烯烃的结构和顺反异构

*
乙烯的成键轨道和 *反键轨道
反 键 轨 道
成 键 轨 道 乙烯的成键轨道和 *反键轨道形成示意图
•组成键的电子称为 电子; •组成 键的电子称为 电子;
(4) 碳碳单键和双键电子云分布的比较
C-C 键
C-C 键
电子云不易与外界接近 电子云暴露在外. 易接近亲电试剂
•键电子云集中在两核之间,不易与外界试剂接近;
-CCl3>-CHCl2>-COCl>-CH2Cl>-COOR>COOH>....
例1:
Br
Cl
例2: 例3:
C=C
(Z) -1-氯-2-溴丙烯
H3C
H
H3C
CH2CH2CH3
C=C
(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯
CH3CH2
CH2CH3
Br
Cl
C=C
(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯
Cl
H
注意: 顺式不一定是Z构型;反式不一定是E构型.
(1)Z构型
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b<b’;a<a’,b>b’)
(2) E 构型
Z-次序在前的取代基(a和 b)在双键的同侧; E- 次序在前的取代基(a和 b)在双键的异侧
a,a’,b,b’为次序,由次序规则定.
•E-Z标记法—次序规则
(1)首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数决定 ,
第三章 烯烃和炔烃
蒋金龙
淮阴工学院化学工程学院
3.2 烯烃的结构
3.2.1 乙烯的结构
一、物理方法测定的实验数据
H。
117 H
00..113343nm
C 。C
121.7
H
00.1.10089nnmm H
H 0.154nm
H
H H
C 。C
109.5 H
H 0.11nm
平面分子：
H C
H
H C
H
(1)乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.
π键的特性
1. C=C 双键不能自由旋转 ----没对称轴
2. π键比σ键不稳定
从键能看 610 － 345.6 ＝264.4 kJ / mol
双键能 单键能 破坏π键的能量
从结构看
3. π电子流动性较大，π电子云容易被极化
键的特点是：成键不牢固，易断裂，是发生化学反应的部 位。以键相连的二个原子不能做相对旋转。
大的在前：
I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘1中子)>H
-Br > -OH > -NH2 > -CH3 > -H (2)若双键碳原子直接相连第一原子的原子序数相同, 则 比较以后的原子序数
-CH2CH3 > -CH3
(3)取代基为不饱和基团,应把双键或三键原子看成是 它 以单键和多个原子相连:
补充——二烯烃的命名
（作业P63第5题）
H CH3
C=C H
C=C H
H CH3
（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大)
a
a
C=C
a
b
a
c
C=C
a
d
•顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理 性质不同。
例如:
顺-（cis ）
（相同的原子或基团在同侧）
CH3 C=C
H
CH3 H
CH3
CH3
C=C
H
Cl
顺-2-丁烯
顺-2-氯-2-丁烯
CH3
H
C=C
H
CH3
CH3CH2
CH3
C=C
H
H
反-2-丁烯
顺-2-戊烯
反- （trans ）
CC
CCC C
-CH=CH2 相当于-CH-CH2 ，-CC 相当于 -C - CH
4. 顺 / 反或（Z）/（E）-----放在最前面
CH3 C
CH3CH2
1 23
CH3 CH-CH3 C
CH2CH2CH2CH3
4567 8
（E）-3-甲基-4-异丙基-3-辛烯
CH3 C
H
CH3 C
C2H5
顺- 3-甲基-2-戊烯 （E ）-3-甲基-2-戊烯
•双键是由四个电子组成,相对单键来说,电子云密度更大; 且构成键的电子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和 下方,易受亲电试剂(+)攻击,所以双键有亲核性 (-).
(5) 乙烯的结构对键长,键角的影响
甲烷的H-C-H键角109.5º
C-C 单 键 长 :0.154nm C=C双键键长:0.133nm
键能
较大、键较稳定
较小、键较不稳定
键的极化度 较小
较大
键的旋转 成键原子可沿键轴“自由” 成键原子不能沿键轴旋
转 旋转
3.2.2 顺反异构现象(立体异构现象)
由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各
连 接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体.
顺反异构现象(立体异构现象)
条件:—构成双键的任何一个碳原子上所连接的两个 原子或基团都要不同;分子中有限制旋转的因素（如双 键、脂环）存在。
a
a
a
b
C=C
C=C
b
b
b
a
顺式(两个相同基团处于双键同侧) 反式(异侧)
• 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两个 取代基是相同的,就没有顺反异构.
• 命名:在前加一顺(cis-)或反(trans-)字表示.
注意: 只要任何一个双键上的同一个碳所连接的两
个取代基是相同的,就没有顺反异构.
•下列结构没有顺反异构
•双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于 同一平面上的三个 sp2 杂化轨道
(2) sp2杂化轨道
sp2杂化轨道和乙烯的键
sp2杂化轨道形状
(3) 乙烯的键
C:
2s12p x12p
y12p
1 z
碳原子上未参加杂化的p轨道,
它们的对称轴垂直于乙烯分子
所在的平面,它们相互平行以侧
面相互交盖而形成键.
•键没有轴对称,不能左右旋转.
断裂乙烷C-C 单键需要
347kJ/mol
断裂双键需要611kJ/mol; 双键使烯烃有较大的活性
说明碳碳 键断裂需要264kJ/mol
CC
CC
键能： 键长：
键角：
610 kJ / mol
0.134。nm
~120
345.6 kJ / mol
0.154 。nm
109.5 键键能：264 kJ/mol
（相同的原子或基团在异侧）
3.3 E-Z标记法—次序规则
若顺反异构体的双键碳原子上没有相同基团,顺反 的命名发生困难.
Br
Cl
Br
H
C=C
C=C
CH3
H
CH3
Cl
IUPAC规定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”
同碳上下比较
a
b
C=C
a’
b’
(a>a’,b>b’; a<a’,b<b’)
σ键和π键的主要特点
σ键
Fra Baidu bibliotekπ键
存在
可以单独存在
不能单独存在，只能与σ
键共存于双键或叁键中
形成
成键轨道沿键轴“头碰头”
成键轨道从侧面“肩并
肩”
重叠 ，重叠程度较大
重叠 ，重叠程度较小
电子云分布 电子云呈柱状、对键轴呈 电子云呈块状、垂直对称 圆
柱形对称，密集于两原 分布在通过键轴的平面上 子核
间，
下较为扩散