高分子化学基本概念、结构和分布
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一、高分子材料的发展简介
二战期间——合成橡胶迅速发展 二战后——合成高分子进入迅速发展阶段 1947年 ——环氧树脂 1948年 ——ABS树脂 1950’s ——PAN基碳纤维、聚甲醛、聚碳酸酯、以丙
橡胶、聚酰亚胺、聚苯醚、PTFE、维尼纶、顺丁橡 胶….
一、高分子材料的发展简介
Robert Bruce Merrifield (USA, *15.7.1921) USA, Rockefeller University, New York, NY, “for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix”.将功能化PS用于多 肽和蛋白质合成——1984年诺贝尔化学奖 。
结构单元
结构单元
重复单元
Xn= n =DP
Xn= 2n =2DP
Mn
五、聚合度和分子量
2. 分子量:
（1）数均分子量：M n
结构单元的平均分子量
Mn = Xn ×M0
（2）重均分子量：M w
Mw = Xw ×M0
Mn
五、聚合度和分子量
3. 分子量分布指数:
分子量分布指数
PDI = X w Xn
CH2 CH2 n
CH2 CH
CH2 O n
n
共聚物：含有两种或两种以上结构单元的聚合物。
二、合成高分子 2. 按结构单元的种类数和排列方式分类
共聚物的类型：（以二元共聚物为例） ¾无规共聚物：M1和M2两种结构单元无规排布。
¾交替共聚物：M1和M2两种结构单元严格交替相间。
PVC ：
CH2 CH Cl
Nylon-66 ：
高分子基本概念
1. 高分子：高分子也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成。
2. 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。
3.结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。
4. 共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物。
5. 加聚反应：烯类单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物。
6. 缩聚反应：是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。
7. 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。
分为晶态、非晶态、液晶态。
8. 官能度：一分子中能参加反应的官能团的数目叫官能度9. 平均官能度：每一分子平均带有的基团数。
10. 反应程度：参加反应的基团数占起始基团数的分数。
11. 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数12. 两者区别:转化率是指已经参加反应的单体的数目, 反应程度则是指已经反应的官能团的数目, 如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％13. 凝胶化现象：体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化。
14. 凝胶点：开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示，是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点。
15. 引发剂：自由基聚合引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。
16. 引发剂半衰期：引发剂分解至起始浓度一半所需要的时间。
17. 引发剂效率：引发剂用来引发单体聚合的部分占引发剂分解或消耗总量的分数。
18. 自动加速现象：随着反应进行，体系的粘度增大，活性端基可能被包埋，双基终止困难，速率常Kt下降，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
高分子化学知识点总结
第一章绪论高分子的基本概念高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。
单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。
高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。
相对分子质量低于1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。
主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。
侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。
支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。
端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。
结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。
（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。
单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。
聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。
连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。
烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。
连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。
逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。
绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。
