第十章 金属配位化合物

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10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物
这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形 成s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形
成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关
子。例如[Cr (H2O) (NH3)5]Cl3。
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关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名 称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。 例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二 氨合银(I)和一氯化二氯· 四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4 叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 ● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名 称在后(例如[Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜(II))；不同配位体 名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点 “· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配 位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示， 中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数 字表示。 上页 下页 目录 返回
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ） 上页 下页 目录 返回
Question 2
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br· 2O 2H
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5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体 i 的数目 齿数
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
[Ni(NH3)4]2+的结构
Baidu Nhomakorabea
NH3
NH3 NH3
NH3
结果：
[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子
排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物
(Outer orbital complexes)。
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同样是四配位，但对络合物[Ni(CN)4]2–就成了另一回事 [Ni(CN)4]2–的结构 3d dsp2杂化
结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,
排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n1)d轨 道 参 与 了 杂 化 ， 这 样 一 类 络 合 物 叫 内 轨 络 合 物 (Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充 在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。
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中心离子Ag+的结构
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
H3N NH3 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
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中心离子Ni2+的结构
3d 3d
4s sp3杂化
4p
Solution
(1) 六氯合锑（Ⅲ）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ） (3) 二水合溴化二溴· 四水合铬（Ⅲ）
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Question 3
写出下列配合物的化学式：
（1）羟基· 草酸根· 水· 乙二胺合铬(Ⅲ)
（2） 氯· 硝基· 四氨合钴配阳离子(Ⅲ)
Solution
(1) [Cr(OH) (C2O4) (H2O) (en)]; (2) [Co Cl (NO2) (NH3)4]+
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形成体 — 中心离子或原子(central ion 配位实体 or central atom) 配位体 — 中性分子或阴离子 形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱
3. 形成体
处于配位实体结构单元中心部位的原子或 离子(如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom) 或形成体。 正离子（多） 金属元素（多） 中性原子（少） 非金属元素（少）
－
中性分子 H2O NH3
Co
en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配 位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate
ligand) 。
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● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X


O H （羟基）


CN


S CN (硫 氰 根)
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CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
10.4
配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic stability of the coordination entity
10.4.1 稳定常数 Formation constant 10.4.2 螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect
学键。 n CO2 + n H2O
阳光 (CH2O)n + n O2 叶绿素
这就是光合作用（photosynthesis）
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血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的 下方键合了蛋白质链
上的1个N原子，圆盘
上方键合的O2 分子则 来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2 分子，它 与通过呼吸作用进入人体的O2 分子结合形成氧合血红蛋 白，通过血流将氧输送至全身各个部位。
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4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中 心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN
－
C 2O2 CN 4
Cu(NH 3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl 6 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 ) Zn(OH)(H 2 O) 3 NO 3 Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3 Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 Ca(EDTA) 2
但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如 , 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位 实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合 物”, 因为配位实体并非整个化合物。
[Ag(NH3 )2 ]Cl
← 内 界 外 界
Ni(CO)4
只 有
[CoCl3 (NH3 )3 ]
内 界
第 10章
金属 配位化合物
Chapter 10 Metal Coordination Compounds
10.1
相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature
10.1.1 相关的定义 Relating definitions 10.1.2 化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound
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例： 硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ） 配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，
Cr3+
配位体是___________ 配位原子是______________，
NH3、Br6 3+
配位数________，配离子的电荷数是__________,
+2
N、Br
中心离子的氧化数是__________，内界是___________，


C O ( 羰基 )

N O (硝基) 2
H2 O N H3
N CS (异硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
O O C O C O
2
2-
H2 N

CH 2
CH 2

N H2
乙二胺（en）
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乙二酸根（草酸根） C 2 O 4
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。 叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的 能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3 例2 K4[Fe(CN)6] 例3 [Ni(CO)4]
1. 配位实体和络合物
配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合
起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [ Co(NH3)6]3+)、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
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6. 螯合物和金属大环配合物
螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上 配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯 合剂(Chelating agent)。
1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯 合物，其中存在3个五元环
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10.4.1
M
n
稳定常数
（1）稳定常数
xL ML
Cu2＋＋4NH3
( n x ) x
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7.1.1 相关的定义
让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
NH3水
Cu(OH)2沉淀
NH3水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
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配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO 显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存 在于溶液中。 ● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。 上页 下页 目录 返回 [Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4]
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络 离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子 ”都是“配位实体”的同义。
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2. 配位化合物
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实 体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
[Cr(NH3)5Br]2+ 外界是_______________。 SO42上页 下页 目录 返回
10.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound
10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络
合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes
卟啉环与Mg2+ 离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及 包括Mg原子在内的4个六元螯环
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7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按: 简单离子，复杂离子，有机酸根；H2O，NH3， 有机分