高聚物的热性能
高聚物表征实验 热重分析法测定高聚物组成和热性能
岛津DTG-60H热分析实验一．实验原理热分析（thermal analysis）是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术，在加热和冷却的过程中，随着物质的结构、相态和化学性质的变化，通常伴有相应的物理性质的变化，包括质量、温度、热量以及机械、声学、电学、光学、磁学等性质，依此构成了相应的各种热分析测试技术。
表1列出了几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数和有关仪器。
其中最具代表性的三种方法：热重法（TG），差热分析（DTA），差示扫描量热法（DSC）。
本实验使用的岛津DTG-60H是一类差热（DTA）—热重（TG）同步测定装置。
热重法（Thermalgravimetry, TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量和温度关系的一种技术。
热重法记录的是热重曲线（TG曲线），它是以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度（T）或时间（t）作横坐标，自左向右表示增加。
用于热重法的仪器是热天平，它连续记录质量和温度的函数关系。
热天平一般是根据天平梁的倾斜与质量变化的关系进行测定的，通常测定质量变化的方法有变位法和零位法两种。
变位法利用质量变化与天平梁的倾斜成正比关系，用直接差动变压器检测。
零位法根据质量变化引起天平梁的倾斜，靠电磁作用力使天平梁恢复到原来的平衡位置，所施加的力与质量变化成正比。
DTG-60H采用的为变位法。
只要物质受热时发生质量的变化，就可用热重法来研究其变化过程。
其应用可大致归纳成如下几个方面：（1）了解试样的热（分解）反应过程，例如测定结晶水、脱水量及热分解反应的具体过程等；（2）研究在生成挥发性物质的同时所进行热分解反应，固相反应等；（3）用于研究固体和气体之间的反应；（4）测定熔点、沸点；（5）利用热分解或蒸发、升华等，分析固体混合物。
图1为在相同实验条件下测得的聚氯乙烯（PVC），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），高压聚乙烯（HPPE），聚四氟乙烯（PTPE）和芳香聚四酰亚胺（PI）的热重曲线。
高聚物的分子运动与热转变
高聚物的分子运动与热转变
1 高聚物的分子运动与热转变
高聚物是一类稳定的高分子化合物，它们具有坚硬的结构，耐热、耐磨耐老化的特点。
高聚物的分子大小比较大，分子内部可以存在内聚力与外聚力和重力，使得高聚物的分子在压力作用下有一定的运动变化，这就是高聚物的分子运动。
高聚物的分子运动是由于高聚物分子内部的内聚力和外聚力的
作用，使得高聚物分子在压力作用下形成小范围的运动。
由于高聚物分子的内聚力较强，当外聚力发生变化时，它的分子也会发生一定程度的变化。
这种分子运动的程度主要取决于它分子内部的内聚力和外聚力的大小。
当高聚物分子受到热能的作用时，它的分子会发生热转变。
这种热转变是指高聚物分子由低温状态经过加热，结构的稳定性发生变化，造成分子内部的内聚力和外聚力减小，分子内部运动加快，受到热转变的影响，使高聚物分子发生变化。
热转变对高聚物的影响是显而易见的，由于分子内部的内聚力和外聚力的变化，使得高聚物分子发生变形，这会影响到它的性质，使得它的热稳定性发生变化，同时也会影响到它的结构和物理性质，使其变得更加脆性和软化。
所以，高聚物的分子运动与热转变的程度是非常重要的，它确实影响到高聚物的性能和使用寿命，因此，高聚物的分子运动与热转变一定要做好控制，只有科学控制才能使得高聚物保持长久稳定。
高分子物理_其它性能
一些高聚物的长期使用的最高温度
高聚物
PVC PS PIP PMMA PO PA 线性PUR UP EP 交联PUR PC PET 交联芳族聚酯
200小时 1000天最 最终使用 终使用温 温度, ℃ 度, ℃
60~90 60~90 60~90 70~100 70~100 100~130 130~180 130~220 140~250 150~250 140 140~200 180~250 60 60 60~80 60~80 60~90 80~100 70~110 80~110 80~130 100~130 100~135 100~135 120~150
一些耐热高聚物 高聚物
聚乙烯 聚乙炔
结构式
Tm(℃)
135 >800来自聚对二甲苯聚苯400
530(分解)
聚酰亚胺
>500
聚苯并咪唑