加聚反应：即加成聚合反应，烯类单体经加成而聚合起来的反应。
加聚反应无副产物。
缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。
该反应常伴随着小分子的生成。
高分子化合物的分类1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。
②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。
③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。
④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。
高分子化学总结
•2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。
第 二 章
缩 聚 和 逐 步 聚 合
反应程度 p ：参加反应的官能团数占起始官能
团数的分率。
官能团等活性理论：不同链长的端基官能团，
具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能
① 取代基的位阻效应使聚合热降低；
② 共振能和共轭效应使聚合热降低；
③ 强电负性取代基使聚合热升高； ④ 氢键和溶剂化作用使聚合热降低。
第 三 章
单体平衡浓度：
自 由 基 聚 合
自由基的稳定性：共轭效应和位阻效应使自由基
稳定。
活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；
稳定自由基是自由基聚合的阻聚剂。
质均分子量
Mw
n M x M n
i i i i
i
mi M i m
i
ni M i n M
i
2
wi M i
i
第 二 章
一、基本概念
缩 聚 和 逐 步 聚 合
缩聚反应: 缩合聚合的简称，是基团间经多次缩 合形成聚合物的反应。
官能度 f ：是指一个单体分子中能够参加反应的 官能团的数目。
第 一 章
绪 论
单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完
全相同的结构单元。
聚合度：以重复单元数为基准：DP ；以结构单元数为基准 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型。 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同, 即D型与L型 相间连接。
Xn
立构规整性高分子: C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。
材料化学第2章高分子材料的结构
X
CH2
C n
H
有不对称碳原子，所以有旋光异构。
注：对高分子来说，关心不是具体构型（左旋或 右旋），而是构型在分子链中的异同，即：
全同（等规）、间同或无规。
34
c
aC b
高分子链上有 取代基的碳原子 可以看成是不对
d
R RR R R
称碳原子
HHHH
将锯齿形碳链 H 排在一个平面上，
RH
RH
取代基在空间有 不同的排列方式。
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
注：重复单元与结构单元的异同：
5
(1) 由一种结构单元组成的高分子
一个高分子如果是由一种单体聚合而成，其重复单 元与结构单元相同。
例如：聚苯乙烯
n CH2 CH 聚合
CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH
缩写成
CH2 CH n
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度
(6) 单体单元（monomer unit）: 与单体的化学组成完全相同只是化学结构不同的 结构单元。
4
(7) 聚合度(degree of polymerization): 聚合物分子中，结构单元的数目叫聚合度。 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
有两种表示法：
以大分子链中的结构单元数目表示，记作 xn
2.6 高分子材料的结构
前言 一、定义
1. 高分子化合物 是指分子量很高并由共价键连接的一类化合物 . 又称：高分子化合物、大分子化合物、高分子、
大分子、高聚物、聚合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer
分子量：一般高达几万、几十万，甚至上百万， 范围在104～106
北京化工大学《高分子化学》 各章要求、重点内容
《高分子化学》各章要求及重点内容第一章 绪论一、基本要求1、掌握高分子化学的基本概念。
2、对重要的相关概念进行辨析。
3、掌握聚合物的分类与命名。
4、正确写出常用聚合物的名称、分子式、聚合反应式。
二、主要内容 1、基本概念单体、高分子、大分子、聚合物、低聚物（齐聚物）； 结构单元、重复单元、单体单元、链节； 主链、侧链、端基、侧基；聚合度、相对分子质量、相对分子质量分布等；加聚反应、缩聚反应、加聚物、缩聚物、连锁聚合、逐步聚合； 2、聚合物的分类、命名及典型聚合物的命名、来源、结构特征 - 表1-5、1-6、1-7、1-8、内容合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子； 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。
3、聚合反应的分类及聚合反应式 聚合物分子式（结构式）、结构单元-重复单元的区别与联系； 聚合反应的分类及聚合反应式写法；加成聚合与缩合聚合、连锁聚合与逐步聚合的联系与区别。
第二章 逐步聚合要求一、基本要求1、掌握逐步聚合的基本概念；2、逐步聚合反应分类（从不同的角度分类）3、比较线形逐步聚合与体型逐步聚合反应；4、线形逐步聚合反应聚合度的计算与控制（单体等摩尔比反应与非等摩尔比反应）；5、体型逐步聚合凝胶点的控制；6、正确书写重要逐步聚合聚合物的合成反应式；7、比较连锁聚合与逐步聚合，讨论影响两类反应速率及产物分子量的因素。
二、主要内容 1、基本概念平衡缩聚与不平衡缩聚、线形缩聚与体形缩聚、均缩聚、混缩聚、共缩聚； 缩合聚合、逐步加聚反应（聚加成反应）、氧化偶取联聚合、加成缩合聚合、分解缩聚。
