3.1 材料结构表征 XRD
XRD技术介绍
短波限
• 连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短 波限λ0，它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的 X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。
• 相互关系为：
• 式中：ee为V 电 子h电ma荷x ，he=c0 1.662 18920×110V.-2149C；(nm)
•
V为电子通过两极时的电压降V。
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
1962 生理医学 Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、 Maurice h.f.Wilkins
1964 化学
• 产生K系激发要阴极电子的能量eVK至少 等于击出一个K层电子所作的功WK。VK 就是激发电压。
莫塞莱定律
• 标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶 物质的原子能级结构，是物质的固有特性。 且存在如下关系：
• 莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子 序数Z关系为：
1 CZ
• 特征X射线波长与靶材料原子序数关系
K系射线中，Kα射线相当于电子由L层跃迁到K层产生的射线，在特征X射线 中K系射线强度远远高于L、M等线系，而K系中Kα1、Kα2、Kβ1的强度比一 般为100:50:22。Kα1与Kα2非常接近，二者很难分离，所谓的Kα实际是二者 的统称，而Kβ1则通常称为Kβ。 Cu的特征谱线波长为：Kα1 =1.54056Å，Kα2 =1.54439Å，Kβ1 =1.39222Å 对于Cu靶，Kα波长取Kα1与Kα2的加权平均值为1.54184Å。
1915 物理
亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.
材料表征-XRD分析实验
材料表征-XRD分析实验目的1、了解X衍射的基本原理以及粉末X衍射测试的基本目的；2、掌握晶体和非晶体、单晶和多晶的区别；3、了解使用相关软件处理XRD测试结果的基本方法。
实验原理1、晶体化学基本概念晶体的基本特点与概念：①质点（结构单元）沿三维空间周期性排列（晶体定义），并有对称性。
②空间点阵：实际晶体中的几何点，其所处几何环境和物质环境均同，这些“点集”称空间点阵。
③晶体结构=空间点阵+结构单元。
非晶部分主要为无定形态区域，其内部原子不形成排列整齐有规律的晶格。
对于大多数晶体化合物来说，其晶体在冷却结晶过程中受环境应力或晶核数目、成核方式等条件的影响，晶格易发生畸变。
分子链段的排列与缠绕受结晶条件的影响易发生改变。
晶体的形成过程可分为以下几步：初级成核、分子链段的表面延伸、链松弛、链的重吸收结晶、表面成核、分子间成核、晶体生长、晶体生长完善。
Bravais提出了点阵空间这一概念，将其解释为点阵中选取能反映空间点阵周期性与对称性的单胞，并要求单胞相等棱与角数最多。
晶体内分子的排列方式使晶体具有不同的晶型。
通常在结晶完成后的晶体中，不止含有一种晶型的晶体，因此为多晶化合物。
反之，若严格控制结晶条件可得单一晶型的晶体，则为单晶。
2、X衍射的测试基本目的与原理X射线是电磁波,入射晶体时基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉。
散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。
衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小,衍射强度是由晶胞中各个原子及其位置决定的。
由倒易点阵概念导入X射线衍射理论, 倒易点落在Ewald球上是产生衍射必要条件。
1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了X射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了X射线具有电磁波的性质，成为X射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色X射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与入射X射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的X射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强X射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
XRD在材料分析中的应用
X射线衍射法研究聚丙烯腈原丝的晶态结构摘要用X 射线衍射法研究了成纤过程中聚丙烯腈原丝晶态结构的演变规律, 给出了各阶段聚丙烯腈的晶态结构模型。
关键词：聚丙烯腈原丝，晶态结构，X 射线衍射X-RAY DIFFRACTION STUDIES ON CRYSTALLINESTRCTURE OF PAN PRECUTSORSABSTRACTThe transformation law of crystalline structure of polyacrylonitrile precursors in the process of fiber formation was studied by means of X-ray dif fraction ( XRD) , and a new model for polyacrylonitrile precursor was presented.KEY WORDS :polyacrylonitrile precursors, crystalline structure,X-ray diffraction引言聚丙烯腈( polyacrylonitrile, PAN) 原丝在碳纤维的制备中扮演着极其重要的角色。
但对于PAN 的晶态结构却一直存在争论, 部分学者基于其具有玻璃化转变等现象提出两相准晶结构( two-phase sem-i crystalline structure) , 在这种两相模型中包含了“准晶区”(有序区) 以及非晶区(无序区)。
而另外的观点[1]则是单相仲晶结构。
Hitoshi Yamazaki等报道了一种由X-ray 辐射引发聚合得到的PAN通过稀溶液培养可以得到类单晶PAN。
X 射线衍射在PAN 晶态结构的研究上有着重要应用, PAN典型的X 射线衍射图显示有两条强烈的赤道衍射弧( 点阵面间距约0.52nm 和0.30nm) , 子午线方向则出现一个大的漫反射弧。
材料现代测试方法-XRD
布拉格定律
hkl
h1 k1 l1
h2 k2 l2
h3 k3 l3
h4 k4 l4
h5 k5 l5
.
.
.
dhkl dh1k1l1 dh2k2l2 dh3k3l3 dh4k4l4 dh5k5l5 .
