移动需要克服 的原子结合力大，所需要的扩散激活能大，扩散系 数小。 例如：
48
晶体的各向异性的影响
18
初始条件： 边界条件：
扩散第二方程的解：
19
¾
实际渗碳时，渗碳层深度x通常规定从表面测量到 某一碳浓度处（如0.4％C）为止，此时：
渗碳层深度与扩 散时间的关系
¾
生产中多以低碳钢（小于0.25％碳含量）作为渗 碳工件，故当试棒存在原始浓度的情况下，扩散方 程的解改变为：
20
3.成分偏析的均匀化
42
三.扩散系数公式
扩散系数公式：
式中：
D0称为扩散常数； Q称为扩散激活能，代表每摩尔原子的激活能； R为气体常数，其值为8.314J/mol.K； T为绝对温度。
一般认为， D0和Q的大小与温度无关，只是与扩散 机制和材料相关。
43
第四节 影响扩散的因素
温度 固溶体类型 晶体结构 晶体缺陷 化学成分
¾
9
• •
实现间隙扩散的条件： 结构条件：扩散原子周围具备几何间隙位置。 能量条件：借以克服跳动时周围阵点原子的阻力。
38
9
间隙扩散时扩散系数
间隙扩散机制的激活能：间隙扩散时，间隙溶质原子 从一个间隙跳动到另一个间隙所需的额外内能。 激活能值取决于：物质本性、晶体点阵类型、激活原 子种类。
39
空位扩散机制 9 置换固溶体中的扩散模型： • 直接交换：所需能量较大而难以实现。 • 环形换位：必然使通过界面流入和流出的原子数 目相等而无法解释柯肯达尔效应。 • 空位扩散机制：通过扩散原子与空位交换位置来 实现物质宏观迁移的机制。基于柯肯达尔效应以 及实际晶体结构中存在着一定数量点阵空位的事 实，空位扩散机制可能成为置换固溶体互扩散和 纯金属自扩散唯一采取的方式。
¾ ¾
一般，晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。 立方晶系，由于三个晶轴方向的原子排列情况相同 （如＜100＞晶向族），故其扩散系数基本一致。 异向性较大的六方晶系，特别是菱方结构，其扩散 的各向异性则尤为明显。 六方晶系沿平行于[0001]方向上的扩散系数小于 垂直于此方向的扩散系数。 因为平行于[0001]方向上的扩散，原子要通过原 子排列最密排的（0001）面。
28
其中
29
其中 由于M与D的正负号相同， 当 时，J与 方向相反 与菲克定律一致； 当 时，J与 与菲克定律不相符。 方向相同
下坡扩散， 上坡扩散，
30
第三节 扩散的原子理论
晶体中原子的跳动与扩散 扩散机制 扩散系数公式
31
一.晶体中原子的跳动与扩散
晶体中原子的跳动
假设一个原子在其原始位置每次跳动的距离均为 r，在进行n次跳动过程中引起迁移的平均距离为 R，根据统计学规律可存在
erf称为误差函数，故该解又称为误差函数解。
16
据此可确定不同时间和距 界面不同距离处的浓度： 当X=0时， β=0， erf（β）=0， 当C1=0时，
17
2.半无限长物体中的扩散（一端成分不受扩 散影响的扩散偶）
钢铁材料的渗碳：把含碳量较低的钢或不含碳的 纯铁工件放入渗碳介质中，加热到一定温度，保 温一定时间，使工件表层含碳量增高的操作。 设一根纯铁棒，其一端在加热保温过程中进行渗 碳——碳原子沿试棒X轴向一端单向扩散。
49
四.晶体缺陷
扩散的范围：晶内、外表面、 晶界、相界及位错线。
表面扩散最快，晶界次之，亚晶界 又次之，晶内扩散最慢。 外表面、晶界、晶内扩散系数的相 对差别与温度有关，温度越低，差 别越大。因此当温度较低时，晶界 扩散起着重要作用。 在位错、空位等缺陷处比完整晶格 处扩散容易得多。特别在温度较低 时（晶内扩散很难进行时），沿位 错扩散是重要过程。
二.扩散机制
晶体中原子的扩散途径
1—表面扩散； 2—晶界扩散； 3—位错扩散； 4—体积扩散。
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体积扩散过程的微观机制
可能的机制
1－直接交换 2－环形交换 3－空位 4－间隙 5－推填 6－挤列
3 4 5
2 1
6
根据单原子的跳动方式主要有：间隙扩散和空位扩 散两种机制。
37
间隙扩散机制 9 定义：扩散原子在点阵间隙位置之间的跃迁而导致 的扩散。面心立方点阵中间隙扩散如图所示。
44
一.温度
温度——最主要的因素
温度越高，扩散系数越大。 原因： ¾ 随着温度的升高，由于具有跳动条件的原子几率增 大； ¾ 随着温度的升高，空位浓度相应增加，因而有利于 扩散。
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例如，碳在γ铁中扩散时：
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二.固溶体类型
Q间隙< Q置换；D间隙>D置换 例如：