官能团与官能度、平均官能度、官能团等活性理论、反应程度与转化率、当量系数与过量分率； 热塑性树脂与热固型树脂、凝胶点、结构预聚物与无规预聚物； 2、线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算（1）等物质量反应：PX n -=11封闭体系： )1/(+=K K P 1+=K X n开放体系： wnPnKC X0=（2）非等物质量反应：aAa + bBb （过量）体系：当量系数：B A N N r = 过量分率：AA B N N N q -= 关系：r=1/(1+q) rPr r X n 211-++= )1(22P q q X n -++= aAa + bBb + Cb 体系：,2BBANNN r +=AB NN q ,2= 聚合度计算公式同前3、体型逐步聚合凝胶点的控制官能团等当量：平均官能度：∑∑=iii Nf N f 凝胶点： fP c2=官能团非等当量：所有分子数未过量官能团数⨯=2f 凝胶点： fP c 2= 三、分析应用（1）官能团等活性理论的分析、运用（与自由基聚合、共聚合中等活性理论比较）。
高分子化学教案
第一章绪论【掌握内容】1. 高分子基本概念：单体、高分子、聚合物、低聚物、结构单元、重复单元、单体单元、链节、主链、侧链、端基、侧基、聚合度、相对分子质量等。
2. 聚合反应；加成聚合与缩合聚合；连锁聚合与逐步聚合。
3. 从不同角度对聚合物进行分类。
4. 常用聚合物的命名、来源、结构特征。
5. 聚合物相对分子质量及其分布。
【熟悉内容】1. 系统命名法。
2. 典型聚合物的名称、符号及重复单元。
【了解内容】1. 高分子化学发展历史。
2. 聚合物相对分子质量及其分布对聚合物性能的影响。
【教学难点】1. 结构单元、重复单元、单体单元、链节的辨析。
2. 加成聚合与缩合聚合的区别与联系；连锁聚合与逐步聚合的区别与联系。
【教学目标】1. 掌握高分子化学相关基本概念。
2. 能对几对重要概念进行辨析。
3. 能按规范写出正确的聚合物名称、分子式、聚合反应式。
4. 树立对高分子化学学科正确的认识观。
前言【教学内容】一、高分子化学课程简介二、高分子发展与应用三、我国高分子科学发展现状【授课时间】1学时【教学目标】了解高分子科学体系范畴及分子化学发展简史，了解高分子化学课程【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1.绪论1.1 高分子基本概念【教学内容】一高分子二高分子化学三单体四有关组成结构的概念五大分子结构式六聚合反应方程式：【授课时间】2学时【教学重点】高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节等概念，聚合反应式的书写【教学难点】结构单元、重复单元、单体单元的辨析【教学目标】1 掌握高分子、结构单元、重复单元、单体单元、链节、聚合度等概念的区别与联系2 能正确写出具体聚合物的结构式与反应式【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片及实例【教学过程】一高分子1 名称：macromolecule compound；macromolecule；polymer；high polymer2 概念的形成3 定义(1) 相对分子质量很大(2) 共价键连接(3) 相同的化学结构重复多次而成4 基本特点(1) 相对分子质量很大(2) 化学组成比较简单,分子结构有规律性(3) 分子形态多样:长链线型,三维网状,星型,梯形,环形….(4) 相对分子质量具有多分散性(5) 物理性质不同于低分子:高软化点,高强度,高弹性,熔体高黏度二高分子化学研究聚合反应和高分子化学反应原理，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。
高分子化学第2章 2.1-2.4.4
I
均裂
R• 链自由基不断 与单体加成使 链增长。
… …
自由基为活性种——自由基连锁聚合。
烯类单体的加聚反应绝大多数属于自由基聚合。
6
CH2=CH
Y
7
2.2 连锁聚合的单体
1. 不同单体对连锁聚合机理有选择性：
单体结构：
（1） 无取代基： CH2 =CH2 [乙烯单体] （2） 带有单个取代基：CH2 =CH--Y （3）1-1-双基取代的烯烃单体：CH2=C--XY （4） 1，2-双取代的烯烃单体：X--CH=CH--Y （5） 三取代和四取代乙烯: 一般不能聚合 （6） 共轭体系
39
结论：
任何自由基聚合都有链引发、链增长、 链终止三步基元反应。 链引发速率最小， 是反应的控制步骤。
链引发
15
——控制步骤
链增长
链终止
40
（4）链转移 在自由基聚合过程中，链自由基有可能 从单体、溶剂、引发剂等低分子或高分子上 夺取一原子而终止，并使这些原子的分解成 为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继 续进行，这种反应称做链转移反应。 M
特征： 放热反应，活化能低20~34 KJ/mol ，反 应速度很快。 [比第一步链引发活化能（105~150KJ/mol）低约5倍]。
29
（2）链增长
单体自由基形成后，仍具有活性，继续 打开第二个单体的键与之加成，形成新的 自由基。新的自由基活性并不衰减，继续与 其他单体加成，形成更多的链自由基，这个 过程为链增长反应（加成反应）。
均裂 ： R* *R
异裂 ： A ：B
2 R*
产生自由基
A + + ：B- 产生阴、阳离子
（2） 自由基、阳离子、阴离子都可能成为 活性中心，引发相应的自由基、阳离子、阴 离子连锁聚合； 自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合 都是连锁机理。
高分子化学习题及解答
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
高分子化学
12
O ]n
2）根据高分子受热后的形态变化分类 根据受热后发生的形态变化，可将高分子化合物分为热 塑性高分子和热固性高分子两大类。 热塑性高分子－在受热后会从固体状态逐步转变为流动状态。
这种转变理论上可重复无穷多次。或者说，热塑性高分子是可以再生 的。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和涤纶树脂等均为热塑性 高分子。
22
化学纤维一般为均聚物，其商业名称为取其结构单元名 称中的一个特征文字，然后在后面加上“纶”字。 例如，聚丙烯腈纤维称为“腈纶”；聚氨酯纤维称为 “氨 纶”；聚氯乙烯纤维称为“氯纶”；聚丙烯纤维称为“丙纶” 等。
醛 纤维称为“维尼纶”；聚对苯二酰对苯二胺纤维称为“芳 纶”。 尼龙—6纤维在我国首先是由锦西化工研究院研制而成， 因此命名为“锦纶”。
