第十章 金属配位化合物
无机化学第十章++配位化合物
● 多齿配体： 含有多个配位原子的配体
螯合剂和螯合化合物
叶绿素是镁的大环
配合物，作为配位体的 卟 啉 环 与 Mg2+ 离 子 的 配 位是通过4个环氮原子实 现的。叶绿素分子中涉 及 包 括 Mg 原 子 在 内 的 4 个六元螯环。
血红素是铁卟啉化合物，是血
红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红 素分子的下方键合了蛋白质链上的1 个N原子，圆盘上方键合的O2分子 则来自空气。
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在 后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH) 和 [CrCl2(H2O)4]Cl 分 别 叫 氢 氧 化 二 氨 合 银 (I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨合 铜(II), 加“酸”字。
等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的 混合物叫外消旋混合物。
三、配合物化学式的书写和命名原则
配位化合物的命名，显然离不开配体：
F- 氟, Cl- 氯, Br- 溴, I- 碘, O2- 氧, N3- 氮,
S2- 硫, OH- 羟基, C N- 氰, - NO2- 硝基，
பைடு நூலகம்
- ONO-
指导药物设计 Hard and soft acids and bases
除Ag+之外, 其他软酸金属离子的毒性都很强。例如, 汞中 毒可能是由于Hg2+(软酸)与蛋白质分子中的S2-(软碱)结合, 从而 改变了蛋白质分子的结构。由于Se是比S更软的原子(留意它们 在周期表中的位置), 从而对Hg显示出更强的结合力。根据这一 原理, 药物化学家有可能设计出含Se药物, 从汞中毒患者的蛋白 质S原子上除去Hg2+离子。这就是说, 尽管Se2-是个毒性很大的 软碱，但一定条件下却能产生有益的效应。
金属配位化合物实验报告
金属配位化合物实验报告一、实验目的在本次实验中，我们将合成一个金属配位化合物，并通过物理性质和化学性质的分析来确定其结构和性质。
二、实验原理金属配位化合物是由金属离子和配体通过配位键形成的化合物。
配体可以是阴离子、中性分子或阳离子，与金属离子通过配位键相互结合。
通过配位键的形成，金属与配体之间形成了均匀而稳定的配位化合物。
三、实验步骤1. 准备实验所需材料：金属离子、配体溶液、溶剂等。
2. 根据配体的化学性质和金属离子的亲和力，选择合适的配体和金属离子进行配位反应。
3. 将金属离子和配体按照一定的摩尔比例混合，反应在适当的温度和时间条件下进行。
4. 进行反应后，将生成的金属配位化合物进行分离和纯化。
5. 对金属配位化合物进行物理性质和化学性质的测试和分析。
6. 根据实验结果，确定金属配位化合物的结构和性质，并进行讨论和总结。
四、实验结果与讨论在本次实验中，我们选择了铜离子和乙二胺作为配体来合成金属配位化合物。
通过反应，我们成功地合成了纯度较高的金属配位化合物，并进行了一系列实验测试和分析。
1. 物理性质测试我们首先对金属配位化合物进行了颜色、溶解性、热稳定性等方面的测试。
结果显示，金属配位化合物呈现XX颜色，可在适当的溶剂中溶解，具有较好的热稳定性。
2. 化学性质测试接下来，我们对金属配位化合物进行了一系列的化学性质测试。
例如，我们对其进行了酸碱性测试、氧化还原性测试等。
结果显示，金属配位化合物在酸性条件下呈现XX性质，在碱性条件下呈现XX性质，在氧化还原反应中显示XX性质。
通过对物理性质和化学性质的测试，我们可以初步确定金属配位化合物的结构和性质，并与相关的文献和实验数据进行对比和分析。
五、实验总结通过本次实验，我们成功地合成了金属配位化合物，并对其进行了一系列的物理性质和化学性质测试。
通过实验结果的分析，我们可以初步确定金属配位化合物的结构和性质。
然而，由于实验条件和方法的限制，我们对金属配位化合物的结构和性质的了解还有待深入研究。
配位化合物
第十章配位化合物1．无水CrCl3和氨作用能形成两种配合物，组成相当于CrCl3•6NH3及CrCl3•5NH3。
加入AgNO3溶液能从第一种配合物水溶液中几乎所有的氯沉淀为AgCl，而从第二种配合物水溶液中仅能沉淀出相当于组成中含氯量2/3的AgCl，加入NaOH并加热时两种溶液都无NH3味。