X射线的产生
• 封闭式X射线管
X射线的产生
• 旋转阳极靶X射线管
其他X射线源
• 放射源 • 同步辐射
X射线与物质的相互作用
• X射线与物质相互作用时，就其能量转换而 言，可分为三部分：1）一部分被散射；2） 一部分被吸收；3）一部分透过物质继续沿 原来的方向传播。
散射
相干散射（瑞利散射) 非相干散射 (康普顿散射）
1913年，英国Bragg（布喇格父子）导出X射线 晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。 并测定了NaCl的晶体结构。（1915年获得诺贝尔 奖)
1
X射线的本质
X射线和可见光 一样属于电磁 辐射，但其波 长比可见光短 得多，介于紫 外线与γ射线之 间，约为10－2 到102埃的范围。 与晶体中的键 长相当。
c
d 21 3
b
o
a
晶面(213)及d213
c
d300
b
o
a
晶面(300)及d300
晶面指标hkl及晶面间距dhkl
思考1：对于给定的晶胞，对于任意三个整数hkl（000除外）， 我们可以画出这个（hkl）晶面吗？相邻晶面的距离可知吗？
3.1 材料结构表征 XRD
Structural analysis for materials research and crystallography
X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the following properties: • Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? • Quantification of mixtures of phases • Degree of crystallinity of the phase(s) • Crystallographic structure of the material: space group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solving • Degree of orientation of the crystallites: texture analysis. • Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis • Influence of non-ambient conditions on these properties All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis
XRD表征原理及应用简述
（3）新材料开发需要充分了解 材料的晶格参数，使用XRD可 快捷测试出点阵参数，为新材 料开发应用提供性能验证指标。
（4）产品在使用过程中出现断裂、变 形等失效现象，可能涉及微观应力方面 影响，使用XRD可以快捷测定微观应 力。
研究背景及意义
优
1、用于检测未知物的强大而快速（<20分钟）的技术；2、提供明
03.XRD的实施方法
样品的制备 准备衍射仪用的样品试片一般包括两个步骤； 1. 需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末； 2. 把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。 数据处理： 1、数据平滑:排除各种随机波动和信号干扰； 2、背底的测量与扣除；有多种原因可形成背底：如狭 缝、样品及空气的散射等；样品中所含非晶态成分会形 成大角度范围内的鼓包，也属背底，需要去除； 3、寻峰； 4、峰位及峰形参数的测定。
XRD的应用
1）当材料由多种结晶成分组成，需区分 各成分所占比例，可使用XRD物相鉴定
功能，分析各结晶相的比例。
XRD的应用
（5）纳米材料由于颗粒细小,极易形成 团粒,采用通常的粒度分析仪往往会给 出错误的数据。采用X射线衍射线线宽 法(谢乐法)可以测定纳米粒子的平均粒 径。
（2）很多材料的性能由结晶程度 决定，可使用XRD结晶度分析，确
1912年至1913年，年轻的布拉格发展了布拉格 定律，将观察到的散射与晶体内均匀间隔平面的 反射联系起来。布拉格，父亲和儿子，因其在晶 体学方面的工作而分享了1915年的诺贝尔物理学 奖。
01.XRD的基本原理
晶体是规则的原子阵列，X射线可以被认为是电磁波。 原子主要通过其电子来散射X射线。撞击电子的X射线产 生从电子激发出的次级球面波，发生弹性散射。规则的散 射体阵列产生规则的球面波阵列。虽然这些波通过破坏性 干扰在大多数方向上相互抵消，但它们在布拉格定律确定 的几个特定方向上增加，这些特定方向表现为衍射图案上 的斑点，称为反射。因此，X射线衍射由照射在规则阵列 的散射体上的电磁波产生。
SEM和XRD在粉末冶金中的应用
SEM和XRD在粉末冶金中的应用1 粉末冶金1.1 粉末冶金的概念粉末冶金（也称金属陶瓷法）：制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结制造金属材料、复合材料以及各种类型制品的工艺过程。
1.2 粉末冶金的工艺粉末冶金工艺：（1）制取金属、合金、金属化合物粉末以及包覆粉末；（2）将原料粉末通过成形、烧结以及烧结后的处理制得成品。
1.3 粉末性能粉末性能分类：（1）单颗粒性能（质）由材质决定：点阵类型、理论密度、熔点、电磁性能等，由制粉方法决定：粒度、形状、有效密度等；（2）粉末体性能（质）：单颗粒性能+粒度组成、平均粒度、比表面、振实密度、松装密度、流动性、压制性能；（3）粉末孔隙特性：总孔隙、颗粒间孔隙、颗粒内孔隙、孔隙的开闭性、孔隙大小、形状等。
最常见的性能分类体系：化学性能（成分）、物理性能、工艺性能。
1.化学成分：化学性质主要指粉末的化学组成包括主要金属的含量和杂质的含量。