>500
吡龙
>500
注：吡龙全称为聚苯并咪唑吡咯烷酮，为梯形高聚物。
例：
聚酰亚胺(polyimide, PI)的熔点高于500℃，它能在 180~250℃长期使用，间歇使用温度可达450℃。若将聚酰亚 胺制成薄膜，并和铝片一起加热，当温度达到铝片熔化温度 时，聚酰亚胺薄膜不但保持原状，而且还有一定强度，因而 这类高聚物已愈来愈广泛地用于机电、航空以及宇宙飞行等 领域。
二、高聚物的热稳定性(Heat stability)
高聚物在受热过程中，除了发生软化或熔化等物理变化 以外，还可能产生降解或交联。降解会引起相对分子质量下 降，从而使力学性能变坏。交联则引起相对分子质量增加。 交联在一定程度上能改善高聚物的物理机械性能和耐热性， 但是随着交联度的提高，聚合物会变成硬、脆、不溶不熔产 物。因此，要提高高聚物的耐高温性能，不能仅仅从提高玻 璃化温度和熔融温度去考虑，还必须同时考虑高聚物在高温 下的降解和交联作用，即热稳定性。
第1章 高分子聚合物结构特点与性能
牛顿流体的流变方程式为 非牛顿流体。
不服从牛顿流动规律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为
K n 1 a a K n 1
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 1．假塑性液体的流变学性质
当n＜１时，这种黏性液体称为假塑性液体。
对于假塑性流体而言，当流体处于中等剪切速率区域时，流体变形和流动所 需的切应力随剪切速率而变化，并呈指数规律增大；流体的表观黏度也随剪切 速率而变化，呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。
1.3 聚合物的流变学性质
1.3.2 假塑性液体的流变学性质及其影响因素 2．影响假塑性液体流变性的主要因素 （１） 聚合物本身的影响 支链程度越大，黏度就越高，则熔体的流动性就越低。 聚合物的相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观黏度加大。 聚合物中的相对分子质量分布越宽，聚合物的熔体黏度就越小，熔体流动性就 越好，但成型的塑件性能并不理想。 尽量使用相对分子质量分布较窄的材料。
1.4 聚合物成型过程中的物理化学变化
1.4.1 聚合物在成型过程中的物理变化 1．聚合物的结晶
聚合物一旦发生结晶，则其性能也将随之产生相应变化：
• • • • • • • • 聚合物密度增加； 使聚合物的拉伸强度增大； 冲击强度降低； 弹性模量变小； 聚合物的软化温度和热变形温度提高； 使成型的塑件脆性加大； 表面粗糙度值增大； 塑件的透明度降低甚至丧失。
1.1.2 高聚物的结构特点
图1.1 高聚物的结构示意图
1.1 高分子聚合物分子的结构特点
1.1.2 高聚物的结构特点 1．高分子链结构特点 2．高聚物的聚集态结构特点 （1）聚集态结构的复杂性 （2）具有交联网络结构
§1.2 聚合物的热力学性能
聚合物的热力学性能
θf是塑料成型加工的最低温度，
通过加入增塑剂可降低聚合物
粘流温度。 粘流温度有关因素： 与聚合物结构有关； 与其相对分子质量有关； 一般相对分子质量越高，粘流温度也越高。
§1.2
聚合物的热力学性能
塑料成型加工中，其加工温度的选择: 首先要进行塑料熔融指数及粘度的测定，粘度 值小、熔融指数大的塑料，其加工温度相对要低 一些，但这种材料制成的产品强度不高。 ——高度交联的体型聚合物(热固性树脂)，由 于其分子运动阻力大，一般温度对其力学状态的 改变较小，因此通常不存在粘流态甚至高弹态。
温度较低，分子运动能量很低，链段处于被冻 结的状态，只有较小的单元：侧基、支链和小链 节能运动，所以，不能实现构象的转变。
§1.2
聚合物的热力学性能
高聚物玻璃态的力学性质： 受到外力时，只能使主链的 键长和键角有微小的改变。 宏观表现为高聚物受力后形变小，且可逆的； 弹性模量较高，聚合物处于刚性状态； ——物体受力的变形符合虎克定律，即应力与 应变成正比，并在瞬时达到平衡。 聚合物处于玻璃态时硬而不脆，可做结构件使 用，但使用温度不低于脆化温度θb，否则会发生 断裂，使塑料失去使用价值。
§1运动 对聚合物的韧性有很大影响。 4.晶态聚合物的晶区内分子运动。
§1.2
聚合物的热力学性能
二、聚合物的热力学性能 1.非晶态高聚物的热力学性能 固体聚合物分类： 晶态聚合物 非晶态聚合物。 热力学曲线： 描述高聚物在恒定应力作用下形变随温度改变 而变化的关系曲线。
§1.2
聚合物的热力学性能