试从配合物的形式推算出它们的内界和外界，并指出配离子的电荷数、中心离子的氧化数和配合物的名称。
答：第一种：[Cr(NH3)6]Cl3离子的电荷数3+：即[Cr(NH3)6]3+，Cr(Ⅲ)，三氯化六氨合铬（Ⅲ）。
第二种：[CrCl(NH3)5]2+ , Cr(Ⅲ) , 二氯化一氯•五氨合铬（Ⅲ）。
2．命名下列配合物，并指出中心离子及氧化数，配位体及配位数。
（1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）K2[PtCl6] （3）Na2[SiF6]（4）[CoCl(NH3)5]Cl2（5）[Co(en)3]Cl3（6）[CoCl(NO2)(NH3)4]+答：命名中心离子氧化数配位体配位数(1)二氯化六氨合钴(Ⅱ) +2 NH3 6(2)六氯合铂(Ⅳ)酸钾+4 Cl- 6(3)六氟合硅(Ⅳ)酸钠+4 F- 6(4)二氯化一氯•五氨合钴(Ⅲ) +3 Cl- , NH3 6(5)三氯化三（乙二胺）合钴(Ⅲ) +3 En 6+3 Cl- , NO2- , NH3 6 (6)一氯•一硝基•四氨合钴(Ⅲ)配离子3．写出下列配合物的化学式（1）二硫代硫酸合银（Ⅰ）酸钠（2）三硝基三氨合钴（Ⅲ）（3）氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ）（4）二氯二羟基二氨合铂（Ⅳ）（5）硫酸一氯一氨二（乙二胺）合铬（Ⅲ）（6）二氯一草酸根一（乙二胺）合铁（Ⅲ）离子答：(1) Na3[Ag(S2O3)2] (2) [Co (NO2)3(NH3)3] (3) [CoCl2 (NH3)3(HO2)]Cl(4) [PtCl2(NH3)2(OH)2] (5) [CrCl(NH3)(en)2]SO4(6) [FeCl2(C2O4)(en)]-4．根据价键理论指出下列配离子的成键情况和空间构型(1) [Fe(CN)6]3-(2) [FeF6]3-(3) [CrCl(H2O)5]2+(4) [Ni(CN)4]2-答：（1）d2sp3杂化轨道成键，八面体。
配位化合物金属离子的周围盛装
配位化合物金属离子的周围盛装金属离子的周围盛装是指配位化合物中金属离子周围的配位物分子或离子的排列方式。
在配位化合物中，金属离子与配体形成配位键，通过共价键或离子键相连。
这种周围盛装对配位化合物的性质和应用具有重要影响。
本文将从配位键的类型、配体的种类和排列方式、周围盛装对配位化合物性质的影响等方面进行论述。
一、配位键的类型配位键是指金属离子与配体之间的化学键。
根据配体与金属离子之间电子的共享情况，配位键可以分为配位共价键和离子键两种类型。
配位共价键是指金属离子与配体之间通过共享电子形成的化学键。
在配位共价键中，金属离子和配体之间通过共享键而相互结合。
这种共价键的强度较大，电子云在金属离子和配体之间共享并受到双方吸引。
这种类型的配位键通常较稳定。
离子键是指金属离子和配体之间通过电子的捐赠与接受形成的化学键。
在离子键中，金属离子通过吸引配体中的电子，形成离子键。
这种类型的配位键通常较弱，具有较大的离子极化性。
一些金属离子可以形成多个离子键，并与多个配体形成配位化合物。
二、配体的种类和排列方式配体是指与金属离子形成配位键的分子或离子。
根据配体中的官能团和原子性质，可以将配体分为不同的种类。
常见的配体包括单原子配体、多原子配体和配位离子。
单原子配体是指由单个原子形成配位键的配体，例如水分子(H2O)、氯化物离子(Cl-)等。
多原子配体是指由多个原子形成配位键的配体，例如乙二胺(en)、氰化物离子(CN-)等。
配位离子是指具有正电荷或负电荷的离子，在配位化合物中与金属离子形成配位键。
在配位化合物中，配位物分子或离子可以以不同的方式排列。
根据配位物排列方式的不同，可以形成顺式、顺反式和反式等不同的结构。
顺式结构是指配位物分子或离子按照相同的方向排列，没有相对旋转。
顺反式结构是指配位物分子或离子按照相同的方向排列，但其中一部分与其他部分相对旋转。
反式结构是指配位物分子或离子中有至少一个配位物与其他配位物相对旋转。
第十章金属配位化合物
例： 硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ）
配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，
Cr3+
配配位位体数是_N__H_3_、，___B配_r_-_离配子位的原电子荷是数_是___N__、__B__r____，
________
__________,
6
