精细化工论文石油添加剂的分析

湘潭大学

《现代精细化工》课程论文题目：石油添加剂的分析

学院：化工学院

专业：化学工程与工艺

学号： **********

*名：**

完成日期： 2012年6月7日

石油添加剂的分析

摘要：现代石油产品一般都含有一种或几种添加剂．以提高其使用性能。检测在用油中添加剂的含量及其变化，可了解油品在使用过程中性能是否变化，能否继续保持良好的工作状态，减少机械磨损。检测贮存中的油品，可了解贮存油中添加剂的变化，有利于质量管理．检测新油品添加剂的合成，可了解反应情况及产物的组成

关键词：添加剂色谱石油光谱

现代油品添加剂分析主要果用物理方法．传统的化学方法渐步。但添加剂中元素的分析仍可采用化学方法，例如，EDTA容量法测定润滑油有机钼添加剂中的钼含量；络合滴定法用于添加剂钡含量测定；添加剂和含添加剂油的活性硫测定；石油器加剂氮含量测定；添加剂和含添加剂油中锌含量测定；添加剂中硼含量测定；添加剂中钙含量测定；含添加剂润滑油的钙、钡、锌含量测定；络合滴定法测定汽油中四乙基铅含量等。而物理方法中应用最多的是色谱法与光谱法。色谱与光谱联用是油品添加剂剖析的发展趋势。

1．色谱法

色谱法自本世纪出现以来，在医药卫生、生物制品、食品化工等领域中应用广泛，其种类较多．但常用于石油产品添加剂分析的是液固吸附柱色谱、薄层色谱及高效液相色谱．气相色谱、离子交换等已有报道。

液固吸附柱色谱是一种复杂的有机物分离方法，常与其它色谱联合使用。例如用非水电位滴定、红外光谱、元素分析等手段对各组分进行分析鉴定，并结合场解吸质谱研究了行车试验在用油氧化产物的生成、积累和部分添加剂的降解，用红外光谱考察抗氧剂ZDDP 的降解规律；用低分辨率高电压质谱测定了中性组分的芳香烃烃类组成。综合上述分析，考察了在用油随行车里程增加的氧化衰败规律，得到使用过程中氧化物迅速增加的拐点。薄层色谱是将吸附剂铺于平面支持物上进行层析的方法。其特点是简便、快速．关于薄层色谱的文献有薄层色谱法在润滑油添加剂分析中的应用【1】、薄层色谱法分析合成航空润滑油中添加剂的含量【2】、薄层色谱法定量测定8号航空润滑油中的复合抗氧添加剂【3】以及用薄层色谱分析使用过的润滑油中ZDDP其降解产物的研究【4】。文献还报道薄层层析用于(1)汽油中抗氧剂(即烷基酚、氨基酚苯二胺)的分析；(2)抗磨剂二烷基(或二芳基)二硫代磷酸盐和三烷(芳)基磷酸酯的分析;(3)酚基抗氧剂的定量分析；(4)离心薄层色谱分离润滑油基础油和添加剂【5】。其主要内容列于表1。

薄层色谱法分析润滑油添加剂十分有效。薄层色谱法还可以与一些物理检测方法联用，倒如色薄层谱-红外光谱、薄层色谱-火焰离子化检测联用等。其缺点是薄层板不能重复使

用，主要作为分离手段，分析与提纯较困难，仍为手工操作。

高效液相色谱则克服了液固吸附柱色谱与薄层色谱的缺点。它液体作为流动相，在经典柱色谱的基础上采用了高压泵、高效固定相和高灵敏度检测器。高效液相色谱比经典拄色谱具有更多的优越性；①HPLC柱可重复使用；②进样速度快;③溶剂流动靠高压泵实现，流速易控制，精确度高，分离快。而经典柱色谱靠重力实现，馏份用人工收集；④HPLC可直接联用多种不同的检测器，快速分析。

表1 薄层色谱分析油品添加剂

2 .光谱法

常用于油品添加剂剖析的方法有红外光谱、紫外光谱、原子发射、原子吸收、有机质谱、x射线荧光光谱等。核磁共振谱也有报道。

红外光谱又以分子振动光谱应用于化学领域的两个方面，即分子结构的基础研究和化学组成的分析。分子振动光谱主要是根据光谱中吸收峰的位置和形状来推断未知物的结构，依据特征蜂吸收强度测定混合物中各组分含量。关于红外光谱的文献有“用红外吸收光谱仪测二烷基二硫代磷酸锌[6]。二烷基=硫代磷酸锌(ZDDP)是广泛用于润滑滟的抗氧剂、极压添加剂。Larson R．发现，若ZDDP中的烷基类型不同，则添加剂的效果亦不同；若能得到纯净的ZDDP，仅用元素分析与普通的红外吸收法也能确定其烷基类型。该文用测定摩尔吸收系数(如—CH3；C—O—P 基团的吸收为分析峰)的方法测定ZDDP中烷基的类型，结果如下：(1)已知每个—CH3基团在1380 cm-1 的分子吸收系数约为27时，可估计出一个分子中的甲基基团数；(2)通过测定C—O—P 在7000cm-1左右的分子吸收系数，即可确定烷基是伯位还是忡位；(3)如果金属部分不是Zn而是其它金属，用各种醇类和二烷基二硫代磷酸作类似的试验，结果证明上述原则可类推。

原子发射、原子吸收、x射线荧光光谱多用于添加剂的元索组成分析。许多油品添加剂为台Ca、Ba 、B、Pb、Mg、Mo、Se、Sb、CI、Cr等的有机金属化合物，因而元素分析对添加剂剖析十分重要。例如关于原子发射光谱的报道有“ICP原子发射光谱测皇润滑油中添加剂元索的标准方法”【7】。ICP是70年代发展的新技术，能测定润滑油(新油)中含量为0．001%～1%的磷。用工作波长能延伸至180nm的仪器，还可测定含量为0．1%～5% 的硫。该方法是ATF油规格指定使用的方法之一。对ATF油的研制和建立新行业标准具有重要的参考作用。

3．联用技术

色谱是分离并鉴定化合物或混合物的有效手段。而光谱是定性定量的技术手段。二者联用能更有效地分离分析复杂有机混合物。联用技术在油品添加剂剖析领域中应用的特点是快速准确，自动化程度高，再现性好。关于气相—红外、气相—质谱、气相色谱—原子吸收、气相色谱原子发射、液相—质谱、液相—红外、液相色谱—原子吸收、液相色谱—原子发射、薄层色谱—红外光谱、TLC-FIP等联用技术(联用指仪器与仪器直接相联)均有报道。联用技术是有机物剖析的最现代化手段，随着分析技术的发展和更新，它将越来越广泛地应用于添加剂剖析工作。

参考文献：

[1] 杨官汉，孙淑玲等．合成润滑材料．1988，(1)；

[2] 周诗荣，魏松等．全国第二届薄层色谱学术会论文集；

[3] 孙淑玲，陈崇远．后勤工程学院第三届科学报告会论文集；

[4] 李培基，王瑛等．石油炼制，1991，(4)；

[5] 朱仲敏，石油商技，1989，(3)；

[6] 岛津章夫，小川俊夫．润滑，1966；

[7] ASTM D 495l-89；