当结晶度达到40％时，微晶体 彼此衔接，形成贯穿整个材料的 连续结晶相。 此时，结晶相承受的应力比非 结晶相大得多，使材料变得坚硬，宏观上将觉察 不到它有明显的玻璃化转变。
聚碳酸酯标准
聚碳酸酯标准聚碳酸酯是一种高聚物，因其独特的物化性质，广泛应用于各个领域，如电子、光纤、医疗、建筑等。
然而由于品牌繁多、种类众多、性能差异较大的问题，聚碳酸酯的质量难以保证，给生产和使用带来很多困难和风险。
为了解决这一问题，对聚碳酸酯的标准化工作愈发重要。
依据产品性质和用途不同，聚碳酸酯的标准也就不同。
从物理性质来看，聚碳酸酯的标准可以分为以下几类。
第一类是机械性能标准。
聚碳酸酯作为一种工程塑料，主要用于制造高强度、高韧性的构件，如飞机、汽车、船舶等。
因此，聚碳酸酯的抗拉、弯曲、冲击、疲劳等机械性能是必须要合格的。
通常，聚碳酸酯的机械性能标准包括弹性模量、屈服强度、断裂强度、伸长率、硬度等。
第二类是热性能标准。
聚碳酸酯是一种热稳定性较好的塑料，但不同的配方和加工条件会对其热稳定性产生很大影响。
因此，聚碳酸酯的热性能标准包括耐热温度、熔点、玻璃化转变温度、线膨胀系数等。
第三类是光学性能标准。
聚碳酸酯作为一种优良的透明塑料，广泛应用于光学领域，如眼镜、摄像机、投影仪等。
其光学性能标准包括透光率、色泽、折射率和散射系数等。
第四类是环境适应性标准。
由于聚碳酸酯在使用过程中会受到各种环境因素的影响，如潮湿、紫外线、酸碱等。
因此，聚碳酸酯的环境适应性标准包括耐酸碱性、耐紫外线、粘附力等。
除了以上几类标准外，还有一些细节标准也需要关注。
例如，聚碳酸酯的表面状态标准、尺寸精度标准、包装标准等，都对产品的质量和性能有着重要的影响。
在标准化工作中，除了确定合适的标准，还要制定合理的测试方法和检验标准，以确保聚碳酸酯的质量和稳定性。
同时，加强标准的普及宣传，增强生产企业和用户对标准的认识和接受度，进一步提高聚碳酸酯行业内的质量水平和安全性。
在未来，聚碳酸酯标准的制定和执行将持续深入，以更好地适应市场需求和科技发展的要求。
只有不断拓展聚碳酸酯标准的领域和深度，才能更好地保障聚碳酸酯产品的品质和稳定性，使其在更广阔的市场中发挥出巨大的优势和价值。
高聚物的燃烧机理和性能指标对比
高聚物的燃烧机理和性能指标对比大部分普通高分子材料是易燃的，其原因是由于高分子材料的结构中主要含碳、氢、氧等元素，这些元素之间以共价键相连接，然而这些共价键的能量并不高，当遇热或者遇火等外界提供的能量足以使其断裂时，就会降解放出引燃的小分子、燃烧。
高聚物燃烧是个十分复杂的物理化学过程，整个燃烧过程可以分解为加热、分解、点燃、火焰蔓延等几个过程。
在氧气存在条件下，当高分子材料过热时，表面首先熔化发生热分解，放出可燃性气体。
该气体与空气中的氧气发生强烈反应，产生高活性的自由基HO·和H·。
这些自由基能立即与其他分子反应生成新的自由基。
高聚物燃烧与其他可燃物有许多不同之处，主要有以下几点：（1）高分子材料燃烧时一般都是放热反应，放热量较高，其燃烧热值绝大部分高于木材和煤，如木材燃烧热为14.64KJ/g，煤为23.01KJ/g，而PE要达到45.88~46.61 KJ/g。
（2）发烟量大。
高聚物燃烧时不仅产生大量的热，而且需要消耗大量的氧气，在有限空间燃烧时，常因供氧不足导致不完全燃烧产生大量烟尘和一氧化碳、氯化氢、苯等有害气体。
（3）燃烧时会产生变形、软化、熔化、熔滴等现象，对高聚物的燃烧状态有较大影响，常使火焰蔓延扩大，增加火灾危害和扑救的风险。
高聚物的阻燃和高聚物的燃烧过程息息相关，高聚物燃烧主要由可燃物、氧气、热源、自由基反应四个因素决定。
高聚物的阻燃也是主要通过改变或者延缓其中的一个或几个因素来发挥作用。
主要有吸收热量、在材料表面形成隔绝热量和氧气的交换，放出不燃性气体稀释可燃性气体和氧气浓度、抑制自由基反应的进行、交联提高稳定性等效果。
在阻燃材料的时机阻燃过程中通常都是多种阻燃作用效果并存，相互作用。
阻燃过程中主要通过以下几种方式进行：1. 抑制自由基的反应从高聚物燃烧的化学反应可以看出，燃烧的主要因素是其中H O·产生的连锁反应，加入一种可以捕捉H O·游离基的物质，杜绝下列反应式的发生，H O· ＋CO → CO2 ＋H·H· ＋O2 → H O· ＋O·从而达到阻燃的效果。
高聚物的物理性能
第五章 高聚物的物理性能第一节 高聚物的物理状态高聚物的聚集态结构，根据链结构的规整性和能否结晶可分为两类： 结晶性高聚物（有规则排列）非结晶性高聚物（无规则排列）链段运动——使高聚物具有高弹性高聚物热运动具有两重性整个分子链运动——使高聚物象液体一样具有粘流性热-机械曲线——形变-温度曲线：表示高聚物材料在一定负荷下，形变大小与温度的关系曲线。