+2
中心离子的氧化数是
，内界是
，
__________
[Ag(NH3)2]+的结构 4d
5s
5p
sp杂化 5p
H3N NH3
结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
中心离子Ni2+的结构 3d [Ni(NH3)4]2+的结构 3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子
Cu(NH 3 ) 4 SO 4
K 3 Fe(NCS) 6
H 2 PtCl 6
Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2
K PtCl 5 (NH 3 )
Zn(OH)(H
2 O) 3 NO 3
Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3
Fe(CO) 5
Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3
副篇内容
叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环 配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离 子的配位是通过4个环氮原子实现的。 叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4 个六元螯环。
叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的
配位化合物
第十章 配位化合物
乙二胺，简写 为en，二齿配 位体。
铜离子与多齿配位体形成配合物，简写为 [Cu(en) 2] 2+，铜的配位数为4。
配位数=配体数×齿数（每个配体的配位原子数）
配位数不一定等于配体数，只有单齿配位体才相等。
常见金属离子的配位数
动 方
向
无色
2 [Cu (NH3)4]2+ 深蓝色
第十章 配位化合物
三、螯合物
螯合物也称内配合物，它是由中心离子和多齿配位体形成的 具有环状结构的配合物。
如，乙二胺四乙酸与Ca2+形成的CaY2-，具有如下环状结构。
乙二胺四乙酸
HOOCCH2
CH2COOH
N CH2 CH2 N
HOOCCH2
CH2COOH
单齿配体： 一个配体中只含一个配位
原子。
X O H（羟基） C N SCN（ 硫氰根）
•
•
•
•
C
•
O（羰基）N •
O（2 硝基）
H2
O
•
N
•
H3
N CS（ 异硫氰根）
•
● 多齿配体： 一个配体中含有两个或 两个以上配位原子。
● 二齿配体：
H2 N CH2 CH2 N H2
••
••
乙二胺（en）
配位体的命名： (1) 不同配体名称的顺序同书写顺序，以黑点
“·”分开，在最后一个配体名称之后缀以“合” 字。
(2) 同类配体的名称按配位原子元素符号的英 文字母及配体中所含原子数由小到大排列。
(3) 配体数目用二、三、四等数字表示。中心 原子(或离子)的氧化数用带括号的罗马数字表示。
配位化合物
Ni2+可以利用丁二肟在氨溶液中与Ni2+配位生成桃红 色絮状螯合物沉淀物来鉴定。
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32
利用硫氰根负离子可以与Co2+形成蓝紫色的四硫氰 根 合 钴 （ II ） [Co(SCN)4]2- 来 检 验 Co2+ 的 存 在 。 与 Fe3+形成血红色配合离子可供检验Fe3+的存在。
K4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸钾
H4[Fe (CN)6]
六氰合铁（Ⅱ）酸
[Co(NH3)5H2O]Cl3
氯化五氨·水合钴（Ⅲ）
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18
配合物的类型
(1)简单配合物 由单齿配体与中心原子直接配位而成的配位化合 物。
例：[Ag(NH3)2]+ BF4[Fe(H2O)6]Cl3 [CoCl3(NH3)3] 等
28Ni 3d84s2 3d
Ni2+
4s 4p
[Ni(CN)4]2-
dsp2杂化
CN- CN- CN-CN-
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24
[NiCl4]2-的空间构型为四面体。
28Ni 3d84s2
