物理化学第八章

三、多相反应的吸附理论
— 化学反应控制的多相反应
1.吸附理论
催化剂
例：SO2 + O2 → SO3
dn r r反应 dt k1cs A总
一级反应
Cs
m
bp 1 bp
/
mol
•m2（Langmuir吸附等温线）
p：压强 b：吸附平衡常数 m ：单分子层饱和吸附量，常数
r反应
A总k1m
bp 1 bp
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E扩散 E反应
条件改变，控制步骤改变
T ，r反应 增加得多。r扩散 增加得少
2．特点 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向 相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。
2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤， 总的速率由最慢步骤控制。
b，p 很小，+ bp ≈ , r反应 k1'bp r反应 与 p 成正比，对 p 为一级反应
b，p 很大，+ bp ≈ bp ，r反应 ≈k1'
对 p 为 0 级反应
1
b，p 适中， r反应 ≈ p n n 1
对 p 为 1/n 级反应
3）r反应 与搅拌无关
四、混合控制
1．反应速率方程式 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制
k1： s 1
(一级反应)
r反应
k1'
bp 1 bp
k1' A总k1m
2.特点（提高反应速率的方法）
1） k1' , r反应 k' = A总km
物质本性：kHale Waihona Puke Baidu, m
T： T , k1 ↑, r反应 ↑ A总 ： A总 ↑，r反应 ↑
r反应
k1'
1
bp bp
k1' A总k1m
2）r反应 与 p 有关 p ↑ ，r反应 ↑
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型
r / kn
A
B
C
D
E
T
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
kT 10 r kT
kT n10 r n （若r看成常数） kT
r：反应速率的温度系数 r 24
三、Arrhenius公式
r扩散
r反应
dn A总dt
/ mol
• m2
• s1
r扩散
Dc D（c0
cs） k（D c0
cs）
r反应 k1C（s 设为一级反应） kRCs
稳态下: k（D c0 cs） kRcs
r
dN dt
zq
kANAND
kA
zq NAND
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双 分子，三分子反应。
缺陷：k从实验获得，半经验。
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡 态（活化状态），此时物质为活化物。
2．活化能的物理意义 ●有效碰撞才能发生反应 ●能量足够高的分子发生碰撞才发生反应
活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量
3．E，T对速率常数k的影响
k Aexp( E )
RT
1）T，E对k的影响很大，在指数上
2）T的影响： T ， k
d ln K
Van’t Hoff等压方程式： dT
§7-8 多相反应动力学 一、多相反应的步骤和特点 1. 反应步骤 1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。 2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。 3）化学反应。 4）产物从界面脱离。 5) 产物从相界面向其相内扩散。
连串反应 r r慢
r r扩散 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)
A-D + C [A…D…C]≠ → A + D-C [A…D…C]≠过渡状态
2．研究方法
1）等势能面图 反应分子体系势能u=u(rAD，rDC) 2) 反应进程与势能变化关系
活化能：
正反应： E1 1L
3. 反应速率常数的推导
逆反应：E2 2L
k RT (c o )1m e e rS E / RT Lh
高温对活化能高的反应有利。
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
ln k E C RT
lg k
E C'
2.303RT
2）数值计算
E RT1T2 ln k2 T2 - T1 k1
E 2.303RT 1T2 lg k2
T2 - T1
k1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
二、多相反应速率的扩散理论
扩散控制的多相反应
1. 扩散理论
DAC
r扩散 kc
:扩散层厚度 C :扩散层浓度差
2.提高反应速率的办法
1) A , r
2） D ↑, r ↑ 3）- C , r
4） ↓r,↑通过加强搅拌来减小 ，使 r ↑
1. Arrhenius公式的提出
d ln k d(1)
0
d ln k dT
T2
0
E
R
T
d ln k dT
E RT 2
ln k E C RT
k Aexp( E ) RT
—— Arrhenius公式 (A,C,E常数）
A：指数前因子或频率因子，量纲同k E：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能
r 2~4
E 50kJ • mol-1 ~ 100kJ • mol-1
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k dT
E RT 2
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。
即低温对活化能低的反应有利。
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学)
碰撞理论
分子运动论
过渡状态理论 统计力学、量子力学
一、碰撞理论
1．要点
1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 —“活化分子” 之间的碰撞）才能发生反应
2. 反应速率常数的推导
r dN zq dt
z：碰撞总数/单位时间，单位体积 分子运动论 q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布
r Hm RT 2
Arrhenius方程式：
d ln k dT
E RT 2
r
H
m
0
从热力学、动力学角度， 温度增加对吸热反应有利
r
H
m
0
T ↑, K T ↑, k ↑
K k正 k逆
3）E的影响： E ， k
k Aexp( E ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJ•mol-1之间
4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K