主要成分（如铁粉中的Fe）含量—对粉末性能有决定影响；化学组成还包括杂质的种类和含量—对粉末性能也有重要影响。
2.物理性能：颗粒形状及结构、颗粒大小及粒度组成、比表面积、颗粒密度、颗粒硬度、熔点、热学、电学、磁学、光学性质等。
（1）颗粒形状：主要由制粉方法和制粉决定，同时也与物质的分子或原子排列的结晶几何学因素有关。
某些特定形状的粉末只能通过特定的方法生产：球形粉末-雾化法、多孔粉末-还原法、树枝状粉末-电解法、片状粉末-研磨法颗粒形状对粉末的工艺性能以及压坯和烧结体强度有显著影响。
（2）颗粒密度（3）显微硬度2 扫描电子显微镜扫描电子显微镜(简称扫描电镜,英文缩写为SEM)是一种大型的分析仪器,广泛应用在材料科学、生命科学、物理学、化学等学科领域。
近年来在扫描电镜上相继安装了许多专用附件,如:能谱仪(EDX)、波谱仪(WDX)、电子衍射仪(ED)等,使扫描电镜成为一种多功能的、快速、直观、综合的表面分析仪器。
X射线衍射(XRD)法测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比及其测定方法的研究
X射线衍射（XRD）法测定Ni电极材料结构、半高宽、峰高比及其测定方法的研究程群1北京普析通用仪器有限责任公司北京 100081摘要：通过衍射峰的半高宽和峰高比可以研究Ni电极材料粉末颗粒的微结构特征，本文描述了应用X射线衍射法测定Ni阳电极材料结构、计算其衍射峰的半高宽和峰高比。
求解峰高比时改进测定方法，采用定点测量的方法，减小了在密封式管条件下由于计数小而产生很大的计数统计误差1/N，使定量更准确。
从而可以更好地了解Ni电极材料的电极性能，便于建立工艺条件。
关键词：X射线衍射；Ni阳电极材料；半高宽；峰高比Study on Determining Nickel Electrode Material Structure, Half-width and the Ratio of Peak Height Including the Optimized Measurement Method byX-ray DiffractometerAbstract: The microstructure characteristic of nickel electrode materials was studied by the half-width and the ratio of peak height. In this paper, the nickel electrode material was determined by X-ray diffractometer. The half-width and the ratio of peak height were obtained. The fixed-point measurement method was studied to obtain the ratio of peak height. The optimized measurement method which reduced the statistic error for the small counts in the condition of sealed tube was studied to obtain the ratio of peak height. Then the quantity was more accurate. The electrode performance could be analyzed. The technology could be optimized.Keywords: X-ray diffractometer；Nickel electrode materials；Half-width；Ratio of peak height.1引言镍氢电池具有操作温度范围宽、对环境污染小、良好的快充性能、循环寿命长和成本低(单位容量价格与镍镉电池相近)等优点，目前已取代镍镉电池，广泛应用于笔记本电脑、摄像机、特别是汽车和航空等领域。
化合物结构表征课件第二章XRD定量相分析
形成氢键的羟基 —— 移向低波数，宽而强的吸收
醇、酚：
3600 cm-1附近，中等强度的尖峰
羧酸：
27002500 cm-1附近，峰形宽而钝
H2O 3300 cm-1附近
25
(2) CH
3000 cm-1前后
不饱和CH > 3000 cm-1 饱和CH < 3000 cm-1
CH3 CH2
2962 cm-1，反对称伸缩振动 2872 cm-1 ，对称伸缩振动 2926 cm-1，反对称伸缩振动 2853 cm-1 ，对称伸缩振动
分析等。
参考书:
1、于世林： 波谱分析法，重庆大学出版社
2、吴 刚： 材料结构表征及应用，化学工业出版社
3、陈镜泓： 热分析及其应用，科学出版社
1
第一部分 波谱分析表征技术 第一章 红外光谱
2
1.1 概述
• 红外光谱具有测定方法简便、迅速、所需 试样量少，得到的信息量大的优点，而且仪器 价格比核磁共振谱和质谱便宜，因此红外光谱 在结构分析中得到广泛的应用。
5
1.1.2 红外光谱基本知识
1.各种光谱区域 红外光是一• 近红外区（波长范围0.7-2.5μm）(15000-4000cm-1 )
低能量的电子跃迁及X-H的伸缩与弯曲振动的倍频与组合 频都在此区，与基频相比强度较弱.相差约两个数量级之多， 测定时需要加大样品的浓度。可用于定性定量分析。
根据存在的化学键和官能团以及其他结构 信息，通过与标准谱图的对比推断分子结构， 进行定性分析。
4
3.定量分析 红外光谱适用于一些异构体和特殊体系的
定量分析，它们的红外光谱尤其是指纹区的光 谱各有特征，因此可利用各自特征吸收峰的强 度定量。 4.鉴定无机化合物
Xrd在聚合物结构检测中的应用资料
Xrd在聚合物结构检测中的应用X射线衍射技术在聚合物结构检测中的应用摘要：X射线衍射法是研究聚合物结构的主要手段之一。
本文首先介绍了X射线衍射仪和X射线的产生过程。