C、N等溶质原子在铁中的间隙扩散激活能比 Cr、Al等溶质原于在铁中的空位扩散激活能要小 得多，因此钢中渗C、渗N 较渗Cr、渗Al 等金属 易于进行。
研究扩散一般有两种方法：
表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的速率 和数量等； 原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
5
第一节 表象理论
主要内容 扩散第一定律 扩散第二定律 扩散第二定律的应用 置换固溶体中的扩散
6
一.扩散第一定律（Fike第一定律）
菲克定律是1855年菲克在研究固态原子从高 浓度向低浓度扩散时给出的扩散通量和浓度 梯度的关系。 扩散第一定律：在单位时间内通过垂直于扩 散方向的单位截面积的扩散物质质量(扩散 通量) 与该截面处的浓度梯度成正比。其数 学表达式又称作扩散第一方程。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
3
扩散与金属的加工、使用性能之间存在密切 的关系，例：
铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火； 钢在加热和冷却时的一些相变； 金属塑变后的回复与再结晶； 钢的化学热处理； 金属的氧化、脱碳； 粉末合金的烧结等。
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扩散类型（金属中）：
自扩散：纯金属中的扩散，如：α-Fe →γ-Fe， 由于原子自身扩散引起晶格类型的改变。 异扩散：溶质原子在溶剂金属中的扩散。 互扩散：溶质原子和溶剂原子的相互扩散。
D：扩散系数； λ：二次枝晶轴间距的 一半，即溶质浓度最高 点与最低点的距离。
23
可见： （1）在给定温度下均匀化退火所需要的时间与λ 的平方成正比。减小原始组织中晶粒尺寸或枝晶间的 距离，如加快速凝固和形变加工等，可以缩短均匀化 的扩散时间。 （2）均匀化退火所需要的时间与扩散系数成反 比，退火温度升高，D增大，均匀化退火所需要的时 间大大缩短。 （3）只有时间趋近于无穷大时，偏析衰减程度才 趋近于零，才会完全均匀化。
¾
40
9
• •
空位扩散条件： 结构条件：扩散原子周围存在点阵空位。 能量条件：扩散原子应具有可以超越能垒的自由能。 铜的自扩散激活能按三种机制计算的理论值如下所 示：
实验值为：Q=1.93×105J/mol，与空位机制的 激活能基本相等。
41
9
空位扩散时扩散系数
空位扩散激活能：由原子跳动激活能△E与空位形成 能△Ev两部分组成 。 可见，置换扩散激活能（ 散激活能（ ）。 ）大于间隙扩
33
晶面Ⅱ上净增加溶质原子数相当于△t时间内的扩 散通量，即 设Ⅰ、Ⅱ面间距为a ，面积均为1。则各自的溶质 原子体积浓度分别为C1＝n1／a ； C2＝n2／a 。 若以溶质原子沿X方向的浓度分布表示，则晶面Ⅱ 上的浓度可确定为：
与扩散第一方程
相对比：则
34
表明： 扩散系数D同时与原子跳动频率以及每次跳动距离 的平方成正比。 原子跳动频率取决于原子本性与温度，每次跳动距 离和P与晶体结构有关，所以在影响扩散系数的诸 因素中温度条件和晶体结构具有重要作用。
两种方式表示的累积速率相等：
11
若D与浓度无关
菲克第二定律
推广为三维空间普遍式：
12
菲克第二定律描述了：固体中由于存在浓度梯度时而 引起的扩散，称为化学扩散。 另一方面：当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而 引起时，称为自扩散。
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三.扩散第二定律的应用
扩散第二定律是以浓度C为因变量，以距离X 和时间t为自变量的偏微分方程，此方程的解给出 C=C（X，t）的解析式。 对于非稳态扩散过程，需要对扩散第二定律按 所讨论的问题的初始条件和边界条件求解出不同的 解。
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dx
(C1>C2)
C1
C2
J
J： 扩散通量，单位为 Kg/(m2· s)； D：扩散系数，是反映扩散能力和 决定扩散过程的物理量，是单位浓 度梯度时的扩散通量，单位为cm2 ／s； C：体积浓度，即单位体积物质中 扩散物质的质量或原子数。单位为 g/cm3，Kg/m3 。 dC/dx：沿X轴的浓度梯度，方向 指向浓度增加的方向。 负号：由于扩散方向与浓度梯度方 向相反，负号表示扩散由高浓度处 向低浓度的方向进行。