按高聚物的结构可以分为：线型非晶高聚物形变-温度曲线结晶态高聚物形变-温度曲线 其他类型的形变-温度曲线三种一、线型非晶态高聚物的物理状态1.形变-温度曲线A B C D ET b T g 温度（℃） T fT b －脆化温度；T g －玻璃化温度；T f －粘流温度可分为五个区A 区（玻璃态）：内部结构类似玻璃，大分子不能运动，链段也不能运形变（%）动，在除去外力后，形变马上消失而恢复原状，可逆形变称为普弹性形变。
C 区（高弹态或橡胶态）：除了普弹形变外，主要发生了大分子的链段位移（取向）运动。
但整个大分子间并未发生相对位移，形变也可以消除，所以是可逆的弹性形变。
E 区（粘流态或塑化态）：当施加负荷时，高聚物象粘性液体一样，发生分子粘性流动，大分子能运动，链段也能运动，形变不能自动全部消除，这种不可逆特性，称为可塑性。
B 区和D 区：为过渡区。
其性质介于前后两种状态之间。
玻璃态物理力学三态高弹态 （是一般非晶态高聚物所共有的）粘流态2.非晶态高聚物三种物理状态的力学行为特征和形变机理3.三态之间的转变随温度的变化而逐渐变化过程 玻璃态 ⇔高弹态⇔ 粘流态 4.注意问题1/ T g 是大分子链段能运动的最低温度，高弹态的出现是链段运动的产物。
2/ T g 与柔性的关系：柔性大，T g 低，反之。
刚性大，T g 高。
3/ T g 与T f 的使用价值T g 是塑料、纤维的最高使用温度T f 是橡胶的最低使用温度，也是高聚物成型加工温度。
5.线型非晶态高聚物的物理力学状态与相对分子质量的关系不同相对分子质量的聚苯乙烯的热－机械曲线二、结晶态高聚物的物理状态晶态高聚物的形变-温度曲线 1－一般相对分子质量 2－相对分子质量很大1/ 结晶态高聚物按成型工艺条件的不同可以处于晶态和非晶态。
聚合物的热性能课件
第29页，共35页。
半晶高聚物 0.1~20K 温度升高直至它们的Tg 高度结晶的高聚物 K在100K附近达一峰值，然后随T升高而
缓慢下降。
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非晶体高聚物的K－T依赖性 半晶和高度结晶高聚物的K－T依赖性
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2）结晶度 K随结晶度变化而变化 一般说来，结晶高聚物的K比非晶高聚物大
L1 T2-T1
dL 1
dT LT V2-V1 1
V1 T2-T1
dV 1
dT VT
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7.3 高聚物的热传导
热量从物体的的一个部分传到另一部分， 或从一个物体到另一个相接触的物体从 而使系统内各处的温度相等，就叫做热 传导。
导热系数K是表征材料热传导能力大小的 参数
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1）增加高聚物链的刚性 增加高分子链的刚性，高聚物的Tg相应提高。
对晶态高聚物，其分子链的刚性越大，Tm就越高。
在高分子主链中尽量减少单键，引进共轭双键，叁 键或环状结构（包括脂环、芳环或杂环），对提高 高聚物的耐热性特别有效。
芳香族聚酯、芳香族聚酰胺、聚苯醚、聚酰亚胺 等都是优良的耐高温高聚物材料。
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2）提高高聚物的结晶性 结构规整以及分子间相互作用强烈的高
聚物 大分子骨架的每个碳原子上的取代基对
称 单烯类高聚物
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在高分子主链或侧基中引入强极性基团， 或使分子间产生氢键，都将有利于高聚 物的结晶。高聚物分子间的相互作用越 大，破坏高聚物分子间力所需要的能量 就越大，Tm就越高，因此若在主链上引 入：
有较好的耐热性。 适用于塑料，而不适用于橡胶。
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热固性高聚物的名词解释
热固性高聚物的名词解释热固性高聚物是一种聚合物材料，其具有高度的耐热性和耐化学品腐蚀性。
它们在高温下不会软化或变形，而且能够在液态形态下进行热固化，形成坚硬、耐用的材料。
这些特性使得热固性高聚物在众多工业领域中得到广泛应用。
热固性高聚物的制备过程涉及两个主要步骤：聚合和固化。
聚合是将单体分子通过化学反应结合成长链聚合物的过程。
这些单体分子可以是液体、固体或气体，通过聚合反应形成聚合链。
