酚醛树脂热降解过程中的结构变化

酚醛树脂热降解过程中的结构变化

陈鸯飞1

,陈智琴2

,肖绍懿1

,刘洪波

1,3

(11湖南大学材料科学与工程学院,湖南长沙410082;

21江西科技师范学院江西省材料表面工程重点实验室,江西南昌330013)

摘　要:采用综合热分析对比研究了自制酚醛树脂和商业酚醛树脂的热降解过程,利用固体核磁共振和红外光谱技术研究了热降解过程中树脂结构的变化规律以期指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。结果表明:酚醛树脂的热降解过程可分为3个阶段:首先是醚键以及未反应的羟甲基等端基的热降解;其次是亚甲基热解断裂为甲基;然后是酚羟基发生脱水环化成炭。其中亚甲基的热解对酚醛树脂的热稳定性及高温下的成炭性能有着至关重要的作用。固体核磁共振比红外光谱更直接,更清晰地反应出酚醛树脂在热降解过程中的结构变化。

关键词:酚醛树脂;热降解;结构变化

中图分类号:TQ32311　文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2008)04-004-05

The structural changes of phenolic resin during thermal degradation

CHE N Y ang -fei 1

,CHE N Zhi -qin 2

,XI AO Shao -yi 1

,LI U H ong -bo

1,3

(11College o f Materials Science and Engineering ,Hunan Univer sity ,Changsha 410082,China ;21Jiangxi K ey Laboratory o f Sur f ace Engineering ,Jiangxi Science

and Technology Normal Univer sity ,Nanchang 330013,China )

Abstract :The self -made and commercial phenol -formaldehyde type resins (PFR )were studied by therm o gravimetric analysis (TG A )1Their structural changes during thermal degradation were investigated by fourier -trans form in frared

(FTIR )and s olid -state 13C nuclear magnetic res onance (13C -NMR )spectroscopy to guide the synthesis of novel phenol 2ic resin with high char yield and thermal stability 1The results showed that the degradation process of PFR could be divid 2ed into three stages 1E ther bonds and unreacted terminal hydroxymethyl groups of the cured resin degradated in the first stage 1In the second stage ,methylene bridges decom posed into methyl groups then yielded both phenol and cres ol ho 2m olog 1Cyclodehydration and forming char of phenolic hydroxyl occurred in the third stage 1The thermal stability and char yield of PFR were depended on the degradation process of methylene bridges 1The structural changes of phenolic resin during thermal degradation could be observed m ore directly and clearly by 13

C -NMR than FTIR 1K eyw ords :phenol -formaldehyde resins ;thermal degradation ;structural change 【收稿日期】2008-01-24;【修回日期】2008-02-21【基金项目】国家973项目(2006C B00903)

【作者简介】陈鸯飞(1981—

),男,湖南邵阳人,博士研究生,主要研究方向为复合材料。

3通讯联系人,Email :xiaoxiaoafei2001@tom 1com

0　引　言

酚醛树脂以其优良的瞬时耐高温烧蚀性能成为空间飞行器、导弹、火箭等热防护材料首选的基体树脂。由于酚醛树脂转化而成的树脂炭对环境污染小,粘度相对于沥青较低,易于渗透纤维,成炭强度大、硬度大,现已有越来越多的酚醛树脂通过转化为树脂基体炭,而用于制备C ΠC 复合材料。由于其具有价格低廉、阻燃、燃烧发烟少等显著优点,近年来越来越多地用于交通工具、高楼、隧道等防火要求严格的场合

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。这些用途的共同特点就是

要求酚醛树脂高温下具有较高的热稳定性或成炭率。但目前对酚醛树脂的高温热解行为特别是高温

成炭过程的研究较少。只有深入了解酚醛树脂高温

降解过程中树脂结构的变化规律,才能正确指导成炭率高、热稳定性高的新型酚醛树脂的合成。

酚醛树脂固化物的主要结构为苯酚之间通过亚甲基连结的一种三维体型网络,因此在热降解过程中主要表现为酚基和亚甲基的热降解。传统的观点认为酚基和亚甲基非常容易氧化是酚醛树脂热稳定

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热固性树脂Thermosetting R esin 第23卷第4期V ol 123　N o 14　2008年7月July 2008