物理化学第八章
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物理化学08章_电解质溶液
1、
当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同， 但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。
2、 3
通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol， 阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。
3、离子的电迁移现象结果
1 向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好 等 于通入溶液的总电量
1Au3 e 1Au
3
3
1 H O e 1O +H
22
42
(3) n(O2) 14n(13Au)
= 11.20 g
4.57103 mol
4 197.0 gmol1/3
Au3 3e Au
3 H O 3e 3O +H
22
42
(3) n(O2) 34n(Au) = 3 1.20 g 4.57103 mol 4 197.0 gmol1
( 2 CuSO4 )
7.17 103 S m2 mol1
二、电导的测定
R1 Rx R3 R4
若已知 l、A、c， 则可求得 、m
电导池常数
K cell
l A
1
R
R
25℃时在一电导池盛以c=0.02mol.dm-3的KCl溶液，测得其电阻为82.4Ω，若在同 一电导池中盛以c=0.0025 mol.dm-3的K2SO4 溶液，测得其电阻为326.0 Ω。已知 25℃0.02mol.dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768s.m-1，试求：
2 4 c( K SO ) 2.799 10 s.m .mol
24
三、电导率和摩尔电导率与浓度的关系
强电解质:
浓度增加，电导率升高；
但达一最高点下降
弱电解质： 溶液电导率随浓度变化 不显著
物理化学第8章 表面物理化学
例如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农 药中加表面活性剂；
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的 表面活性剂，使接触角大于90°。
2.增溶作用
定义：非极性有机物如苯在水中溶解度很小， 加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度 大大增加，这称为增溶作用。
增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶 的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分 子形成的胶束中。
2、公式 （1）形式： ⊿p=2ϭ/r
（2）结论： ①凸液面： r >0，则 ⊿p > 0。
液滴越小，附加压力越大
②凹液面 ： r< 0，⊿p<0。
③水平液面：r为无穷大， ⊿p= 0。
④对于液泡（如肥皂泡）:
⊿p =
4ϭ r
因为肥皂泡有两个气液界面，且两个球形界面的
半径几乎相等，方向均指向液泡中心。
①液体能润湿毛细管（如水能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面上升一定高度。
p'
p ''
p0
M H2O
N Hg
r g h =⊿ p = 2 ϭ
r
曲率半径 r与毛细管半径R的关系：
R´ = R
cosq
联立以上二式，可得：
2ϭcosq
h=
r gR
②液体不能能润湿毛细管（如汞不能润湿玻璃）： 呈凹形曲面，且液面下降一定高度。
可见光的波长约在400~750 nm之间。
二、溶胶的力学性质
主要指： Brown 运动
扩散
沉降和沉降平衡
1、Brown运动(Brownian motion)
通过超显微镜，可以看到胶体粒子不断地 作不规则的“之”字形运动，这就叫布朗运 动。
产生原因：分散介质分子以不同大小和方向 的力对胶体粒子不断撞击而产生的。
物理化学课件：第八章 表面现象
第一节 表面积与表面Gibbs能
比表面（specific surface area）
比表面：指单位质量(或单位体积)的物质所具有的表面积 有两种常用的表示方法：
as
A; m
aV
A V
式中，m 和 V 分别为物质的质量和体积，As为其表面 积。本章的研究对象即是具有巨大比表面积的系统。
液例滴8-1为：球分形割，半试径计为算r的分液割滴后，的使液成滴为总半表径面积r1 A11和r0 原的液小滴液表滴面，积若 A之比。