例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
杂链聚合物－的主链上以碳元素为主，但存在其它元素，如O、
N、S、P等杂元素。主链上的苯环一般也看作为杂元素。
11
元素有机聚合物－的主链上没有碳元素，一般由Si、B、N、
P、Ge和O等元素组成，但侧链上含有有机基团。例如有机硅聚合 物。
CH3 [ Si CH3
其中n和m为分子链中两种单体单元的数量，但并不表 示n个氯乙烯单元后面接m个醋酸乙烯酯单元。两种单体单 元通常是无规分布的。
5
由两种或两种以上单体聚合而成的聚合物称为共聚物。 根据各种单体单元在分子链中的排列状况，可将共聚物分为 无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。 通过普通的聚合方法，只能得到无规共聚物和交替共聚 物，嵌段共聚物和接枝共聚物必须通过特殊方法制备。
高分子化学复习提纲
AIBN引发、歧化终止本体聚合：
1 1 = + CM Xn υ
氯乙烯的聚合反应中自由基向单体的转移反应约 占大分子总数的75%，所以其聚合度公式最为简单：
1 Xn = CM
水解
_ ~[CH2 CH]n ~ OH
CH2 CH O CH2
OCOCH3
OCOCH3
O R C H
CH2 CH OH
CH2 CH OH
CH2 CH
H2O
O
9.有机玻璃，即聚甲基丙烯酸甲
CH 3 n CH2 = C
=
~ [CH2 C]n ~ COOCH 3
_
CH 3
COOCH 3
10.聚丙烯：必须采用配位聚合而不能用阳离子聚合， 更不能采用自由基聚合。
2
n OC(CH2)5NH
H2O
~[OC(CH2)5NH]n~
5.聚甲苯2，4二氨基甲酸乙二
CH 3 nOCN +nHO (CH 2 ) 2 OH NCO CONH
CH 3
NHCOO(CH 2 ) 2 O
n
6.聚己二氨基甲酸乙二酯
n O C N ( C H 2)6 N C O
+
n H O ( C H 2)4 O H O C N H ( C H 2)6 N H C O O ( C H 2)4 O
5．体型缩聚凝胶点计 首先判断两类官能团摩尔数是否相等，再分别按照不 同公式计算平均官能度： 1）如果两种官能团等摩尔即 fa Na = fb Nb + fc Nc, 则平均官能度为官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比：
潘祖仁第五版高分子化学知识点
第一章：绪论一、基本概念高分子、高分子化合物单体结构单元重复结构单元单体单元聚合度全同立构高分子间同立构高分子立构规整性高分子无规立构高分子遥爪高分子：含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。
均聚物：由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
共聚物：由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。
生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应：是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应：是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。
聚合物的多分散性：聚合物是由一系列分子量不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量：聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
数均分子量和重均分子量及多分散系数二、基本理论1、聚合物的分类：来源：天然高分子、半天然高分子和合成高分子主链元素组成：碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子性质和用途：塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和涂料2、聚合物的命名：习惯命名和IUPAC命名第二章缩聚及逐步聚合反应一、基本概念缩合聚合和逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚体和确定结构预聚体。
二、基本理论1.逐步聚合反应的特征：a. 反应是逐步进行的；b. 每一步反应的速率和活化能大致相同；c. 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；d. 聚合产物的分子量是逐步增大的。
2. 线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定（1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系rP2-r 1r 1X n ++= 若r ≠1, P 指量少功能基的反应程度 （2）反应程度的影响因素：平衡常数（3）单功能基化合物的作用：a. 分子量调节剂，[r = N A /(N B +2N B ’)]; b. 单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳定分子量的作用(分子量稳定剂）。
高分子化学知识点总结
第一章 绪论单体：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。
高分子：一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。
结构单元：在大分子链中出现的以单体结构基础的原子团称为结构单元。
重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复的最小单元，可能与结构单元相同，也可能由2个或多个结构单元组成。
单体单元：与单体中原子种类及个数相同的结构单元，仅电子结构有所变化。
重复单元或结构单元类似大分子链中的一个环节，故俗称链节由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物; 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物. 结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节聚合度：聚合度是衡量高分子大小的一个指标。