在聚合过程中，一些化学交联剂也可以被引入，以增加聚合物的交联程度。
这些交联剂能够在固化过程中提供强大的连接力，从而增强材料的机械性能。
固化是指在聚合物形成的过程中触发的化学反应，以加固聚合物链的交联结构。
这一过程通常需要应用热量或化学反应触媒，以将聚合物链之间的化学键连接到一起。
固化过程中，聚合物材料的形状和尺寸也得到固定，使得未来不易发生形变。
热固性高聚物的应用场景非常广泛。
在航空航天工业中，热固性高聚物在制造航空器结构和发动机部件时被广泛使用。
由于其耐高温和抗化学腐蚀能力，它们能够承受极端环境条件下的应力和压力。
此外，热固性高聚物还用于制造耐腐蚀管道、储罐和化工设备。
在汽车制造业中，热固性高聚物被用于生产坚固耐用的发动机零部件和车身结构，以提高整车的性能和安全性。
除了以上工业应用外，热固性高聚物还用于制造电气绝缘材料、涂料和粘合剂。
在电子领域中，热固性高聚物常用于制造电路板、半导体器件和电子封装材料，以提供保护和隔热功能。
在建筑和家居领域，热固性高聚物可以用于制作地板、涂料和胶粘剂。
它们提供了耐用性、防水性和耐热性，从而增强了建筑物的结构和装修材料的寿命。
总之，热固性高聚物作为一种特殊的聚合物材料，具有出色的耐热性和耐化学性能。
它们广泛应用于航空、汽车、电子、建筑等多个工业领域，为各种产品和结构提供了优异的机械性能和耐用性。
随着科学技术的不断发展，热固性高聚物的研究和应用也将持续不断地拓展，为人们创造更多的可能性。
聚合物的热性能
图6-4 晶态高聚物的温度－形变曲线
1.分子量较小 2.分子量较大 3.轻度结晶高聚物
3.交联高聚物的力学状态
1.分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除非是降解反应） 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链” 可以改变构象，“伸直”熵变小，外力 去除，“蜷曲”熵变大，因此恢复到原 来状态，所以有高弹形变，有高弹态 （有转化点）。
二、高聚物的力学状态和热转变
力学状态：按外力作用下发生形变的性质 而划分的物理状态。 当温度由低到高在ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定范围内变化时，高 聚物可经历不同的力学状态，各自反映了 不同的分子运动模式。 实验：将一定尺寸的高聚物试样在恒定外 力作用下，以一定的速度升温，测定样品 形变量与温度的关系，记录得到的曲线。 称温度－形变曲线，也称热机械曲线。
几个时间概念
①外力作用时间 有静态与动态之分。 ②实验观察时间 只能是一段。通常升温速度的倒数或频 率的倒数定义为此。 ③松弛时间
3.分子运动的温度依赖性
升高温度对分子运动具有双重作用： ①增加分子热运动的动能。当热运动能达到某 一运动单元实现某种模式运动所需要克服的位 垒时，就能激发该运动单元的这一模式的运动。 ②体积膨胀增加了分子间的自由体积。当自由 体积增加到与某种运动单元所需空间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 温度升高，分子运动松弛时间缩短。
软化点测定有很强的实用性，但没有 很明确的物理意义。对非晶高聚物， 软化点接近Tg，当晶态高聚物的分子 量足够大时，软化点接近Tm，但有时 软化点与两者相差很大。 软化点测定：马丁耐热温度、 热变形 温度、 维卡软化点。
A.马丁耐热温度
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘 箱内进行的。 定义：升温速度为５０℃／h，标准 试样受弯曲应力５０kg／cm２时，试 样条弯曲，指示器中读数下降６mm 时所对应的温度即为马丁耐热温度。
材料物理性能
第一章热学性能1、热容热容是分子或原子热运动的能量随温度而变化的物理量，其定义是物体温度升高1k所需要增加的能量2、金属高聚物的热容本质及比较大小高聚物多为部分结晶或无定形结构，热容不一定符合理论式。
大多数高聚物的比热容在玻璃化温度以下比较小，温度升高至玻璃化转变点时，分子运动单位发生变化，热运动加剧，热容出现阶梯式变化。
高分子材料的比热容由化学结构决定，温度升高，使链段振动加剧，而高聚物是长链，使之改变运动状态较困难，因而需提供更多的能量。
一般而言，高聚物的比热容比金属和无机材料大。
3、热膨胀的物理本质物体的体积或长度随温度的升高而增大的现象称为热膨胀。
材料的热膨胀是由于原子间距增大的结果，而原子间距是指晶格结点上原子振动的平衡位置间的距离。
