物理化学第七章-电化学(72)

分析:首先写出电极反应，根据已知条件求出电解前后Cu2+的
物质的量，以及发生电极反应的物质的量，从而求出离子的
迁移数。
解：
1 2 C u ( s ) 1 2 C u 2 ( a q ) e
才能使反应进行，此时即构成电解池。 ★ 电极反应和电池反应
电极反应：在电极与溶液的界面上产生的伴随有电子得失的 氧化或还原反应。
电池反应：电池中各个电极反应、其它界面上的变化以及离 子迁移所引起的变化总和。它是电池中进行的氧化还原反应。
★ 电极名称和过程
电极 发生作用
电极电势 {电原解电池池
阳极 氧化作用 电势高，正(＋)极 电势低，负(－)极
uB B E
uB与迁移数的关系 ★ 离子的电迁移过程
单位：m 2 ·V -1·s -1
t
u u u
t
u u u
已知OH－离子的迁移速度是K+离子的3倍。
通电后：
电解质溶液中各区仍保持电中性，中部溶液浓度不变，但是 阴、阳两极部的浓度互不相同，且两极部的浓度比原溶液都 有所下降，但降低程度不同。
★电解质溶液的导电过程 ⅰ溶液中离子发生定向迁移
（2）法拉第定律
ⅱ电极上发生相应的电极反应
★ 电解时电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电
荷量成正比。
Q n电F
n电 z
Q zF ， F 9 6 4 8 5 .3 0 9 C m o l 1
★ 适用范围 电解池和原电池都适用，是自然界最准确的定律之一。不受
对只有一种阴离子一种阳离子的溶液：
t
I I I
t
I I I
★ 特性
t t 1
I Asc zF I Asc z F
cz c z
或 tB 1
★影响因素： ① 电解质溶液浓度 √ ② 温度 √ ③ 电场强度 ×
★电迁移率：离子在指定溶剂中电场强度 E = 1 V·m-1时 的运动速度称为该离子的电迁移率
离子电迁移过程中的规律：
① 向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质 的量的总和恰等于通入溶液的总的电量。
② + -Q Q 阴 阳 离 离 子 子 迁 迁 出 出 阴 阳 极 极 区 区 物 物 质 质 的 的 量 量
所以：
阳 离 子 迁 出 阳 极 区 物 质 的 量 t 发 生 电 极 反 应 的 物 质 的 量 t 阴 发 离 生 子 电 迁 极 出 反 阴 应 极 的 区 物 物 质 质 的 的 量 量
• 2.2 离子迁移数的测定方法
希托夫（Hittorf）法 只要测定阳(阴)离子迁出阳(阴)极
区的物质的量及发生电极反应的物质 的量，即可求出离子的迁移数。
阳离子迁出阳极区的物质的量 ＝电解前阳极区电解质的物质的量 ＋电量计中电极反应的物质的量 －电解后阳极区电解质的物质的量
例 题 ：用铜 电极 电解 CuSO4 水 溶液 。电 解前 每 100g溶 液 中含 10.06g CuSO4 。通电一定时间后，测得银电量计中析出0.5008g Ag，并测知阳极区溶液重54.565g，其中含CuSO45.726g。试计 算溶液中 t (Cu2+)和 t (SO42+)。
第七章 电化学
计划学时：6学时
§7.1 电极过程、电解质溶液及法拉第定律
• 1.1 电解池和原电池
原电池：把化学能转换为电能的装置。 注意点： 电解池：把电能转换为化学能的装置。 ★ 化学能是指在恒T 恒 p下化学反应的ΔrG (在数值上等于Wr' ) ★ 只有自发化学反应(ΔG < 0)才有可能构成原电池，产生电功。 ★ 对于非自发化学反应(ΔG > 0)，需加入电功Wr ' 进行电解，
阳极 阴极
32H2O34O2(g)3H3e
Au33eAu(s)
计算结果是否一致？
§7.2 离子的迁移数
• 2.1 离子的电迁移与离子迁移数的定义
（1）电迁移：离子在电场作用下而引起的运动。
（2）离子迁移数
QQQ 或 III
★ 离子迁移数：某离子运载的电流与通过溶液的总电流之
比称为该离子的迁移数，用符号t 表示，量纲为一。
分析：首先写出电极反应，确定 z 的值，然后再根据法拉第 定律求解
解答：若电极反应写成：
(a)通过的电量
阳极: 12H2O14O2(g)H ze
阴极: 1Au3 ze 1Au(s)
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Q zF , n (( A A u u )) (13 ) 1 1 9 .7 2 .0 0 g g m o l 1
温度、压力、电解质浓度、电极材料和溶剂性质等因素的影响
★ 应用----电量计（库仑计） 依据法拉第定律，通过分析测定电解过程中电极反应
的反应物或产物物质的量的变化(常测量阴极上析出的物质 的量)来计算电路中通过的电量的测量装置称为电量计或库 仑计。最常用的有银电量计、铜电量计等。
例题：用强度为0.025A(A=C·s-1)的电流通过Au(NO3)3溶液，当 阴极上有1.2gAu(s)析出时，试计算：(a)通过了多少电量？ (b)需通电多长时间？ (c)阳极上放出多少氧气 ？已知Au(s)的 摩尔质量为197.0g·mol-1。
Q (13 ) 1 1 9 .7 2 .0 0 g g m o l 1 1 9 6 5 0 0 C m o l 1 1 7 6 3 C
(b) 通电时间
tQ I0.0 12 75 6 C 3C s17.05104s
阳 极 : 1 2 H 2 O 1 4 O 2 ( g ) H z e
阴 极 : 1 A u 3 z e 1 A u ( s )
阴极 还原作用 电势低，负(－)极 电势高，正(＋)极
• 1.2 电解质溶液和法拉第定律
（1）电解质溶液
★ 导体: 能导电的物质。
★ 分类： 第一类是电子导体。依靠自由电子的定向运动而导 电。在导电过程中自身不发生化学变化，温度升高，
导电能力降低。
第二类是离子导体。依靠离子的定向运动而导电。 温度升高，导电能力增强。
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(c) 因为两极上通过的电流相等，且 Q zF
Q n((O O 22))zF4n(O2)zF n((AAuu))zF3n(Au)zF
所以 n (O 2 ) 3 4 n (A u ) 3 4 1 9 7 .1 0 .g 2 0 m g o l 1 4 .5 7 1 0 3 m o l
如果电极反应写成