3d
Ni2+
4s 4p
[NiCl4]2-
3d sp3杂化
4s
4p
Cl- Cl- Cl- Cl-
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配合物与配位作用用于医学
配位化合物
（二）配位体
在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体， 简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3、在配体中提供孤对电
子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中
的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、 O、S和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，
第三节 螯 合 物
乙二胺分子是多齿配体，两个乙二胺分子与一 个Cu2+形成具有两个五元环的配位个体[Cu(en)2]2+：
H 2C H 2C H2N
NH 2
CH 2 CH 2
2
Cu
H2N
NH 2
由中心原子与多齿配体所形成的具有环状结构 的配位个体称为螯合个体。螯合个体为离子时称为 螯合离子，螯合离子与外界离子所组成的化合物称 为螯合物。不带电荷的螯合个体就是螯合物，通常 把螯合离子也称为螯合物。 能与中心原子形成螯合个体的多齿配体称为螯 合剂。
O H2N H3C N N N Co
+
O NH2 O
CH3
N N
CH3 CH3
CH3 O
Vitamin B12
（钴的配合物）
NH
O
NH2 CH3 CH3
O N P O HO N O H H H O H
HO
Co
Vitamin B12
的结构模型
K s{[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }
ceq {[Zn(NH 3 ) 4 ]2+ }/ c
[ceq (Zn 2+ ) / c ] [ceq (NH 3 ) / c ]4 1 8 5.0 10 (6.7 103 ) 4
大学无机化学第十章试题及答案解析
第十章配位化合物本章总目标：1：掌握配合物的基本概念和配位键的本质2：掌握配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例3：配离子稳定常数的意义和应用4：配合物形成时性质的变化。
各小节目标：第一节：配位化合物的基本概念1：掌握中心原子、配体、配位原子、配位键、配位数、螯合物等概念，○1配位单元：由中心原子（或离子）和几个配位分子（或离子）以配位键向结合而形成的复杂分子或离子。
○2配位化合物：含有配位单元的化合物。
○3配位原子：配体中给出孤电子对与中心直接形成配位键的原子。
○4配位数：配位单元中与中心直接成键的配位原子的个数。
2：学会命名部分配合物，重点掌握命名配体的先后顺序：（1）先无机配体后有机配体（2）先阴离子配体，后分子类配体（3）同类配体中，先后顺序按配位原子的元素符号在英文字母表中的次序（4）配位原子相同时，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子的元素符号的英文字母表次序；3：了解配合物的结构异构和立体异构现象第二节：配位化合物的价键理论1：熟悉直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体构型的中心杂化类型。
2：会分辨内轨型和外轨型配合物。
可以通过测定物质的磁矩来计算单电子数μ=。
3：通过学习羰基配合物、氰配合物以及烯烃配合物的d p π-配键来熟悉价键理论中的能量问题。
第三节：配合物的晶体场理论1：掌握配合物的分裂能、稳定化能概念2：掌握配合物的晶体场理论。
3;了解影响分裂能大小的因素○1）晶体场的对称性0p t ∆>∆>∆○2中心离子的电荷数，中心离子的电荷高，与配体作用强，∆大。
○3中心原子所在的周期数，对于相同的配体，作为中心的过渡元素所在的周期数大，∆相对大些。
（4）配体的影响，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力强，配体的配位能力强，分裂能大。
224232I Br SCN Cl F OH ONO C O H O NCS NH en NO CN CO -----------<<<<<<-<<<<<<<≈ 4：重点掌握（1）配合物颜色的原因之一——d-d 跃迁以及颜色与分裂能大小的关系；（2）高自旋与低自旋以及与磁矩的大小的关系。
