聚丙烯腈碳纤维原丝改性的研究进展

第43卷第6期2015年3月广州化工Guangzhou Chemical IndustryVol.43No.6Mar.2015聚丙烯腈碳纤维原丝改性的研究进展刘江卫（湖南长岭石化科技开发有限公司，湖南岳阳414012）摘要：从聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的原丝改性入手，着重综述了PAN基碳纤维原丝改性的国内外现状，原丝改性主要以化学改性与物理改性为主，化学改性作为一种较为成熟的改性手段，其大大提高了碳纤维的力学性能；而物理改性主要以辐射改性为主，辐射改性能够改善预氧化过程，对碳纤维最终性能的影响尚需进一步深入研究。

最后对PAN基碳纤维原丝的改性研究进行了展望。

关键词：聚丙烯腈；原丝；碳纤维；辐射改性中图分类号：TQ342+.3文献标志码：A文章编号：1001－9677（2015）06－0025－03Ｒesearch Progress on Modification of PAN Fiber PrecursorLIU Jiang－wei（Hunan Changling Petrochemical S＆T Developing Co.，Ltd.，Hunan Yueyang414012，China）Abstract：The development and current research situation on modification of PAN precursor was mainly focused on. The modification mainly has two methods：chemical modification and physical modification.The chemical modification as a more mature modification method could improve the mechanical properties of PAN－based carbon fibers largely.Though the physical modification mainly including irradiation modificationis，beneficial to stabilization process，a further study on how to affect the mechanical properties of carbon fibers were needed.At last，the new direction in the future on modification of PAN precursor was indicated.Key words：polyacrylonitrile；precursor；carbon fiber；modification聚丙烯腈（PAN）基碳纤维具高有强度、高模量、密度小、耐高温等优异性能，被广泛应用在航天、国防科技等领域以及体育、交通、建筑、压力容器、风力发电等民用领域，成为当今世界碳纤维发展的主流，占碳纤维市场的90%以上［1－2］。

目前，国内外专家学者一致认为PAN原丝的质量是影响制备高性能碳纤维的重要因素，制备优异的PAN原丝必须具备高品质的PAN聚合物和先进的纺丝技术。

而高品质的PAN聚合物必须具有高纯度、高的分子量、合适的分子量分布、分子结构缺陷少及理想的共聚单体和含量。

原丝制备过程和预氧化碳化过程对碳纤维的质量具有大的影响。

近年来，不少研究人员采用多种方法对原丝进行改性处理，原丝的改性处理是指把PAN原丝在溶液或其他介质中进行物理化学方法处理，改变原丝表面或内部结构或成分，降低预氧化过程的活化能，从而降低预氧化起始反应温度和反应时间。

1化学改性原丝的化学改性一般通过选择合适的化学试剂对PAN原丝进行浸渍，通过试剂与PAN分子的热化学反应来改变原来的热稳定化反应模式，达到提高结晶度，增大晶粒尺寸，使后继的氧化碳化更加充分。

1.1无机金属盐改性MnO－4电子云与PAN纤维分子中氰基可以发生很强的相互作用（图1），MnO－4攻击氰基中氮原子，－C≡N转化成了－C=N，即在热稳定化之前使PAN分子中的氰基发生环化反应，形成网状的梯形聚合物结构，同时MnO－4渗入到纤维的内部，能够降低氰基之间相互作用力，有利于促进氰基的环化。

Liu S 等［3］采用5wt%的KMnO4水溶液对PAN原丝进行不同时间的浸渍改性，并将其与未改性的原丝分别进行预氧化处理。

结果表明，经过KMnO4溶液改性后的PAN原丝具有较低的拉伸强度，在预氧化温度范围内释放出较少的热量，经过预氧化后的纤维在内部结构、力学性能等都有较大改善，同时得出在10 20min内的改性处理能够有效提高碳纤维的性能。

图1高锰酸钾与PAN的作用机理张旺玺等［4］采用动态粘弹性研究了NiSO4溶液改性对PAN 纤维晶区和非晶区的影响，结果显示，改性的PAN纤维其与无定形区分子运动相关的峰增强，晶区分子运动相关的峰向高温区右移10ħ，说明NiSO4能够影响无定形区，使该区域内分子活性增强；同时与热稳定化过程中环化、交联、降解有关的峰出现较早，在190 230ħ间峰宽较弱，可认为PAN原丝经NiSO4改性后，缓和了环化反应，易于形成致密和均匀的梯形26广州化工2015年3月结构，最终提高碳纤维的力学性能。

Ko 等［5－6］进行了CoCl 对PAN 纤维的改性研究，结果表明，改性后得到的PAN 原丝晶体尺寸增大，结晶度和取向度提高，同时也可以减少预氧化的时间，经过1300ħ碳化后，拉伸强度提高15% 40%。