材料温度一定时，原子振动但平衡位置保持不变，材料不随温度升高而发生膨胀；而温度升高，振动中心右移，原子间距增大，材料产生热膨胀。
4、化学键对热膨胀的影响材料的膨胀系数与化学键强度密切相关。
对分子晶体而言，膨胀系数大；而由共价键相连接的材料，膨胀系数小的多。
对于高聚物来说，长链分子中的原子沿链方向是共价键相连接的，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力，因此结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀具有很大的各向异性。
5、从化学键角度比较高聚物的膨胀系数对于高聚物来说，长链分子中的原子沿链方向是共价键相连接的，近邻分子间的相互作用是弱的范德华力，因此结晶高聚物和取向高聚物的热膨胀具有很大的各向异性。
6、热膨胀与熔点、热容的关系（1）热膨胀与熔点的关系当固体晶体温度升高至熔点时，原子热运动将突破原子间结合力，使原有的固态晶体结构被破坏，物体从固态变成液态，所以，固态晶体的膨胀有极限值。
因此，固态晶体的熔点越高，其膨胀系数就越低。
（2）热膨胀与热容的关系热膨胀是固体材料受热以后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就是热运动能量的增大，每升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。
高聚物的结构与性能要点解析
(2)侧基---取代基
①取代基极性 极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难。侧
基的极性越大，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔 顺性越差。
分子主链上极性取代基的密度越大，其内旋转越困难，柔 性也越差。
50
②取代基的体积 空间位阻效应：对于非极性取代基， 取代基的体积
越大, 内旋转越困难, 柔性越差。 ③取代基的对称性
53
(4)支链和交联
短支链会阻碍单键内旋转，使高分子链柔顺性减小。但增大 分子链之间的距离，削弱了分子间的相互作用，提高高分子链的 柔顺性起主导作用，所以短支链对链柔性有一定改善作用；长支 链则阻碍单键内旋转起主导作用，导致柔顺性下降。
交联时，交联点附近的单键内旋转便受到很大的阻碍，分子 链的柔顺性减小。不过，当交联点的密度较低，交联点之间的链 足够长时，交联点间的距离大于链段长度，仍然能表现出相当的 柔性。如含硫2－3％的橡胶，对链的柔顺性影响不大。随着交联 密度的增加，交联点之间的链长缩短，链的柔顺性便迅速减小。 交联点密度足够高时，高分子可能完全失去柔顺性。如交联度达 到一定程度的橡胶（含硫30%以上），因不能旋转而变成硬橡胶。
例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。聚苯乙烯，室 温下链的柔顺性差，聚合物可作为塑料使用，但加热至一定 温度时，也呈现一定的柔性。顺式聚1，4－丁二烯，室温时 柔顺性好可用作橡胶，但冷却至－120℃，却变得硬而脆。
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②外力 外力作用时间长（作用速度缓慢），柔性容易显示；
外力作用时间短（外力作用速度快），高分子链来不及通 过内旋转而改变构象，柔性无法体现出来，分子链表现刚 性。
28
③ 嵌段共聚
— A—A — A—A—B — B—B—A—A — A—
高聚物的热性能及其老化
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7
2）环状结构
在高分子链中尽量引入较大比例的环状结构， 而避免长串连接的亚甲基的存在，则可增加高 聚物的热稳定性。
3）元素有机高分子
在高分子链中引入其他元素，则所合成的元素 有机高分子具有良好的热稳定性。如：以硅氧 键为主链的高聚物，有较好的热稳定性。
4）梯形结构
所谓梯形结构是指高分子的主链不是一条单键， 而是像梯子的形状。这种结构的高聚物具有很 高的热稳定性。
1.1 高聚物的热性能
1.1.1 高聚物的耐热性 高聚物的耐热性主要是指高聚物受热情况下的
变形性。 1）高聚物耐热性的表征 从温度-形变曲线可以看出，高聚物的热形变
温度与玻璃化温度Tg、黏流温度Tf或熔融温度 Tm有关。 Tg、 Tf、 Tm是表征高聚物耐热性的 参数。
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1.1.2 高聚物结构与耐热性的关系