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柯肯达尔效应：置换互溶组元所构成的扩散偶中， 由于两种原子以不同速度相对扩散，扩散通量不相 等，造成标记面漂移的现象。 这种由置换互扩散速度不同而引起标记移动的不均 衡扩散现象成为一种普遍规律。 理论意义：主要是对置换扩散空位机制的证实。
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第二节 扩散的热力学分析
根据热力学分析，决定原子扩散的驱动力是 化学位梯度而不是浓度梯度。
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1.无限长物体中的扩散（两端成分不受扩散影 响的扩散偶）
设有两根很长且截面相同的固溶体合金棒对焊连 接，形成扩散偶。A棒的溶质浓度为C2，B棒的溶 质浓度为C1。 当扩散偶经加热保温不同时间后，对焊面附近的 浓度将发生明显变化，但其两端仍保持各自浓度。
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初始条件：
边界条件：
无限长等截面扩散偶的扩散第二方程解为：
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适用范围：稳态扩散，即在一定区域内，浓度不随 时间变化（ ）。 为了表示X、Y、Z三个方向的扩散，扩散第一定律 的普遍式为：
9
二.扩散第二定律（Fike第二定律）
对于非稳态扩散（dc/dt≠0）：
10
在体积元（Adx）内：
积存速率 ＝ 流入速率 － 流出速率
体积元内累积速率可表示为体积溶质随时间的变化率：
浓度梯度与化学位梯度一致，下坡扩散，成分趋于 均匀，如铸锭均匀化。 浓度梯度与化学位梯度不一致，上坡扩散，成分区 域性不均匀，如共析分解。
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当系统中组元的活度或浓度沿X方向存在差 别时，则该组元的化学位随X不同而发生变 化。此时组元所受扩散驱动力为：
负号说明扩散驱动力与化学位 下降方向相同，即扩散原子向 化学位减小方向进行。
第三章 固体中原子及分子的运动
1
本章的主要内容
扩散的表象理论 扩散的热力学 扩散的原子理论 影响扩散的因素 反应扩散 扩散在冶金方面的应用举例
2
扩散：物质中原子（或分子）的迁移现象。 是一个不可逆过程，也是体系熵增过程。
固体金属中 同样存在扩 散，且扩散 是固体中物 质传递的唯 一方式。
固溶体合金在非平衡结晶时会出现枝晶偏析。即合 金以树枝状结晶，先结晶的枝干含高熔点组元多， 后结晶的枝晶间含低熔点组元多的现象。 消除办法：扩散退火（均匀化退火）。
21
扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来 描述：
22
欲达到完全均匀化(C=C0)和偏析峰值的衰减程度趋于零， 实际上是不可能的，使成分偏析的振幅降到偏析峰值的1％ ( )所需的退火时间t为：
令跳动n次所需要时间为t，跳动频率为г （单位 时间内跳动的次数），则 例如，当原子跳动频率г ＝1010/S，每次跳动 距离r ＝0.1nm，经4小时后的平均迁移距离可按 上式计算等于0.12cm，即体现了原子跳动的明显 宏观效果。
32
原子的跳动频率与扩散系数
设晶面Ⅰ、Ⅱ（面积均为单位面 积）分别含有n1、n2个溶质原子 （n1 ＞ n2）。在一定温度下其 跳动频率为г，每个原子由 Ⅰ→Ⅱ和由Ⅱ→Ⅰ任意跳动落到 对面上的几率 P 相同，则在△t 时间间隔内分别跳到Ⅰ、Ⅱ两晶 面上的溶质原子数相应为：
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四.置换固溶体中的扩散
同时考虑两种原子的互扩散问题 柯肯达尔效应
柯肯达尔最先于1947年发现互扩 散： 置换互溶的铜和镍棒（原子直径差 别小） 对焊构成扩散偶 在其 对焊面上嵌钼丝作标志 高温加 热和长时间保温 铜、镍原子分 别越过界面向对方迁移 标记界 面钼丝向镍棒侧移动了一段距离 （铜侧膨胀，镍侧则相应发生收缩）
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三.晶体结构
具有同素异构性的金属
所有元素在α- Fe中的扩散系数大于在γ- Fe中 的扩散系数。Dα-Fe >Dγ-Fe 原因：在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中 的慢。原子排列密度大的点阵，原子移动需要克服 的原子结合力大，所需要的扩散激活能大，扩散系 数小。 例如：