钴盐的加入，加速了梯形结构的形成，同时降低了环化温度。

BAHL D.P.［7］将原丝浸渍在10%的饱和CuCl 溶液，发现改性后的原丝得到的预氧化纤维和碳纤维的拉伸强度、杨氏模量为均有提高。

同时改性后的原丝纤维放热量大大减少，活化能减小，活化能减小表明预氧化反应温度降低，环化反应完成比较彻底。

1.2有机物的改性杨彦功等［8］用盐酸羟胺对丙烯腈－丙烯酸甲酯－苯乙烯磺酸钠三元共聚物制备的原丝进行了改性研究，将制备好的原丝浸渍在盐酸羟胺溶液中，然后对浸渍后的原丝经预氧化过程后的性能进行了研究，结果表明，盐酸羟胺的改性使得原丝纤维在预氧化过程中预氧化温度降低了38ħ，放热峰变宽了36ħ，得到的预氧化纤维的性能也得到了大大改善。

于法涛等［9］用盐酸羟胺对预氧化纤维进行浸渍改性，将浸渍后的预氧化纤维进行了低温碳化，并对其性能进行了研究。

盐酸羟胺作用的机理是与上面的一致。

在低温碳化之处就通过环化、交联反应使得分子链结构更加稳定，从而减少碳化焦油的产生提高了低温碳化后纤维的强度和模量。

MITTAL J.等［10］用丁二酸对原丝纤维进行改性，丁二酸吸附在原丝的表面，在预氧化过程中丁二酸形成丁二酸酐和原丝形成氢键，降低了极性，机理如图2。

图2丁二酸与PAN 原丝形成氢键机理研究表明，经过改性后PAN 原丝在预氧化过程中收缩程度比未改性的要低，这是因为丁二酸酐中的羰基氧中的电子易与腈基结合，降低了腈基的极性，使得腈基之间不易发生反应，在预氧化过程中降低了环化反应速率，减缓了环化过程的热量释放。

2物理改性物理改性主要以辐射改性为主，通常是采用高能射线辐照、超声波处理、微波加热等手段对PAN 纤维在热处理前进行“冷处理”，使纤维分子产生部分的环化、交联结构，从而改善PAN 纤维、预氧化纤维及最终碳纤维的结构和性能。

近年来，越来越多的研究者尝试了各种物理方法和手段来提高碳纤维的性能。

2.1γ－射线辐射改性Hill 等［11］采用电子自旋谐振（ESＲ）技术对γ－射线辐照PAN 纤维产生的自由基进行了研究，经过辐照后的PAN 分子主要产生两种自由基，一种是分子链上的亚甲基脱氢产生链自由基；一种是氰基自由基的加成效应，形成亚胺自由基，如图3所示，这些自由基之间进而加成结合产生了交联结构。

交联结构在室温下反应进行环化。

从而缓和了在高温下环化反应制备碳纤维放热量，降低了环化的温度。

季加强等［12］利用γ－射线辐照PAN 原丝改性，诱发了PAN 分子链的环化反应，纤维在处理过程中形成更加耐热的梯形结构，碳收率提高；同时辐照改性扩大了预氧化过程中张力的施加范围，抑制了解取向。

图3γ－射线辐照PAN 纤维环化机理2.2紫外光辐射改性Ogale 等［13］提出了用紫外光辐照PAN 纤维辅助稳定化的路线，即在丙烯腈/丙烯酸甲酯的二聚物中加入对紫外光具有敏感性的苯甲酮，经过短时间的紫外光辐照，苯甲酮产生自由基，引发产生PAN 大分子自由基，然后在PAN 分子内环化及分子间的交联，从而可以使PAN 纤维直接经过320ħ的热稳定化处理以及更高温度的碳化过程。

Y.A.Aggour 等［14］利用紫外辐照研究紫外光对化学结构的影响，如取向因子、密度、微晶尺寸和纤维的形态。

结果表明，经紫外线照射后PAN 纤维密度和稳定性增加。

在紫外光照射下C ≡N 组的转换到C =N 的加快，腈基在室温下迅速环化。

使PAN 稳定性增加，辐照后纤维的取向度也增加，微晶大小也逐渐增大。

图4UV 辐射PAN 纤维环化机理2.3电子束辐射改性辐射对PAN 纤维初始结构和热性能的影响显著，包括环化、交联、接枝、断链等［15］。

这些早期的化学修饰（主要涉及环化大分子）对改善PAN 纤维的热性能很重要。

Park 等［16］利用电子束技术在氧化稳定化之前对PAN 纤维在空气气氛中辐照处理，然后经过预氧化处理，从而加速了氰基的环化反应。

这显示了电子束辐照能使PAN 分子发生部分环化，从而在后处理过程中降低起始环化反应温度，缓和了环化反应放热量。

3展望目前，国内外对PAN 基碳纤维的原丝改性方面做了大量研究，并且取得了一定的成效。

辐射改性作为一种优越“冷处理”的改性方法，应用前景十分广阔，不仅能够改善聚丙烯腈原丝的结构和性能，还可以优化预氧化及碳化工艺，从而可以降低碳纤维的生产成本。

目前的原丝改性基本都是针对PAN 原第43卷第6期刘江卫：聚丙烯腈碳纤维原丝改性的研究进展27丝成品进行改性，对聚丙烯腈聚合过程中的改性这方面研究的不多，因此可以进一步深入研究化学及物理改性对纺丝原液的影响，实现制备更高性能碳纤维的目标。

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