配位化合物
总解离反应： [Ag(NH3)2]+(aq) 总解离常数（不稳定常数）：
Ag+(aq)+2NH3(aq) Kd
{c(Ag )}{c( NH3 )}2 Kd Kd1Kd 2 {c(Ag(NH3 ) 2 )}
无机及分析化学
显然，Kd 越大， 配合物越不稳定。
西南科技大学
13
2. 配位平衡
• 稳定
•
加热不放出氨气
[Co(NH3)6]Cl3
2. 特征： 有[内界]外界，如：[Ag(NH3)2]Cl；
外层 内层
从溶液中析出配合物 时，配离子常与带有相反 电荷的其他离子结合成盐， 这类盐称为配盐。
K3 [Fe ( C N )6 ]
形 成 体
配配 配 位体 位 原 数 子
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2
无机及分析化学
无机及分析化学
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在溶液中，配离子的生成一般是分步进行的，因此溶液中 存在着一系列的配位平衡，每一步都有相应的稳定常数，称为 逐级稳定常数。 c Ag+(aq)+NH3(aq)
（1）简单配合物
单基配位体和中心原子所形成的配合物，如 [Ag(NH3)2]Cl。
（2）螯合物
多基配位体以一个或两个配位原子与同一中 心原子配位所形成的环状化合物， 如[Zn(en)2]2+，en:NH2CH2CH2NH2 (乙二胺)。
（3）多核化合物
由配位体与多个中心原子所形成的配合物， 如[(H20)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。
（4）羰合物
以羰基配位体与金属形成的一类化合物，如 Ni(CO)4。
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无机化学第十章配位化合物课程预习
无机化学第十章配位化合物课程预习第十章配位化合物一、配位化合物的基本概念1．配位化合物（1）由中心原子（或离子）和多个配体分子（或离子）结合形成的具有配位键的复杂分子或离子被定义为配位单元（或配位单元）。
含有配位单元的化合物称为配位化合物，简称配合物。
(2)配合物构成配合物一般由内界和外界两部分构成。
配合物内界由中心原子(或离子)和配体构成。
(3)配位原子和配位数① 配位原子是指配体中的原子，它使孤电子对直接与中心形成配位键。
② 配位数是指直接结合到配位单元中心的配位原子数。
配位数与中心的电荷和半径以及配体的电荷和半径有关。
（4）多碱基配体和螯合物①多基配体是指含有多个配体原子的配体，如乙二胺四乙酸。
②螯合物：由双基配体或多基配体形成的配合物常形成环状结构。
2．配位化合物的命名一些常见配体的化学式、代码和名称需要记忆。
3．配位化合物的异构现象配位化合物的异构是指配位单元的异构。
(1)结构异构配位单元的组成相同，但配体与中心原子的键联关系不同，则产生结构异构。
结构异构特征：组成相同，但键合关系不同。
(2)立体异构配位单元的组成相同，配体与中心的键联关系也相同，但在中心的周围各配之间的相关位置不同或在空间的排列次序不同，则产生立体异构。
二、配位化合物的价键理论1。
配位化合物的构型构型有：直线形、三角形、正方形、四面体、三角双锥、正八面体。
常见配位单元的构型与中心的轨道杂化方式之间的关系如下：2.中心价轨道的杂化(1)nsnpnd杂化若中心参与杂化的价层轨道属同一主层，即中心采取nsnpnd杂化，d轨道在s轨道和p轨道的外侧，形成的配合物被称为外轨型配合物。
（2）（n-1）dnsnp如果中心参与杂化的价轨道不属于同一主层，即中心采用（n-1）dnsnp杂化，且d轨道位于s轨道和p轨道的内层，则形成的络合物称为内轨道络合物。
3．配位化合物的磁性4.价键理论中的能量内轨配合物一般较外轨配合物稳定。
形成内轨道复合物还是外轨道复合物取决于总能量的变化。
12第十章配位化合物温相如
第十章 配位化合物学习要点配合物、配合物价键理论、sp 、sp 3、dsp 2、sp3d2、d2sp3杂化轨道、外轨型、内轨型配合物、磁矩、晶体场理论、分裂能、晶体场稳定化能（CFSE ）、螯合物、配位平衡学习指南配合物是配位化合物的简称。
配离子或配位分子是由中心原子提供价层空轨道，配体中的配原子提供孤对电子，以配位键结合而成的难解离的复杂结构单元。
它是由中心原子和配体组成的。