当在真空管中的两极之间加上高电压时，阳极靶材中的内层电子发生跃迁从而产生X射线。
介绍了X射线衍射产生的基本原理和X射线衍射的实验方法，论述了X射线衍射技术在聚合物定性检测方面的应用。
关键词：X射线；衍射；聚合物；结晶性1. 引言X射线的衍射现象起因于相干散射线的干涉作用。
当一束X射线照射到晶体上时，出于晶体是由原子有规则排列成的晶胞所组成，而这些有规则排列的原子间距离与入射X射线波长具有相同数量级，故由不同原子散射的X射线会相互干涉叠加，在某些特殊方向上产生强的X射线衍射。
衍射方向与晶胞形状及大小有关，衍射强度则与晶胞方式有关。
由此可以通过衍射现象来分析晶体内部结构的诸多问题。
另外，X射线衍射对于液体和非晶态固体也能提供许多重要数据。
可以说X射线衍射是探索物质微观结构及结构缺陷等问题的有力工具。
自1912年德国物理学家劳厄从理论上预测并用实验证实了X射线射到晶体上能发生衍射现象，并推导出劳厄衍射方程以来，X射线衍射技术发展很快。
1923年赫维西提出了应用X 射线荧光光谱进行元素的定量分析，但由于受到当时检测技术水平的限制，该法并末得到实际应用，直到20世纪40年代后期，随着X射线管和分光技术的改进，X射线荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
目前X射线衍射、X射线荧光技术已广泛应用于化学、材料科学、矿物学、生物学等各个领域，也可以作为当前高分子材料剖析中基本和重要的测试技术。
2. X射线衍射原理2.1 X射线衍射仪器结构传统的衍射仪由X射线发生器、测角仪、检测器、记录仪等几部分组成。
图1是目前常用的热电子密封式X射线管的示意图。
阴极由钨丝绕成螺线形，工作时通电至白热状态。
由于阴阳极间有几十千伏的电压，故热电子以高速撞击阳极靶面。
材料的表征方法总结
材料的表征方法2.3.1 X 一射线衍射物相分析粉末X 射线衍射法，除了用于对固体样品进行物相分析外，还可用来测定晶体 结构的晶胞参数、点阵型式及简单结构的原子坐标。
X 射线衍射分析用于物相分析 的原理是:由各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距d 以及它们的相对强度Ilh 是物 质的固有特征。
而每种物质都有特定的晶胞尺寸和晶体结构，这些又都与衍射强度和衍射角有着对应关系，因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。
此外，依据XRD 衍射图，利用Schercr 公式:θλθβc o s)2(L K = 式中p 为衍射峰的半高宽所对应的弧度值;K 为形态常数，可取0.94或0.89;为X射线波长，当使用铜靶时，又1.54187 A; L 为粒度大小或一致衍射晶畴大小;e 为布拉格衍射角。
用衍射峰的半高宽FWHM 和位置(2a)可以计算纳米粒子的粒径，由X 一射线衍射法测定的是粒子的晶粒度。
样品的X 一射线衍射物相分析采用日本理 学D/max-rA 型X 射线粉末衍射仪，实验采用CuKa 1靶，石墨单色器，X 射线管电压 20 kV ，电流40 mA ，扫描速度0.01 0 (2θ) /4 s ，大角衍射扫描范围5 0-80 0，小角衍 射扫描范围0 0-5 0o2.3.2热分析表征热分析技术应用于固体催化剂方面的研究，主要是利用热分析跟踪氧化物制备过程中的重量变化、热变化和状态变化。
本论文采用的热分析技术是在氧化物分析中常用的示差扫描热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)和热重法( Thermogravimetry, TG )，简称为DSC-TG 法。
采用STA-449C 型综合热分析仪(德 国耐驰)进行热分析，N2保护器。
升温速率为10 0C.1min - .2.3.3扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜有原子量级的高分辨率，其平行和垂直于表面方向的分辨率分别为0.1 nm 和0.01nm ，即能够分辨出单个原子，因此可直接观察晶体表面的近原 子像;其次是能得到表面的三维图像，可用于测量具有周期性或不具备周期性的表面结构。
材料的五种表征方法
材料的五种表征方法一、引言材料的表征是指通过一系列实验和测试方法来获取材料的性质和特征的过程。
材料表征方法的选择取决于所研究材料的性质和研究目的。
本文将介绍五种常用的材料表征方法，包括结构表征、形貌表征、力学表征、热学表征和电学表征。
通过深入探讨这些表征方法，我们可以更好地理解材料的性能和应用。
二、结构表征结构表征是研究材料内部结构和组成的方法。
常用的结构表征方法包括X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）等。
1. X射线衍射（XRD）X射线衍射是一种分析材料结晶结构的方法。
通过照射材料表面的X射线，根据X 射线与晶体的相互作用产生的衍射图样，可以确定材料的晶体结构和晶格常数。
2. 扫描电子显微镜（SEM）扫描电子显微镜是一种观察材料表面形貌和微观结构的方法。
通过扫描电子束和样品表面的相互作用，可以获取高分辨率的材料表面形貌图像，并且可以分析材料的成分和晶体结构。
3. 透射电子显微镜（TEM）透射电子显微镜是一种观察材料内部结构和晶体缺陷的方法。
通过透射电子束和材料的相互作用，可以获取高分辨率的材料内部结构图像，并且可以分析材料的晶体结构、晶格缺陷和晶界等。
三、形貌表征形貌表征是研究材料表面形貌和微观结构的方法。
常用的形貌表征方法包括原子力显微镜（AFM）、扫描隧道显微镜（STM）和光学显微镜等。
1. 原子力显微镜（AFM）原子力显微镜是一种通过探针和材料表面之间的相互作用来观察材料表面形貌和表面力学性质的方法。
通过探针的运动和反馈信号，可以获取高分辨率的材料表面形貌图像，并且可以测量材料表面的力学性质。