合成尼龙-66具有另一特征：2N(CH 2)6NH 2 + HOOC(CH 2)4COOH--NH(CH 2)6NH--CO(CH 2)4CO--OH n结构单元 结构单元 重复结构单元有两种表示法：[1]以大分子链中的结构单元数目表示，记作:[2]:以大分子链中的重复单元数目表示，记作:由聚合度可计算出高分子的分子量： M 是高分子的分子量; M 0 是结构单元的分子量 结构单元＝重复单元＝链节≠ 单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 ≠ 重复单元 ≠ 单体单元 重复单元＝链节三大合成材料:橡胶，塑料，纤维 玻璃化温度：聚合物从玻璃态到高弹态的热转变温度。
分子量及其分布数均分子量：按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数∑∑∑∑∑====ii i i i i i i i n M x M W W N M N N W M )(式中，W i ，N i ，M i 分别为i -聚体的重量、分子数、分子量重均分子量：是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i -聚体的分子量乘以其重量分数的加和∑∑∑∑===ii i i i i i i i w M w M N M N W M W M 2分布指数表示：重均分子量与数均分子量的比值，M w / M n M w / M n 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2） 分布较窄远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 聚合反应1． 按单体-聚合物结构变化分类 【1】 缩聚 【2】加聚 【3】开环聚合 2． 按聚合机理分类【1】逐步聚合 【2】连锁聚合（活性种可以是自由基、阴离子、阳离子；过程由链引发、链增长、链终止等基元反应组成）第二章 逐步聚合反应n xDP n DP x n ==00M DP M x M n ⋅=⋅=1逐步聚合的基本概念与连锁聚合不同，逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长，而转化率在聚合初期即可达到很高，因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
高分子化学第一章(2)
--NH-(--CH2-)-CO-- + n H2O n 5
n
H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH + (2n-1) H2O
n
8
单体单元、结构单元、重复单元、 单体单元、结构单元、重复单元、 高分子化学 链节有何关系？ 链节有何关系？
3
聚氯乙烯PVC由什么组成？ 由什么组成？ 聚氯乙烯 由什么组成
4
高分子化学
一、 高分子化合物与单体
聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成， 聚合物分子结构必须是由多个重复单元所组成，并且这 些重复单元是由相应的小分子衍生而来。 些重复单元是由相应的小分子衍生而来。
C 2-C C 2-C C 2-C H H H H H H C l C l C l
其重复单元由 两种结构单元 组成， 组成，且结构 单元与单体的 组成不尽相同， 组成不尽相同， 所以， 所以，不能称 为单体单元。 为单体单元。
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH+ (2n-1) H2O
n
结构单元 结构单元 重复结构单元
但单体在形成高 分子的过程中要 失掉一些原子
----( C 2--C = H H2 -)--(-C 2--C -)---H H C --C H Hy x
n
说明： y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的： 说明： x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：
∼ ∼M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ∼ ∼ 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 在这种情况下，无法确定它的重复单元，
说明：n 表示重复单元数，也称为链节数,, 在此等于聚合度。 表重复单元数，也称为链节数 在此等于聚合度。
高分子化学总复习提纲1
自动加速效应 autoacceleration effect 又称凝胶效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏 度增大而使活性链自由基之间的碰撞机会减少，双基终止难 于发生，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链 发生链增长反应，从而使聚合速度自动加快的现象。 竞聚率： 两种单体均聚速率常数与共聚速率常数之比称为竞聚 率： r1 == k11 / k12；r2 == k22 / k21。 活性聚合、活性聚合物、计量聚合 living polymer 在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合 反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即 可以重新开始聚合反应，这样的聚合反应称为活性聚合；生 成物叫活性聚合物。阴离子聚合、配位阴离子聚合、阳离子 聚合以及自由基聚合反应在特定的条件下都可以得到活性聚 合物。不过阴离子聚合是目前合成活性聚合物最有效的方 法。
5．体型缩聚凝胶点计算： 首先判断两类官能团摩尔数是否相等，再分别按照不 同公式计算平均官能度： 1）如果两种官能团等摩尔即 fa Na == fb Nb + fc Nc, 则平均官能度为官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比：
_
f
=
fa Na + fb Nb + fc Nc Na + Nb + Nc
2）如果两种官能团摩尔数不等，则平均官能度应该等于摩 尔数少的官能团摩尔数的二倍与单体总摩尔数之比：设fa Na > fb Nb + fc Nc,
=