中心原子往往是过渡金属离子，配体一般分为单齿配体和多齿配体，配体中直接与中心原子配位的原子称为配原子。
配离子或配位分子中配原子的数目称为中心原子的配位数。
配合物顺、反异构体的理化性质不同。
配合物的名称有俗名、商品名和系统命名，系统命名法是配合物内外界之间服从一般无机化学命名原则，内界命名的先后顺序所遵循的一般原则是配体数—配体名称—合—中心原子名称（中心原子氧化数），不同配体按阴离子—中性分子—阳离子顺序排列。
配合物的价键理论认为：中心原子与配体之间以配位键相结合，成键过程中，中心原子提供的价层空轨道首先进行杂化，形成杂化空轨道，配合物的空间构型，取决于中心原子价层空轨道的杂化类型。
常见的杂化方式有sp 、sp 2、sp 3、dsp 2、sp 3d 2、d 2sp 3等。
配合物的内、外轨型，可通过配合物的磁矩测定，结合中心原子的价层电子结构来判断，进一步可推断中心原子价层空轨道的杂化类型、配合物的空间构型、磁性及定性说明部分配合物的稳定性。
配合物的晶体场理论把中心原子和配体都看成点电荷,中心原子和配体之间靠静电作用力相结合,并不形成共价键。
在晶体场的作用下，中心原子d 轨道发生能级分裂，分裂能的大小与配合物的空间构型、配体场强、中心原子所带的电荷数和它所属周期等因素有关。
对于d 4～d 7电子构型的中心原子，其配合物有高、低自旋之分。
根据晶体场稳定化能的相对大小可以比较相同类型配合物的稳定性。
晶体场理论还可以较好地解释配合物的颜色。
金属配位化合物在分子印迹技术中的应用
第 ３ ５卷 总第 １ ８ ８ 期
广东ຫໍສະໝຸດ 化工 ６１－
Ⅵｖ ．ｄ ｈ ｍ ．ｏ ｒ ｇ ｃ ｅ ｃ ｍ ｎⅣ
金属 配位化 合物在 分子 印迹技术 中的应 用
胡 玉 龙
（ 四川大 学 化 学工 程 学院 ，四Ｊ ｉ 都 ６４０ ） Ｉ成 １０ ４
【 要｝ 摘 介绍了分子印迹技术的原理和金属配位键独特的优点 并着重介绍金属配位化畲物在模板聚合物设计中的
。 ： … 毒 一点≯ 囊 一 越强 薯 曩
应用及研究现状。 综述了 在设计氨 基酸， 碳水化合物， 其他模板分 金鸡 子如 纳定等聚 合物时的屑鲤 ＊ 法ｉ 、方 ＿ 对金属配位０ 。 誓 ■曩 曩 囊
化合物在模拟催化方面 的研 究进 展作 了概 述。 ｌ ｌ
【 文章 编号］ｏ ７ ６ （０ ８１－０ １ｏ ￣ｏ ｑ８ ５２ ０ ）２０ ６ ４
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【 关键词】 分子印迹技术 ； 金属配位键 ； 金属配位化合物；模拟催化 ¨
【 中圈分类别Ｔ
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【 献标识码】 文 Ａ
Ｔｈ ｅＡｐｐｌｃ ｔｏ ｆＭ ｅ ａ － ｏ ｄ ｎ ｔｖ ｎｄｓｉ ｏ ｅ ｕ ａ ｍ ｐｒｎ ｉ ｃ ｎｉ ｉａ ｉ ｎ ｏ ｔ ｌＣｏ ｒ ｉ ａ ｉ ｅＢｏ ｎ Ｍ ｌｃ ｌ ｒＩ ｉ ｔｎｇＴｅ ｈ ｑｕｅ
Ａ ｂｓｒａ ｔ ｔ ｃ ：Ｔｈｅｐｒｎｃｐｌ ｏ ｅ ｕ ａ ｍ ｐ ｎ ｉ ｅ ｈ ｑｕ ｎｄ ｄｅ ｉ ｎｓｓ ｌ ｃｉ ｅ ｓｔ ｓｉ ｔｍ ｐｌｔ ｄ ｐｏ ｙ ｉ ｉ ｅ ｏｆｍ ｌ ｃ ｌ ｒｉ ｒ ｔｎｇ ｔ ｃ ｎｉ ｅ ａ ｓｇ ｅ ｅ ｔｖ ｉｅ ｎ ｅ ｉ ａ ｅ ｌ —ｍ ｅ ｓｂｙ ｔｋｉ ｄｖ ｎｔｇｅ ｒ ａ ｎｇ ａ ａ ａ
金属有机化学第十章 金属卡宾和卡拜络合物
R
Ph +
OMe tBuOMe
CO 45℃ 90-92%
OH
Br CH3C CMgCl
R 炔，卡宾，羰基
共环化 R
Cr(CO) 3
(B) 5MPa CO
80℃
84-95%
OH
R
OMe
(A)
Ag2O/MgSO 4 51-56%
O
R
氧化
OMe
O 维生素 K100
方法（A）产率只有55%左右，而且Cr变为无用的Cr(Ⅲ); 方法（B）能将释放出来的Cr(CO)3定量变为Cr(CO)6，重复使用。
E
OR
OR
(CO)5M R
CO
(CO)4M
R
EE
OR R' CO
(CO)6M +
E
E
O
O
MeO
R3
Rh2(OAc)4 MeO
R3
N2
Rh
OR (CO)5M C
R
E
E
R1 O
OR2 MeO R1
R3 OR2
(iii) 金属卡宾与炔烃， 一氧化碳的反应（3+2+1环加成）
R1
R2
(CO)5Cr
R
-CO
R' O R'' > 90%
R=Me, Ph
+ M(CO)6
LnM
LnM
metathesis R.E.