2. 扫描隧道显微镜（STM）扫描隧道显微镜是一种通过电流和材料表面之间的隧道效应来观察材料表面形貌和电学性质的方法。
通过探针的运动和反馈信号，可以获取原子尺度的材料表面形貌图像，并且可以测量材料表面的电导率和电子结构。
3. 光学显微镜光学显微镜是一种观察材料表面形貌和显微结构的方法。
XRD物相与结构分析实验报告
XRD物相与结构分析实验报告实验目的：通过X射线衍射（XRD）技术对给定样品进行物相和结构分析，并了解XRD仪器的使用方法和数据处理流程。
实验原理：X射线衍射（XRD）是一种通过射线与物质相互作用而产生衍射现象来研究材料结构和物相的方法。
当X射线穿过晶体时，会与晶体内的原子相互作用，并发生散射。
根据布拉格的散射条件，可以得到衍射角度和晶格参数之间的关系。
通过测量样品的XRD图谱，可以确定物相的存在、结晶度、晶格常数等信息。
实验步骤：1.打开XRD仪器，进行预热和校准；2.将待测样品固定在样品台上，并确定测量角范围；3.调整仪器参数（包括X射线管电压、电流、滤光器等），开始测量；4.测量完成后，导出XRD图谱；5.根据图谱，确定样品的物相和结构信息；6.进行数据处理和分析。
实验结果：通过XRD测量，得到了待测样品的XRD图谱。
根据图谱，我们可以确定样品的物相和结构参数。
实验讨论：根据测得的XRD图谱，我们可以观察到明显的衍射峰，表明样品是结晶态的。
通过对图谱的分析，我们确定了样品的物相，并计算得到了样品的晶格常数。
实验结论：本实验通过XRD技术对给定样品进行了物相和结构分析，得到了样品的XRD图谱，并确定了样品的物相和晶格常数等结构参数。
通过实验分析，我们了解了XRD仪器的使用方法和数据处理流程，提高了实验操作技能。
实验总结：XRD技术作为一种常用的结构分析方法，广泛应用于材料科学、物理化学等领域。
本实验通过对XRD仪器的操作和样品的测量分析，掌握了XRD技术的基本原理和实验操作技能。
实验结果对材料的研究和应用具有一定的参考价值。
材料结构表征XRD
（2）实验参数选择
➢ 狭缝：狭缝的大小对衍射强度和分辨率都有影响。大狭缝 可得较大的衍射强度,但降低分辨率。小狭缝提高分辨率但 损失强度，一般如需要提高强度时宜选取大些狭缝，需要 高分辨率时宜选小些狭缝，尤其是接收狭缝对分辨率影响 更大。每台衍射仪都配有各种狭缝以供选用。
➢ 量程：量程是指记录纸满刻度时的计数（率）强度。增大 量程可表现为X 射线记录强度的衰减，不改变衍射峰的位 置及宽度，并使背底和峰形平滑，但却能掩盖弱峰使分辨 率降低，一般分析测量中量程选择应适当。当测量结晶不 良的物质或主要想探测分辨弱峰时，宜选用小量程。当测 量结晶良好的物质或主要想探测强峰时，量程可以适当大 些，但以能使弱峰显示强峰不超出记录纸满标为限。
I（hkl）=kL(θ)P(θ)A(θ)T(θ) ︱F（hkl）︳2 其中极化因子P(θ)、积分因子L(θ)、温度因
子T(θ)、吸收因子A（θ）为影响实际晶体衍射强 度的几何与物理的因素。
15
➢ 应用衍射法测得的强度I（hkl）精确值，通
过晶体结构分析软件的运算（衍射强度的统一 ，还原）可消除k、L、P、A、T的影响而得到 振幅(︱F（hkl）︳)，并以此作为晶体结构的 起始数据。
20衍射花样衍射线的位置衍射线强度x射线物相分析的应用材料科学材料工程机器制造地质矿产环保食品工业医药等部门及其行业进行物质的结构及其相关问题的研究如物质的相组成及相变同素异构体的区晶体结构晶胞的形状和大小原子的种类数量和位置衍射几何理论衍射强度理论材料的性能与组织结构的关系111ti200ti19定性分析的原理和思路物相定性分析的原理宇宙中的结晶物质之所以表现出种类及其性能的差别是因为任何一种结晶物质都具有自己特定的晶体结构包括结构类型晶胞的形状及大小晶胞中原子的种类数目及位置等
水热法合成纳米氧化锌
水热法合成纳米氧化锌一、引言二、实验部分2.1实验仪器2.2实验药品2.3实验内容2.3.1水热合成纳米氧化锌称取8.9482gZn（NO3).6H2O固体溶解于20ml去离子水中，在充分搅拌条件下缓慢滴加2 5％的浓氨水，至生成的沉淀恰好消失为止( p H≈10 )，得到前驱体溶液(其浓度认为等于Zn的浓度)。
将上述溶液转移到聚四氟乙烯内胆的高压釜中，保持其填充度为80％。
在180℃下反应3h后，自然冷却至室温。
抽滤并收集白色沉淀，然后用去离子水反复冲洗以除去吸附的多余离子，于90℃烘箱中干燥以备表征。
2.3.2草酸高温合成纳米氧化锌称取3.111gZn（NO3).6H2O溶解于20ml去离子水，在充分搅拌情况下缓慢滴加滴加草酸溶液(1~2d每秒为宜），使之沉淀完毕，搅拌0.5h，进行抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤，放入90℃烘箱干燥2h，然后高温700℃灼烧2h。
2.3.3在玻璃基体上生长纳米氧化锌阵列（1）晶种层的制备载玻片衬底先后在稀氢氟酸、氢氧化钠溶液、去离子水和无水酒精中超声清洗，然后放入烘箱中烘干备用。
Z n O种子液配制如下：制备等量的0.001mol/L和0.002mol/L的硝酸锌溶液，于磁力搅拌下分别缓慢滴加稀氨水，直至沉淀消失,在60℃水浴30min获得均匀澄清溶液采用浸渍提拉法在清洁衬底上涂敷Z n O凝胶膜：浸人种子液的浸渍时间为1 min，提拉速度0 .8 5 m m/s,8 0℃烘箱烘干,重复以上操作3次,最后将涂有薄膜的衬底进行热处理5 5 0℃，保温 1.5h 。
最终获得晶种膜。
（2）水溶液生长一定量的硝酸锌和氨水( 2 5 ％) 加入去离子水中。
配制20ml的生长液。
搅拌均匀并密封，锌浓度范围为0.001mol/L。
氨水和硝酸锌的物质的量的比为4:1至11:1，将有晶种层的衬底放人装有生长液的密封反应釜中。
于9 0℃水浴中保持6h。
硝酸溶液( p H = 0.4 ) 和氨水(2 5 ％) 被用来进行生长液p H值( 8.2~9.8) 的原位二次调整。