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3）部分交联的高聚物受热以后，进一步在分 子间充分进行交联，成为角质物质，热稳定性 很好。
1.1.3 高聚物的热稳定性与其结构的关系
因为高聚物的热降解和交联与化学键的断裂、 生成有关，因此，组成高分子的化学键能越大， 其耐分解能力越强。以下几个方面因素都是提 高聚合物耐热分解能力的结构因素：
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1.2 高聚物的老化性能
老化现象有以下几种：外观变化，材料发黏、 变硬、脆裂、变形、变色、出现银纹或斑点、 气泡等；物理性质变化，如溶解、溶胀和流变 性能的改变；力学性能变化，如拉伸强度、弯 曲强度等的变化；电性能变化，如介电常数、 介电损耗等的变化
引起高分子材料老化的内在因素有：高聚物本 身的化学结构、聚集态结构及配方条件等
高聚物的结构与性能—聚合物的耐热性
（a）尽量避免分子链中弱键的存在； （b）引入梯形结构； （c）在主链中引入Si、P、B、F等杂原子，即合成元素有 机聚合物。
第七章 聚合物的结构与性能
（2）热变形性：受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必 然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其 Tg或Tm，必须使分子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ内部及分子链之间具有强的相互作用， 为此可有以下几条途径：
第七章 聚合物的结构与性能
7.6 聚合物的耐热性
聚合物的耐热性包含两方面： 热稳定性—耐热降解、热氧化 性能； 热变形性—受热时外观尺寸的改变 （1）热稳定性： 聚合物在高温条件下可能产生两种结果： 降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物 分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：
高聚物的热弹效应—gough-joule效应
高聚物的热弹效应—gough-joule效应
高聚物的热弹效应，也称为Gough-Joule效应，是指在高聚物分子受热时，会产生机械应力和形变。
这种效应的起因是高聚物在热力学平衡时，分子链的构象状态会随着温度的变化而发生改变，导致分子链的长度、密度、内部排列等发生变化，从而使高聚物材料的体积或形状发生改变。
具体来说，当高分子材料在温度变化下受到约束时，分子链的长度和密度会发生变化，从而产生内部应力。
这些应力可以导致高聚物的膨胀或收缩，或者产生形变如弯曲、膨胀、收缩、旋转等。
这种效应常常被用于制造高聚物的热致发光材料、红外热成像传感器、热力驱动器和微机电系统等领域。
总之，高聚物的热弹效应是高聚物材料因受热而产生形变和应力的现象，常用于制造高性能的热敏材料和驱动器件。
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解释材料各向异性的模型：集合体模型
对于部分取向的高聚物，其热膨胀可以用串联模型（单 元热膨胀加和）和并联模型（单元热膨胀倒数加和）计算。
对于串联模型，热膨胀系数为：
对于并联模型，只需要在上式中将α用α-1取代。
上式中： f 向的夹角。
是取向函数
和 ∥
f
1 2
(cos2
1)
，
是单元轴与拉伸方
分别是集合体模型中基本单元在垂直
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
一、高聚物的热稳定性和耐高温高聚物材料
（一）高聚物的热稳定性
➢与金属材料和陶瓷材料相比，高聚物使用温度低、易于 老化； ➢如何提高高聚物的耐热性和热稳定性一直是高聚物研究 的热点； ➢目前已经研制出多种耐高温高聚物 ，如PI：短期可耐 480℃
橡胶能否利用交联提高热稳定性？
（二）高聚物的热分解
研究聚合物热分解的意义： ➢通过热分解可以研究高聚物的热稳定性，从而确定其加 工温度、加工方法和使用温度范围； ➢可以用来回收高聚物制品，如PMMA，PET，再生胶等 ➢利用热分解碎片可以分析高聚物的化学结构，如裂解色 谱-质谱连用，在线热重-红外光谱连用
2）高聚物的结晶性与耐热性的关系
高聚物的结晶度对耐热温度有重要影响，结晶度越高，耐热 性越好。 如何提高结晶度？
➢高效催化剂； ➢主链或者支链中引入强极性基团； ➢引入氢键，如羟基、氨基、腈基等； ➢增加分子链的对称性；