_ _ _ _ HO [OC(CH2)4CO HN(CH2)6NH ]n H + (2 n 1) H2 O
4. 尼龙-6, 也有两条合成路线： 1）n HOOC(CH2)5NH2 == HO–[OC(CH2)5NH]n–H + (n -1) H2O
高分子化学第一章
高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子。将 锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间则有不同的排列方 式。
顺反异构：由双键引起的顺式（Z）和反式（E）的几 何异构，如聚二烯烃
离功能高分子）
2）根据高分子的主链结构分类
• 碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成，绝大部分烯类、双烯类 聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。 • 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如： 聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等 • 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、 P等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。 • 无机高分子 主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。
橡胶处于高弹态，因此Tg为其使用的下限温度。 大部分合成纤维是结晶聚合物，其Tm往往比室温高
150℃以上。
作业
1、写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙66、聚丁二烯和天然 橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度 2、按分子式写出聚合物和单体名称以及聚合反应式，说明属于加 聚、缩聚还是开环聚合、连锁聚合还是逐步聚合。 a. –[CH2C(CH3)2] nb. –[NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO]nc. –[NH(CH2)5CO] n- d. –[CH2C(CH3)=CHCH2]n3.求下列混合物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数 a. 组分A： 质量=10g，分子量=30000 b. 组分B： 质量=5g，分子量=70000 c. 组分C： 质量=1g，分子量=100000
结构单元
高分子材料加工基础思考题答案
复习思考题一、高分子的基本概念、高分子的结构一.名词解释链段：从高分子链中划分出来能够独立运动的最小单元。
柔顺性：大部分高分子链具有卷曲成不规则的无规线团状的倾向。
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
.单键的内旋转是使高分子链具有柔顺性的根本原因。
均聚物：由一种单体聚合而成的高聚物。
如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。
共聚物：由两种或两种以上单体聚合而成的高聚物。
如丁苯橡胶、酚醛树脂、乙丙橡胶等。
近程结构:高分子链的化学组成,单体单元的键接方式,高分子的构型,高分子链的键合形状远程结构: 高分子链的远程结构主要是指单个高分子的大小及高分子在空间所存在的各种形态。
分为高分子的大小（分子量及分子量分布）和高分子链的柔顺性取向：在外力场作用下，分子链或链段沿外力作用方向做有序排列的现象。
取向态结构：由于大分子链的取向而形成的聚集态结构。
聚集态结构：高分子链之间的排列和堆砌结构，也称为超分子结构。
构象：分子链中由单键内旋转所形成的原子（或基团）在空间的几何排列图像。
构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
二.问答题1. 高分子有何特征?分子量很高或分子链很长——这是高分子化合物最根本的特点；高分子是由很大数目的结构单元通过共价键相连接而成的；（均聚物、共聚物）高分子的结构具有不均一性（多分散性）；大多数高分子的分子链具有一定的柔顺性。
2. 试分析线型、支链型、交联型高分子的结构和性能特点?线型:整条高分子犹如一条又细又长的线，大分子既可卷曲成团，也可舒展成直线，这取决于高分子链本身的柔性及所处的外部条件。
通常各种橡胶、大多数的纤维、塑料等都属线形大分子。
特点：既可溶解又可熔融，易于加工成型。
支链型:链分子在二维空间键合增长所形成的高聚物。
其主链上带有长短不一的支链，支链的形状有星型、梳型、无规支链型等几种。
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按反应和参加反应的单体分类
• 按反应分为：加聚物 和 缩聚物 • 按参加反应的单体：均聚物（由一种单体进行聚合）
共聚物（由两种或两种以上单体进行聚合） • 无规共聚物 嵌段共聚物 交替共聚物 接枝共聚物
无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚
两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结 构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚等。
缩写成 CH2 CH n
1.1 高分子的基本概念
合成聚合物的起始原料称为单体（Monomer） 在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结 构单元（Structure unit） 结构单元有时也称为单体单元（Monomer unit） 重复单 元(Repeating unit）, 链节(Chain element）
高分子也叫 高分子化合 物，是指分 子量很高并 由共价键连 接的一类化 合物
•
1.1 高分子的基本概念
端基
主链 A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B
-
Cl
Cl
Cl
侧基
1.1 高分子的基本概念
端基
主链 A~~~CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH~~~B