XRD结构分析
50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用 底片来记录衍射线的（即照相法） 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来 记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射已在各 个主要领域中取代了照相法。颜色已具有方便， 快速，准确等优点，它是近代以来晶体结构分析 的主要设备。 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，是从操 作，测量到数据处理已大体上实现了自动化。
结构分析
• 现代测试技术（三）
材料结构分析引言
结构分析的目的 解析物质的体相结构，表面相结构，原子排列， 物相等 结构分析的种类 XRD，ED，中子衍射，低能电子衍射（LEED）， 高能电子衍射（HEED)，LRS 结构分析的信息 物相确定，晶体结构，表面结构等 结构分析的应用 材料物相，晶粒大小，应力，缺陷结构，表面吸 附反应等
X射线的吸收
整个曲线并非像上式那样随l 的减小而单调 下降。当波长减小到某几个值时，mm会突 然增加，于是出现若干个跳跃台阶。 mm突增的原因是在这几个波长时产生了光 电效应，使X射线被大量吸收，这个相应的 波长称为吸收限l K。
X射线的虑波
• 利用这一原理，可以合理地选用滤波材料。 例如为使Ka和Kb两条特征谱线中去掉一条， 可以选择一种合适的材料制成薄片，置于 入射线束的光路中，滤片将强烈地吸收其 中的某个特征谱峰，而对另外一条则很少 吸收，这样就可以实现单色的特征辐射。
X射线的吸收
X射线将被物质吸收，吸收的实质是发生能量转换。这种 能量转换主要包括光电效应和俄歇效应。 光电效应 ：当入射X光子的能量足够大时，还可以将原子 内层电子击出使其成为光电子。被打掉了内层电子的受激 原子将产生层电子向内层跃迁的过程，同时辐射出波长严 格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐 射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为 荧光辐射。 俄歇效应：如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁， 其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是 被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自 由电子-----俄歇电子。
物质的结构分析XRD
X射线物理学基础
靶
试
样
X射线物理学基础
物质的结构分析
? 测定物质结构的本质
某种波，如微波、红外光、 X 射线； 或某种粒子 ,如光子、电子、中子等
试样
改变试样中原子 或分子的核或 电子的某种能态
试样中原子解离 或电子电离
得到物质结构 的信息
入射波（粒子）的 散射、 衍射或吸收
产生与入射波长 不同的波或粒子
字母检索
? 1、根据待测试样元素组成的信息； [Ca 3（PO4）2] ? 2、从标准卡片中找出只包括待测试样元素的化合物的卡片 [ Ca、P、O] ；
? 3、对比待测试样与标准卡片的衍射峰的 位置、衍射强度、 衍射峰的数目
? 如吻合，则为该物质，
根据待测试样元素组成的信息
从标准卡片中找出只包括待测试样元 素的化合物的卡片
? XRD图谱的物相鉴定
X射线物理学基础
? X射线的产生
? 德国科学家伦琴，1895年 ? 使相片底片感光，并有很强的穿透力
? X射线的应用
? 科学研究 (XRD) ? 医疗（透视） ? 技术工程 (无损探伤)
衍射分析技术的发展
? 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝和金刚石 ? Al2O3有近20中结构 ? 化学分析、光谱分析（AAS）、X射线光电子能谱（XPX）、俄歇电子（AES）、
二次电子能谱（ SIMS ）、X射线能谱仪（ EDS）等
试样的元素组成
物相分析
? 物相： 纯元素、化合物和固溶体组成的晶相
? 分析的试样一定有结晶
? 物相分析
? 材料、冶金 机械、化工 地矿、环保 医药、食品等
布拉格方程的讨论
? 反射≠衍射
XRD简介
材料表征概述
• 以纳米粉体材料为例，常用的表征手法如下图所示 ：
材料表征概述
• XRD即X-Ray Diffraction（X射线衍射）的缩写。 通过对材料进行X射线衍射，分析其衍射图谱，获 得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态 等信息的研究手段。
X射线衍射仪
材料表征概述
• 1. 1895年，德国，伦琴，发现，医疗，第一个诺 贝尔物理奖； • 2. 1912年，德国，劳厄，第一张X射线衍射花样， 晶体结构，电磁波，原子间距，劳厄方程； • 1913-1914年，英国，布拉格父子，布拉格方程（ 2dsinθ=nλ），晶体结构分析； • 3. 1916年，德拜、谢乐，粉末法，多晶体结构分 析； • 4. 1928年，盖格，弥勒，计数管，X射线衍射线强 度，衍射仪。
• 晶体作为X光的光栅，相互干涉以致增强/减弱。由 于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强 度的光束称为X射线的衍射线。
XRD的原理
• 布拉格公式： 2dsinθ=nλ 式中： λ，X射线波长； n，衍射级数； d，晶面间距； θ，衍射半角
汇报内容
材料表征概述 XRD的原理 XRD的实施方法 XRD的应用
XRD的实施方法