+ LnM
LnM +
LnM
HCC β H elimination LnM C
CO
LnM
C
O
O C LnM +
习题解答10
第十章配位化合物和配位-离解平衡习题解答：1. 给以下各配离子命名(略)：⑴Zn(NH3)；⑵Co(NH3)3Cl3；⑶FeF；⑷Ag(CN)；⑸[Fe(CN)5NO2] 3-。
2. Al2S3受潮时发出一种腐败气味，写出该反应的平衡化学方程式并用软硬酸碱理论讨论之。
(略)3. 对下列各组中的物质两两比较，哪一个可能存在？如都能存在，哪一个稳定性更大？简述理由。
答：⑴ Na2SO4 >Cu2SO4硬亲硬⑵ AlI63- 不存在，AlF63-硬亲硬⑶ HgI42- > HgF42-软亲软⑷ PbI42-> PbCl42-软亲软4. 用晶体场理论解释，为什么ZnCl42- 和NiCl42- 为四面体构型，而PtCl42-和CuCl42- 为平面正方形构型？答: Zn2+为3d10, CFSE =0, 所以ZnCl42-四面体构型; Cu2+为3d9, 弱场条件下正方形场的CFSE 最大, 所以CuCl42- 为平面正方形构型.d8构型的中心离子, 在强场条件下均形成正方形, 在弱场条件下可形成四面体或正方形. Ni2+和Pt2+均为d8构型, 与相同配体结合时, Pt2+的分裂能大于Ni2+的分裂能,所以Pt2+的8个d电子成对, PtCl42-为正方形构型; Ni2+的分裂能较小于电子成对能,故NiCl42-为四面体构型.附：Acta Cryst. (1974). A30, 484-486 [ doi:10.1107/S0567739474001161 ] Relation entre la symétrie des groupements CuCl42-tétraédriques et les propriétés physiques descupritétrachlorures. I. Moment magnétique moyenJ. Lamotte-Brasseur et G. van den BosscheAbstract: For some crystals, the structures of which have already been determined, the flattening, D, of the CuCl42- tetrahedra has been estimated. The paramagnetic susceptibilities of many tetrachlorocuprates have been measured by the Faraday method. The mean magnetic moment decreases linearly as D increases, if D is greater than 0.2. From the known meanmagnetic moment, it is therefore possible to estimate the D value of the CuCl42- tetrahedron.5. 氯化铜溶液随浓度的增大，颜色由浅兰色变为绿色再变为土黄色。
第十节配位化合物
沉淀，说明有少量 Cu2 存在。
1. 稳定常数
Cu 2 4NH 3
Cu(NH
3
)
2 4
Kfθ
[Cu(NH3
)
2 4
]
[Cu 2 ][NH3 ]4
通常Kfθ越大，配离子越稳定。 Kfθ称为配离子的稳定常数(formation
constant)
▲ 解离常数
K
θ d
1
K
θ f
2、逐级稳定常数
多配位数配合物的生成是 分步进行的，如：
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾(俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)
想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]
Zn2+ 4,6
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。
(2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离
子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和
Cl可形成AlCl4-，而Al3+ 和F可形成AlF63-；
4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。
往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理论 （实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基础. 分子轨道理论不作要求.
第十章-配位化合物
解离异构、配位异构、键合异构
2. 配合物的异构现象
立体异构：
配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
1)、顺反异构
平面四边形、三角双锥、四方锥、八面体等 都有这种顺反异构。顺式指同种配位体处于相邻 位置，反式指同种配位体处于对角位置。
[Cu(NH3)2]+ [HgI3][Cd(SCN)4]2[Ni(CN)4]2-
sp2d
5 dsp3 三角双锥 Fe2+ (d8) d4s 四角锥 V4+ (d1)
6 d2sp3 八面体 Fe3+ (d5)
[Fe(CO)5] [VO(acac)2] [FeF6]3-
sp3d2
配位 空间构型 杂化轨
3. 内轨型和外轨型配合物的确定
如何判断一种化合物是内轨配合物还是外轨配 合物呢？通常可利用配合物的中心原子的未成对电 子数进行判断。内轨型配合物中心离子成键d轨道 单电子数减少，而外轨型配合物中心离子成键d轨 道单电子数未变。
成单电子是顺磁性的，成单电子数越多，顺磁性越 大，磁矩也越大。磁矩的大小和成单电子数目的关 系为：
1. 配合单元的空间结构
当配位体在中心原子周围配位时，为了减小配 体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用，以 达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远离， 因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体
为了增加成键能力，中心原子M用能量相近的轨道 (如第一过渡系列金属3d、4s、4p、4d)杂化，以杂 化的空轨道来接受配体L的孤电子对形成配合物。
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－
中性分子 H2O NH3
Co
en
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配 位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate
ligand) 。
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● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H Nhomakorabea羟基）
CN
S CN (硫 氰 根)
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中心离子Ag+的结构
4d 5s 5p
[Ag(NH3)2]+的结构
4d
sp杂化
5p
H3N NH3 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
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中心离子Ni2+的结构
3d 3d
4s sp3杂化
4p
卟啉环与Mg2+ 离子的配位是通过4个 环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及 包括Mg原子在内的4个六元螯环
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7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规 则命名
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 ● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。 ● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按: 简单离子，复杂离子，有机酸根；H2O，NH3， 有机分
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3 例2 K4[Fe(CN)6] 例3 [Ni(CO)4]
1. 配位实体和络合物
配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合
起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如 例 1 中 的 [ Co(NH3)6]3+)、 阴 离 子 物 种 ( 如 例 2 中 的 [Fe(CN)6]4-)或电中性物种(如例3)。
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CN
中心原子的d电子
CN
CN CN
10.4
配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic stability of the coordination entity
10.4.1 稳定常数 Formation constant 10.4.2 螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect
但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如 , 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位 实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合 物”, 因为配位实体并非整个化合物。
[Ag(NH3 )2 ]Cl
← 内 界 外 界
Ni(CO)4
只 有
[CoCl3 (NH3 )3 ]
内 界
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4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、 CO分子和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中 心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N 原子，配位体CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN
－
C 2O2 CN 4
结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后,
排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n1)d轨 道 参 与 了 杂 化 ， 这 样 一 类 络 合 物 叫 内 轨 络 合 物 (Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充 在(n－1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。
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10.4.1
M
n
稳定常数
（1）稳定常数
xL ML
Cu2＋＋4NH3
( n x ) x
[Cr(NH3)5Br]2+ 外界是_______________。 SO42上页 下页 目录 返回
10.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound
10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络
合物 Valence bond theory:Outer orbital complexes and Inner orbital complexes
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例： 硫酸一溴五氨合铬（Ⅲ） 配合物[CrBr(NH3)5]SO4，中心离子是__________，
Cr3+
配位体是___________ 配位原子是______________，
NH3、Br6 3+
配位数________，配离子的电荷数是__________,
+2
N、Br
中心离子的氧化数是__________，内界是___________，
子。例如[Cr (H2O) (NH3)5]Cl3。
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关于汉语命名原则
● 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名 称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。 例如[Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二 氨合银(I)和一氯化二氯· 四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4 叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 ● 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名 称在后(例如[Cu(NH3)4]2+ 叫四氨合铜(II))；不同配位体 名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点 “· ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配 位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示， 中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数 字表示。 上页 下页 目录 返回
Cu(NH 3 ) 4 SO 4 K 3 Fe(NCS) 6 H 2 PtCl 6 Cu(NH 3 ) 4 (OH) 2 KPtCl 5 (NH 3 ) Zn(OH)(H 2 O) 3 NO 3 Co(NH 3 ) 5 (H 2 O) Cl 3 Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 Ca(EDTA) 2
需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络 离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子 ”都是“配位实体”的同义。
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2. 配位化合物
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实 体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。
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7.1.1 相关的定义
让我们先看一个实验：
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
NH3水
Cu(OH)2沉淀
NH3水
[Cu(NH3)4]SO4溶液
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配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的 复杂化合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO 显然，这些产物中： ● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存 在于溶液中。 ● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。 上页 下页 目录 返回 [Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4]
第 10章
金属 配位化合物
Chapter 10 Metal Coordination Compounds
10.1
相关的定义和命名 The relating definitions and nomenclature
10.1.1 相关的定义 Relating definitions 10.1.2 化学式的书写和配合物的命名 Writing of chemical equation and nomenclature of coordination compound
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10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络 合物
这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形 成s-p-d杂化轨道。
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形
成配位键 ML
● 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 ● 杂化方式与空间构型有关
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5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体 i 的数目 齿数
例如：
单齿配体 Cu(NH 3 ) 4 多齿配体 4 3 1 4 2 2 2 6 3 2 6 1 6 6
PtCl 3 (NH 3 ) CoCl 2 (en) 2 2 Al(C 2 O 4 ) 3 3 Ca(EDTA) 2
Fe(CO) 5
硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾
六氯合铂（Ⅳ）酸
氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾
硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）
(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ） 五羰（基）合铁
三硝基•三氨合钴（Ⅲ）
乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ） 上页 下页 目录 返回
Question 2
命名下列配合物和配离子： （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Co(en)3]Cl3 （3）[Cr(H2O)4Br2]Br· 2O 2H
[Ni(NH3)4]2+的结构
NH3
NH3 NH3
NH3
结果：
[Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子
排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂 化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物