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晶体的各向异性的影响
18
初始条件： 边界条件：
扩散第二方程的解：
19
¾
实际渗碳时，渗碳层深度x通常规定从表面测量到 某一碳浓度处（如0.4％C）为止，此时：
渗碳层深度与扩 散时间的关系
¾
生产中多以低碳钢（小于0.25％碳含量）作为渗 碳工件，故当试棒存在原始浓度的情况下，扩散方 程的解改变为：
20
3.成分偏析的均匀化
42
三.扩散系数公式
扩散系数公式：
式中：
D0称为扩散常数； Q称为扩散激活能，代表每摩尔原子的激活能； R为气体常数，其值为8.314J/mol.K； T为绝对温度。
一般认为， D0和Q的大小与温度无关，只是与扩散 机制和材料相关。
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第四节 影响扩散的因素
温度 固溶体类型 晶体结构 晶体缺陷 化学成分
¾
9
• •
实现间隙扩散的条件： 结构条件：扩散原子周围具备几何间隙位置。 能量条件：借以克服跳动时周围阵点原子的阻力。
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9
间隙扩散时扩散系数
间隙扩散机制的激活能：间隙扩散时，间隙溶质原子 从一个间隙跳动到另一个间隙所需的额外内能。 激活能值取决于：物质本性、晶体点阵类型、激活原 子种类。
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空位扩散机制 9 置换固溶体中的扩散模型： • 直接交换：所需能量较大而难以实现。 • 环形换位：必然使通过界面流入和流出的原子数 目相等而无法解释柯肯达尔效应。 • 空位扩散机制：通过扩散原子与空位交换位置来 实现物质宏观迁移的机制。基于柯肯达尔效应以 及实际晶体结构中存在着一定数量点阵空位的事 实，空位扩散机制可能成为置换固溶体互扩散和 纯金属自扩散唯一采取的方式。
¾ ¾
一般，晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。 立方晶系，由于三个晶轴方向的原子排列情况相同 （如＜100＞晶向族），故其扩散系数基本一致。 异向性较大的六方晶系，特别是菱方结构，其扩散 的各向异性则尤为明显。 六方晶系沿平行于[0001]方向上的扩散系数小于 垂直于此方向的扩散系数。 因为平行于[0001]方向上的扩散，原子要通过原 子排列最密排的（0001）面。
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其中
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其中 由于M与D的正负号相同， 当 时，J与 方向相反 与菲克定律一致； 当 时，J与 与菲克定律不相符。 方向相同
下坡扩散， 上坡扩散，
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第三节 扩散的原子理论
晶体中原子的跳动与扩散 扩散机制 扩散系数公式
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一.晶体中原子的跳动与扩散
晶体中原子的跳动
假设一个原子在其原始位置每次跳动的距离均为 r，在进行n次跳动过程中引起迁移的平均距离为 R，根据统计学规律可存在
erf称为误差函数，故该解又称为误差函数解。
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据此可确定不同时间和距 界面不同距离处的浓度： 当X=0时， β=0， erf（β）=0， 当C1=0时，
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2.半无限长物体中的扩散（一端成分不受扩 散影响的扩散偶）
钢铁材料的渗碳：把含碳量较低的钢或不含碳的 纯铁工件放入渗碳介质中，加热到一定温度，保 温一定时间，使工件表层含碳量增高的操作。 设一根纯铁棒，其一端在加热保温过程中进行渗 碳——碳原子沿试棒X轴向一端单向扩散。
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四.晶体缺陷
扩散的范围：晶内、外表面、 晶界、相界及位错线。
表面扩散最快，晶界次之，亚晶界 又次之，晶内扩散最慢。 外表面、晶界、晶内扩散系数的相 对差别与温度有关，温度越低，差 别越大。因此当温度较低时，晶界 扩散起着重要作用。 在位错、空位等缺陷处比完整晶格 处扩散容易得多。特别在温度较低 时（晶内扩散很难进行时），沿位 错扩散是重要过程。