• 试片平整度：原则上，衍射仪要求样品试片表面十 分平整，且装样后试片位置必须准确（与衍射仪轴 重合，与聚焦圆相切）。然而在实际操作中，制取 平整表面的过程常常容易引起择优取向，而择优取 向的存在会严重地影响衍射线强度的正确测量。所 以在实际实验中，当要求准确测量强度时，一般首 先考虑如何避免择优取向的产生而不是追求平整度 。 • 然而，如果为了研究样品的某一特征衍射，择优取 向却是十分有用的，此时，制样将力求使晶粒高度 取向，以得到某一晶面的最大强度。
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入射线 X射线 试样(晶体) 衍射线 XRD谱 I:强度
分析（结构） X射线 晶体结构 衍射规律 XRD分析
d(2)：位置
1.2 X射线的本质
T1-1电磁波谱
X射线作为一种电磁波，在其传播的过程中是携带 一定的能量的，即表示其强弱的程度。通常以单位 时间内，通过垂直于X射线传播方向的单位面积上 的能量来表示。
32
0.89 D hkl Nd hkl hkl cos
• 是入射X射线的波长
• 是衍射hkl的布拉格角
• hkl是衍射hkl的半峰宽，单位为弧度。
• 使用Scherror公式测定晶粒度大小的适用范 围是5 nm 300 nm。
33
小角X射线衍射测定介孔结构
• 小角度的X射线衍射峰可以用来研究纳米介孔材 料的介孔结构。这是目前测定纳米介孔材料结构 最有效的方法之一。 • 由于介孔材料可以形成很规整的孔，所以可以把 它看做周期性结构，样品在小角区的衍射峰反映 了孔洞周期的大小。 • 对于孔排列不规整的介孔材料，此方法不能获得 其孔经周期的信息。
4. 分子结构分析 利用电磁波与分子键和原子核的作用，获得分 子结构信息。 如： 红外 (IR)，拉曼 (Raman) ，荧光光谱 (PL)利用电磁 波与分子键作用时的发射效应；
核磁共振 (NMR)是利用原子核与电磁波的作用获得 分子结构信息。
1. X射线荧光分析 主 要 的 材 料 分 析 技 术
2
2
4
特征X射线产生
原子能级结构
1.5 X射线与固体物质相互作用
内层电子
外层电子、 价电子、 自由电子
真吸收
X射线衍射结构分析
• XRD 物相分析是基于多晶样品对X射线的衍射 效应，对样品中各组分的存在形态进行分析。 测定结晶情况，晶相，晶体结构及成键状态等 等。 可以确定各种晶态组分的结构和含量。 • 灵敏度较低，一般只能测定样品中含量在1%以 上的物相，同时，定量测定的准确度也不高， 一般在1%的数量级。
当X射线当作波时，根据经典物理学，其强度I与电 场强度向量的振幅E0的平方成正比。
I
c 8
E0
2
当将X射线看作光子流时，则其强度为光子密度 和每个光子的能量的乘积。
在X射线谱中某个波长处出现强度峰，峰窄而尖锐； 此波长放映了物质的原子序数特征-----特征X射线
T2-15 特征X射线谱及 管电压对特征谱的影 响
2. 电子显微分析
3. 红外光谱分析紫外
4. 紫外-可见吸收光谱分析
5. 激光拉曼光谱 6. 阴极发光仪 7. X射线衍射分析 8. 其它一些分析方法
X射线衍射分析法
• 以X射线衍射现象为基础的分析方法，称为X射线分析方法 ，它是测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。 • 基本原理 • 当X射线作用于晶体时，与晶体中的电子发生作用后，再向 各个方向发射X射线的现象，称为散射。由于晶体中大量原 子散射的电磁波互相干涉和互相叠加而在某一方向得到加 强或抵消的现象，称为X射线衍射。其相应的方向，称为衍 射方向。晶体衍射的方向与构成晶体的晶胞的大小、形状 及入射X射线的波长有关，衍射光的强度则与晶体内原子的 类型及晶胞内原子的位置有关，因此从衍射光束的方向和 强度来看，每种类型的晶体都有自己的衍射图，可作为晶 体定性分析和结构分析的依据。
特征X射线产生：能量阈值
En Rhc 2 ( Z ) n2 h n2 n1 En2 En1
激发--跃迁---能量降低
KL L K
辐射出来的光子能量
KL h hc /
激发所需能量--与原子核的结合能Ek
eVk =-Ek=Wk
特征X射线产生
六方孔形MCM-41 密堆积排列示意图
合成产物的XRD图谱
39
单层分散研究
图21在TiO2载体表面负载不同含量 CuO的纳米催化剂的XRD谱
图22 XRD测定CuO在TiO2载体表面的 单层分散阈值
40
一、 X射线衍射分析
X射线的本质：波长极短的电磁波,λ=0.1nm左右。
X射线的波动性：以一定的波长和频率在空间传播。 X射线的粒子性：X是由大量不连续的粒子流构成， 即光子，以光子形式辐射时具有质量、能量和动量 X射线的强度I，单位为：J/m2.s
间 隙 固 溶 体 无 序
置 换 固 溶 体
有 序
沉 淀 结 构 组织 形状 分布 位向
取 向
织 构
宏 观 应 力
微 观 应 力
介 观 应 力
单晶材料
单晶 结 构 单晶 取 向 晶体 缺 陷
阵布 类拉 型非 点
状晶 和胞 大的 小形
原子类型及在 晶胞中的位置 X－四圆衍射仪
晶 体 学 与 外 观 座 标 的 关 系
孪 生 面 贯 析 面 指 数 的 确 定
晶 体 与 晶 体 的 位 向 关 系
晶 体 点 缺 陷
晶 体 线 缺 陷
晶 体 面 缺 陷
4
5
6
现代材料分析的主要内容
1. 组织形貌分析 2. 物相分析
3. 成份和价健分析
4. 分子结构分析
1. 组织形貌分析
微观结构的分析对于理解材料的本质至关重要
• XRD物相分析所需样品量大（0.1g），才能得 到比较准确的结果，对非晶样品不能分析。
29
样品制备
• 样品的颗粒度对X射线的衍射强度以及重现性有很大的影响。 一般样品的颗粒越大，则参与衍射的晶粒数就越少，并还会 产生初级消光效应，使得强度的重现性较差。 • 要求粉体样品的颗粒度大小在0.1 ～ 10μm范围。此外，当吸 收系数大的样品，参加衍射的晶粒数减少，也会使重现性变 差。因此在选择参比物质时，尽可能选择结晶完好，晶粒小 于5μm，吸收系数小的样品。 • 一般可以采用压片，胶带粘以及石蜡分散的方法进行制样。 由于X射线的吸收与其质量密度有关，因此要求样品制备均匀 ，否则会严重影响定量结果的重现性。