Tricor （非诺贝特 ）
Triglide （非诺贝特 ）
降血脂，纳米晶2004.12 NanoCrystal
FDA批准
technology
(Elan/Abbot)
降血脂，纳米晶
NanoCrystal technology
达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许 多独特的表面效应。
界面现象的本质
克服附加压力Δp所作 的功等于可逆增加表面积 的Gibbs能
ΔG = ΔpdV = dAຫໍສະໝຸດ ΔppgR'
ΔpdV = dA
R ' r dr
V 4 r3,
3
A 4r 2 ,
所以 dV 4r 2dr 所以 dA 8rdr
代入得： p 2
r
球形曲面
Δp
pg
R'
dr
附加压力的大小与曲率半径和液体的表面张力有关
（3）凹液面的曲率半径为负值，因此附加压力也是负值， 凹液面下的液体受到的压力比平液面下的液体受到的压力小。
什么时候考虑Δp? – 依据粒子尺度
室温下小水滴：r=1mm, Δp=200 Pa
r=10nm, Δp=145 atm 当颗粒半径可以用mm描述时，可忽略Δp； 当颗粒半径小至纳米级时，由于Δp巨大，颗粒许多性 质发生改变，与普通液体和固体不同，需考虑Δp 。
物理化学-第八章-宏观反应动力学
化学动力学发展简史
， ， •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术、激光技术等，使 化学动力学发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 1970年左右，测时间分辨率到了 年左右 测时间分辨率到了 1980年左右，测时间分辨率到了 2000年左右，测时间分辨率到了
第八章 第 章 宏观反应动力学
§8.1 8 1 化学动力学的任务 §8.2 化学反应速率及其测定方法 §8.3 化学反应的速率方程 §8.4 8 4 具有简单级数的反应 §8.5 温度对反应速率的影响 §8.6 几种典型的复杂反应 §8.7 8 7 反应机理
化学热力学局限性
研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可 能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？ 反应的机理如何？例如：
基元反应和非基元反应
(1) H 2 I 2 2HI 的反应历程为
2I M (4) ( ) I2 M
(5) ( ) H 2 2I 2HI
式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传 递能量作用的第三物种。 递能量作用的第三物种
基元反应和非基元反应
例如：
r k0 r k[A]
r k[A][B]
2
零 零级反应 一级反应
二级,对A和B各为一级
2
r k[A] [B] 三级,对A为二级,对B为一级 为 级
r k[A][B]
负一级反应 负 级反应
r k[ [A][B] ][ ]
1/ 2
1/2
1.5级反应
r k[A][B]/(1 [B] ) 无简单级数
1 d B B dt
物理化学 第八章界面现象及胶体
(1)过饱和蒸气 P473
压力超过通常液体的饱和 p 蒸气压的蒸气为过饱和蒸气. 过饱和蒸气的压力尚未达 到该液体微小液滴的饱和蒸 P’ p0 气压(见图示). 减轻过饱和程度的方法 是引入凝结中心, 使液滴核 心易于生成(如人工降雨).
O
液相区
B A
气相区
T0
T
• 过饱和蒸气的产生
(2)过热液体 温度高于沸点的液体为过热液体. 过热液体是因为液体内微小气泡难以生成 而不能在正常沸点沸腾所造成的(见图示).
/(10－3
N· － 1) m 2900 2150 1880 485 227 110 1200 450 0.308 18.6
润湿与铺展
8.2 亚稳定状态和新相的生成 P332
物质相变时, 由于最初生成的新相体积 极小而具有很大的比表面和表面吉布斯函 数, 因而新相难以形成而引起各种过饱和 现象, 此时系统处于亚稳状态.
• 单分子层吸附: 固体表面上每个吸附位只能吸附一个分子,
气体分子只有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附; • 固体表面是均匀的:表面上各个晶格位臵的吸附能力相同; • 被吸附的气体分子间无相互作用力: 吸附或脱附的难易与 邻近有无吸附分子无关;
• 吸附平衡是动态平衡: 达吸附平衡时, 吸附和脱附过程同
Tf Tf
T
• 过冷液体的产生
在过冷液体中投入小晶体作为新相 的种子, 能使液体迅速凝固成晶体.
(4)过饱和溶液
浓度超过饱和浓度的溶液为过饱和溶液. 过饱和溶液产生的原因是微小晶粒具有 比普通晶体更大的溶解度.