CH2
CH2 CH2
M1M2M1M1M2M1M2M2M2
在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 结构单元＝单体单元
例1 聚乙烯
n C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 n
单体单元＝结构单元＝ 重复单元 ＝链节
例2 尼龙66
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H
注意：Mo两种结构单元的平均分子量
3. 由无规排列的结构单元组成的高分子
由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物 由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则 称为共聚物 例如：丁苯橡胶
----( C 2--HCH=CH2--xC )-H -(-2C --H CH y n-)----
x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排 列是任意的：
1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于 n
xnDPn
由聚合度可计算出高分子的分子量：
MxnM 0DP M 0 式MM中0 是是: 高 结分 构子 单的 元分 的子 分量 子量
结构单元＝重复单元 ＝链节
2.由两种结构单元组成的高分子
合成尼龙-66则具有另一特征：
H 2 N ( C H 2 ) 6 N H 2 + H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H
1.1 高分子的基本概念
什么是高分子？
高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、 高聚物、聚合物 这些术语一般可以通用
Macromolecules, High Polymer, Polymer 高分子化合物与一般小分子相比具有以下特点：
价键连接：德国的Staudinger提出的长链型分子结构 相对分子质量大：一般为104～106 多种原子：C H O N S Cl P Si F
高分子化学基本概念、 结构和分布
第一章 绪 论
高分子化学是研究高分子化合物合成和化学 反应的一门科学。
• 高分子的基本概念 • 聚合物的分类和命名
本 • 聚合反应 章 • 分子量及其分布 内 • 大分子微结构 容 • 线形、支链形和交联
• 聚集态和热转变 • 高分子材料和力学性能 • 高分子化学发展简史
根据高分子的主链结构分类
碳链聚合物
大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如：PE，PP，PS，PVC
杂链聚合物
大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子 如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚
元素有机聚合物
大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、 N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成
单体单元重复单元结构单元
• H2N(CH2)6NH2 • HOOC-(CH2)4COOH
1.2 聚合物的分类和命名
1.2.1 聚合物的分类
按聚合物的来源
合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉
无机：石棉 石墨 金刚石 云母
改性高分子
根据聚合物的性能和用途分类
H --N H (C H 2 )6 N H --C O (C H 2 )4 C O -- n O H
结构单元Βιβλιοθήκη 结构单元重复结构单元
此时 ，两种结构单元构成一个重复结构单元（链节）
单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 结构单元 重复单元 单体单元
但, 重复单元＝链节
xn2DP 2n M xnM 02DM P0
CH2
CH2 CH2
CH2
CH2 CH2
CH3
CH3 CH3
侧链
1.1 高分子的基本概念
结构单元组成
由一种结构单元组成 由两种结构单元组成
1.1 高分子的基本概念
1.由一种结构单元组成的高分子
一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元 通过共价键重复连接而成。
例如：聚苯乙烯
nC2HC聚H 合 C2-H CH 2--C CH H 2--C CH H
塑料 橡胶 纤维
产量最大，与国民经济、人民生活关系密切 故称为“三大合成材料”
涂料
胶粘剂
涂料是涂布于物体表面能结
功能高分子
成坚韧保护膜的涂装材料
功能高分子是指在高分子主链和 侧枝上带有反应性功能基团， 并具有可逆或不可逆的物理功 能或化学活性的一类高分子
胶粘剂是指具有良好的粘 合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起 的连接材料
结构单元 单体单元 重复单元 链节
1.1 高分子的基本概念
n 表示重复单元数，也称为链节数, 在此等于聚合度 聚合度（Degree of polymerization）
聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法：
x 以大分子链中的结构单元数目表示，记作 n
以大分子链中的重复单元数目表示，记作 DP
通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室 温之上或室温之下划分的
塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度
非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度
橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态
Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度
纤维
大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向