37
纳米TiN/AlN薄膜样品的XRD谱
1. 对于S2样品在2θ=4.43°时出 现明锐的衍射峰，根据Braag 方程，可计算出其对应的调 制周期为1.99nm； 2. 而对于S3.5样品的2θ=2.66°， 调制周期为3.31nm； 3. 分别与其设计周期2nm和 3.5nm近似相等
38
介孔结构测定
35
物质状态的鉴别
• 不同的物质状态对X射线的衍射作用是不相同的， 因此可以利用X射线衍射谱来区别晶态和非晶态。
不同材料状态以及相应的XRD谱示意图
36
纳米材料研究中的XRD分析
• TiO2纳米材料晶粒大小测定
1. 对于TiO2纳米粉体，衍射峰2θ 为21.5 °，为101晶面。 2. 当采用CuKα，波长为0.154nm， 衍射角的2θ为25.30 °，半高宽 为0.375 °，一般Sherrer常数取 0.89。 3. 根据Scherrer公式，可以计算获 得晶粒的尺寸。 4. D101＝Kλ/B1/2cosθ＝ 0.89×0.154×57.3、 （0.375×0.976）＝21.5 nm。
30
ห้องสมุดไป่ตู้ X射线衍射分析
• XRD物相定性分析
• 物相定量分析
• 晶粒大小的测定原理
• 介孔结构测定；
• 多层膜分析
• 物质状态鉴别
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晶粒大小的测定原理
• 用XRD测量纳米材料晶粒大小的原理是基于衍 射线的宽度与材料晶粒大小有关这一现象。
• 利用XRD测定晶粒度的大小是有一定的限制条 件的，一般当晶粒大于100nm以上，其衍射峰 的宽度随晶粒大小的变化就不敏感了；而当晶 粒小于10nm时，其衍射峰随晶粒尺寸的变小而 显著宽化 ； • 试样中晶粒大小可采用Scherrer公式进行计算
光学显微镜 (OM)
电子显微镜 (SEM、TEM)
扫描探针显微镜 (SPM)
9
2. 物相分析
是指利用衍射的方法探测晶格类型和晶胞常数，
确定物质的相结构。
X-射线衍射 (XRD)
电子衍射 (ED)
中子衍射 (ND)
利用电磁波或运动电子束、中子束，与材料内部 规则排列的原子作用产生相干散射，获得携带材料内 部原子排列信息的衍射斑点，重组处物质内部结构。
34
多层膜的研究
• 在纳米多层膜材料中，两薄膜层材料反复重叠，形成调制 界面。当X射线入射时，周期良好的调制界面会与平行于 薄膜表面的晶面一样，在满足布拉格方程时，产生相干衍 射。 • 由于多层膜的调制周期比一般金属和小分子化合物的最大 晶面间距大得多，所以只有小周期多层膜调制界面产生的 X射线衍射峰可以在小角度区域中观察到。 • 对制备良好的小周期纳米多层膜可以用小角度XRD方法 测定其调制周期。
X射线衍射分析（XRD）
• X－射线的发现：
1895年，德国物理学家伦琴在研究真空管高压放电现 象时偶然发现，也叫伦琴射线。因此，1901年成为世 界上第一位诺贝尔奖获得者。
16
底片显影后的手指骨 世界上第一位诺贝尔奖获得者
X射线衍射（XRD）的应用
• 单晶材料：晶体结构；对称性和取向方位 • 金属、陶瓷：物相分析（定性、定量） • 测定相图或固溶度（定量、晶格常数随固溶 度的变化） • 多晶试样中晶粒大小、应力和应变情况
Structural analysis for materials research and crystallography
X-ray powder diffractometry (XRPD) is a valuable tool for the research and development of advanced materials. It can be used for investigation of the following properties: • Identification of the phase(s) present: is it a pure phase or does the material contain impurities as a result of the production process? • Quantification of mixtures of phases • Degree of crystallinity of the phase(s) • Crystallographic structure of the material: space group determination and indexing, structure refinement and ultimately structure solving • Degree of orientation of the crystallites: texture analysis. • Deformation of the crystallites as a result of the production process: residual stress analysis • Influence of non-ambient conditions on these properties All these investigations can be carried out on samples of varying dimensions: Powders, from bulk samples to very small amounts Solid materials of varying shapes and size, such as machined metallic or ceramic components or pills Well plates for combinatorial analysis