微小晶体的饱和蒸 气压大于普通晶体, 而 蒸气压与溶解度有密切 的关系.
p
c3 c2 c1
B
物理化学第八章-PPT课件
dlnK H m r 2 Van’t Hoff等压方程式： dT RT
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
Arrhenius方程式：
d lnk E 2 dT RT
K
r Hm 0 从热力学、动力学角度，
温度增加对吸热反应有利
r Hm 0
T↑ ,K T ↑ ,k↑
k正 k逆
3）E的影响： E ， k
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E E 扩散 反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r r 增 加 得 多 。 增 加 得 少 反应 扩散
2．特点
1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向
相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，
2）数值计算
RT T k2 1 2 E ln T k 2 -T 1 1
2.303RT T k 1 2 E lg 2 T k 2 -T 1 1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 过渡状态理论 一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 分子运动论 统计力学、量子力学
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型 r / kn
A
B
C
T
D
E
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
k T 10 r kT
kT n10 n r kT
（若r看成常数）
r：反应速率的温度系数
r 2 4
三、Arrhenius公式
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
物理化学：第08章_电解质溶液
阴离子迁向阳极，在 阳极上发生氧化作用
anion anode
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2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
电解池
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
返回
2020/11/12
1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
Danill电池
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
anion anode
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1.电解质溶液的导电机理
在电解池中
阳极上发生氧化作用
-
- 电源 +
e-
+
e-
2Cl aq Cl2(g) 2e
阴
阳
阴极上发生还原作用
极
极
CuCl2
Cu2 aq 2e Cu(s)
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例题
解: 1 Au3+ e = 1 Au
3
3
OH
1 4
O2
1 2
H2O e
(1) Q zF 196500197.01.g20mgol-1 /3 Cmol1
= 1763 C
(2)
t
Q I
1763 C 0.025 A
7.05104
s
(3)
m(O2)
1 4
M
(O2)
=197.01g.20mgol1
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1.电解质溶液的导电机理
在原电池中
阳离子移向阴极
负
负载电阻
正
极
e-
Zn
极
Cu e-
e-
阳 Zn2+ Cu2+ 阴
极 SO24-
SO24- 极
ZnSO4溶液 CuSO4溶液
在阴极上发生还原的是
Cu2 aq 2e Cu(s)
阴离子迁向阳极 在阳极上发生氧化的是
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2. 法拉第定律
人们把在数值上等于1 mol元电荷的电荷量称 为Faraday常数，用F表示。
物理化学第八章表面
物理化学第八章表面一、表面化学的概念表面化学是研究发生在固体表面或液体表面的化学现象的科学。
在处理和制备材料、开发新工艺、研究反应机理以及在工业生产和实验室研究中，常常涉及到表面化学问题。
二、表面张力表面张力是液体表面分子之间的相互吸引力，是液体内部分子之间的相互排斥力。
其大小可以用表面张力系数γ表示。