3）交联与耐热性的关系
交联高聚物链间的化学键阻碍分子链的运动，从而增加了高 聚物的耐热性 ➢交联是提高聚合物耐热性的有效手段，如XLPE耐热性可 以达到250温度，超过聚乙烯的熔融温度； ➢热固性树脂大都具有良好的耐热温度
对于各向同性的高聚物，热膨胀取决于分子链间的弱作用，热膨 胀系数大。
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：非晶聚合物
取向前： 非晶态聚合物在Tg前后具有不同的热膨胀系数（可以
测定Tg）； 取向后：
非晶态聚合物拉伸取向，分子链沿拉伸方向倾斜，
导致拉伸方向上膨胀系数 ∥骤降和垂直方向上 的增 加（10-30%）， / ∥ 体现出材料的各向异性；
负热膨胀系数的原因？
对于结晶聚合物，分子链排布相对规整，分子内部是强共价 键，热振动只能引起横向运动，从而引起轴向收缩。
对于取向的结晶聚合物，轴向具有很大负膨胀系数：来源于 晶区间连接分子的橡胶弹性收缩。
热膨胀系数的意义
PTC材料
泛指正温度系数很大的半导体材料或元器件，一般指 PTC电阻材料：当超过一定的温度时，电阻值随着温度的升 高呈阶跃性的增高
和取向方向的热膨胀系数，分别对应范德华力和共价键所对
应的热膨胀。
解释材料各向异性的模型：集合体模型
取向对聚合物的热膨胀系数的影响：晶聚合物
结晶聚合物拉伸：沿拉伸方向结晶相连续，且连续程度 随拉伸比增加而增加，晶区间物质由三部分组成： A：非晶区 B：晶桥 TM：连接链
高聚物晶体轴向热膨胀系数具有负值，如PE、PA6、PET等， 其轴向热膨胀系数介于-1.1*10-5K-1到-4.5*10-5K-1；
取向对于不同高聚物膨胀系数的影响各不相同；
解释非晶高聚物各向异性的模型：集合体模型
➢高聚物是由许多各向异性的 单元组成的聚集体，单元的性 能与高聚物的性能相同；
➢各向同性的聚合物是单元的 无规组合，聚合物宏观无序， 微观有序；
➢高聚物取向时，组成的单元 沿拉伸方向转动，单元变为一 定程度的有序集合，高聚物表 现为各向异性；
➢高聚物的受热行为： 物理变化：软化，熔融 化学变化：环化，交联，降解，分解，氧化，水解等
➢表征热稳定性的参数： 玻璃化转变温度Tg 熔融温度Tm 热分解温度Td 热变形温度或者维卡耐热温度
高聚物的结构与耐热性的关系
1）高分子链的刚性与耐热性的关系
分子链的刚性越高，玻璃化转变温度和熔融温度越高； 提高高聚物耐热性最重要的方法：提高聚合物的刚性 如何提高刚性？ 尽量减少单键，引进共轭双键、三键或环状结构 如：芳香族聚酯，芳香族聚酰胺，聚苯醚，聚苯并咪唑， 聚苯并噻唑，聚酰亚胺
PCB 协调热膨胀系数
复合材料 协调热膨胀系数
。。。。
三、高聚物的热传导
热传导的定义： ➢热量从物体的一部分传到另一部分，或从一个物体传到 另一个相接触的物体； ➢热传导的基本定律-傅里叶定律：
q KgradT
其中K是导热系数，q是单位面积上热量的传导速率， gradT是温度T沿热传导方向的梯度
材料受热一般都会发生膨胀，膨胀分为：
➢一维膨胀：线膨胀； ➢二维膨胀：面膨胀； ➢三维膨胀：体膨胀
简单固体理路表明，体膨胀系数直接与热容Cv成正比：
Cv
VkT
对于各向同性材料，体膨胀系数β
1 V
( V T
)P
3
式中 为线膨胀系数。
热膨胀的内在机理是什么？ 温度的升高导致原子在平衡位置的振幅增加！
3）合成梯形、螺形和片状结构的聚合物
下列哪种结构的聚合物热稳定性更高？
单链高聚物
分段梯形高聚物
片状高聚物
梯形高聚物
聚合物的耐热性和热稳定性与加工性能的关系
耐热性、热稳定性的提高和加工成型是一对矛盾
二、高聚物的热膨胀
橡胶下面挂一砝码， 升高温度时，橡胶伸 长还是缩短？
二、高聚物的热膨胀
（一）热膨胀理论
影响材料热膨胀系数的决定性因素是什么？ 材料组分原子间相互作用力的强弱！
各种材料的热膨胀系数
➢分子晶体：
范德华力结合，热膨胀系数很大，约为10-4K-1；
➢原子晶体：
共价键结合，热膨胀系数小，约为10-6K-1；
➢高聚物：
分子链方向是共价键，而垂直于分子链方向则是范德华力，因 此结晶聚合物和取向聚合物的热膨胀表现出各向异性；
常见高聚物的热分解温度
（二）高聚物的热分解
➢聚合物热分解的本质：
化学键的断裂！
➢影响聚合物热分解的决定性因素：
化学键键能！
如何提高高分子的热稳定性？ 1）尽量避免弱键
如何提高高分子的热稳定性？
2）主链中尽量避免长串亚甲基，并尽量引入较高比例 的环状结构（芳环和杂环）
如何提高高分子的热稳定性？
高聚物材料热传导的特点：导热系数很小，是优良的绝 热保温材料