三、弯曲液面的附加压力由于液面是弯曲的，所以液体在表面层内不仅要承受重力等一般压力，还要承受由于液面弯曲而产生的附加压力。
表面层内任一点上总压力与一般压力之差即为附加压力。
四、润湿现象润湿是指液体与固体接触时，液体会延固体表面铺展开来，这种现象叫做润湿现象。
润湿现象的产生与液体和固体的种类及它们之间的相互作用有关。
不同液体在不同固体表面上发生不同的润湿现象。
五、接触角和粘附功接触角是指液体在固体表面上附着时形成的液体-气体-固体三相交界处的切角。
接触角的大小反映了液体对固体表面的润湿程度。
粘附功是指液体润湿固体表面时，由润湿而在界面上产生的附加压力，其大小可用下式表示：W=2γcosθ(1-cosθ)其中γ为表面张力系数，θ为接触角。
六、降低表面张力的方法1、添加表面活性剂：表面活性剂可以显著地降低溶液的表面张力，并具有很好的润湿和乳化能力。
2、温度升高：温度升高可以增加分子的热运动，从而降低表面张力。
3、改变固体表面的性质：通过改变固体表面的性质（如通过化学吸附或物理吸附），可以降低表面张力。
七、应用表面化学的方法制备微纳米材料通过使用表面化学的方法，可以在固体表面上制备出各种微纳米材料。
例如，通过使用表面活性剂可以制备出纳米颗粒和纳米膜等材料。
通过使用分子束外延等方法可以在固体表面上制备出单层或多层原子膜。
这些技术在材料科学、电子学和生物学等领域中有着广泛的应用。
物理化学第十三章表面物理化学物理化学是化学的一个重要分支，它涉及到分子间的相互作用、物质的结构和性质以及它们之间的转化。
在物理化学的学习中，第十三章的内容是表面物理化学，它主要研究的是液体和气体界面上的分子相互作用和物理现象。
物理化学第八章表面现象
表面分子与内部分子所处环境 不同是表面现象产生的根本原因。
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
见右图，液体内部分子受到的 力彼此抵销，但表面分子受到指 向液体内部的力，所以表面分子 有进入液体内部的倾向。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使 表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、 毛细现象、过饱和状态等。
二、表面吉布斯函数与表面张力
二、毛细管现象
将毛细管插入液体中，如果液体润湿管壁，则液 面成凹液面，液体将在管内升高；如果液体不润湿 管壁，液面成凸液面，液体将在管内下降。这种现 象称为毛细（管）现象。
h
h
二、毛细管现象
毛细管中液面上升高度可 用下式求算：
2 gh p r
2 cos h gR
θ称为接触角。
2、在凸面上 显然表面张力的合力指向球心， 内部分子所受压力大于表面分子。 ΔP = Pin - Pex >0 3、在凹面上 表面张力的合力仍然指向球心， 但内部分子所受压力小于表面分 子。 ΔP = Pin - Pex <0 ΔP ΔP
一、弯曲表面下的附加压力
1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径 之间的关系式：杨-拉普拉斯公式
pex
h
2 2 1.250 7 5 10 (pa) 8 r 5 10
d
压力如此之大，气泡难以存在，但炉壁为多孔砖， 已有半径较大气泡存在，实际附加压力并不很大。
二、毛细管现象
润湿和不润湿： 若液体能够在固体表面铺展，则称该液体对该固体 能够润湿（后面还要讲到）。
润湿
不润湿
一、微小液滴的蒸汽压与人工降雨 二、纯液体的凝固点和过冷现象 三、微小晶粒的溶解度与过饱和溶液 四、过热液体与爆沸现象 五、亚稳状态与金属热处理
物理化学第八章化学反应动力学
§ 8.1.3 基元反应的速率方程
速率方程又称 动力学方程 。它表明了反应速 率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间 的关系。速率方程可表示为 微分式或积分式 。
例如：
r ? dx / dt
r ? k[A]
ln
a
a
?
x
?
k1t
§ 8.1.3 基元反应的速率方程
质量作用定律（ law of mass action ）
3. ln cA 与 t 呈线性关系。
准一级反应
在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其
他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化 剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可 并入速率系数项，这时反应总级数可相应下降，
下降后的级数称为准级数反应。例如：
(1)
r
?
k[A][B]
[A]
r ? k' [B] (
rB
?
?
dCB dt
化学反应速率的测定
动力学曲线就是反应中 各物质浓度随时间的变化
曲线 。有了动力学曲线才能在 t时刻作切线，求出瞬
时速率。
R ??? P
rR
?
? d[ R ] dt
rp
?
d[ P] dt
(1)化学方法
不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、 冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即
r = k[A] n
n级反应的微分式和积分式
nA → P
t =0 a
0
t =t a-x
x
(1)速率的微分式：
r= dx/dt=k (a-x )n
(2)速率的定积分式： (n≠1)
? ? x
dx
t
物理化学第八章表面
第八章 《表面现象与分散系统》一、选择题1．在一般情况下不考虑表面的存在对系统性质的影响是因为（ ）。
A. 表面状态复杂；B. 表面不重要；C. 表面分子数比内部分子少得多，表面效应不明显；D. 表面分子与内部分子状态一样。
2． 在一支水平放置的洁净的玻璃毛细管中有一可自由移动的水柱，今在水柱右端微微加热，则毛细管内的水柱将（ ）。
A. 向右移动；B. 向左移动；C. 不移动；D. 条件不足，无法判断。
3．等温等压条件下的润湿过程是：（ ）。
A. 表面吉布斯自由能降低的过程；B. 表面吉布斯自由能增加的过程；C. 表面吉布斯自由能不变的过程；D. 表面积缩小的过程。
4．若某液体在毛细管内呈凹液面，则该液体在该毛细管中将（ ）。
A. 沿毛细管上升；B. 沿毛细管下降；C. 不上升也不下降。
D. 条件不足，无法判断5．液体在能被它完全润湿的毛细管中上升的高度反比于（ ）。
A. 空气压力；B. 毛细管半径；C. 液体表面张力；D. 液体粘度。
6．当表面活性剂加入溶剂中后, 产生的效果是（ ）。
A. /0d dc σ< 正吸附；B. /0d dc σ> 正吸附；C. /0d dc σ< 负吸附； D . /0d dc σ> 负吸附。
7．在影响物质表面张力的因素中，下列说法哪个不对?（ ）。
A. 与压力有关；B. 与温度有关；C. 与共存相有关；D. 与表面积有关。
8． 空气中有一肥皂泡, 直径为2mm, 若其表面张力为0.06 N· m -1, 则泡内附加压力为（ ）。
A. 0.06×103 Pa ；B. 0.24×103 Pa ；C. 0.12 ×103 Pa ；D. 0.48×103 Pa 。
9．对于一理想的水平液面，下列各量中，何者为零？（ ）。
A. 表面张力；B. 表面能；C. 附加压力；D. 比表面能。
10．对于化学吸附的描述, 以下说法中不正确的是（ ）。
物理化学：第八章 化学动力学基础
(ii) 研究一个化学反应过程经历哪些具体步骤，即所谓反应 机理(或反应历程)。反应按什么途径，经过哪些步骤，才能 转化为最终产物。由反应历程了知反应中旧键的断裂和新键 的形成方式，了解物质结构和反应能力的关系。
三.化学动力学的研究方法
宏观方法与微观方法并用。
1）宏观反应动力学：以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量 的C、T、P 等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为， 集中表现建立反应的速率方程。
一.化学反应转化速率的定义
1.瞬时速率
A B
dcA dt
dcB dt
A、B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y、Z的增长速率
8.1 化学反应速率的定义
一.化学反应转化速率的定义
2.反应进度 设反应为：
R P
t 0 nR (0)
t t nR (t)
nP (0)
np (t)
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
即： A B Y Z
xA
def
nA,0 nA nA,0
8.2 化学反应速率方程
一. 化学反应速率与浓度关系的经验方程
在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的 关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程. 对于反应：aA+bByY+zZ
A kAcA cB
(1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。因此，速率方程是经验方程。 (4) 一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。
三.化学动力学的研究方法
宏观方法与微观方法并用。
1）宏观反应动力学：以宏观反应动力学实验为基础，从宏观变量 的C、T、P 等出发，研究从复合反应到基元反应的动力学行为， 集中表现建立反应的速率方程。
一.化学反应转化速率的定义
1.瞬时速率
A B
dcA dt
dcB dt
A、B的消耗速率
Y Z
dcY dt dcZ dt
Y、Z的增长速率
8.1 化学反应速率的定义
一.化学反应转化速率的定义
2.反应进度 设反应为：
R P
t 0 nR (0)
t t nR (t)
nP (0)
np (t)
例如定容化学反应:N2+3H2=2NH3的反应速率为 dcN2 1 dcH2 1 dcNH3 dt 3 dt 2 dt
2、反应速率之间的关系 对反应aA+bByY+zZ
定容反应的反应速率 = 反应物的消耗速率 = 生成物的增长速率 反应物的化学计量数 生成物的化学计量数
即： A B Y Z
xA
def
nA,0 nA nA,0
8.2 化学反应速率方程
一. 化学反应速率与浓度关系的经验方程
在一定温度下，描述反应速率与反应物的物质的量浓度的 关系式叫化学反应的速率方程或叫化学反应的动力学方程. 对于反应：aA+bByY+zZ
A kAcA cB
(1) 速率方程有两种形式：r~c微分式 c~t 积分式 (2) 速率方程的作用：动力学学习，工程设计，机理研究。 (3) 速率方程的确定：实验。因此，速率方程是经验方程。 (4) 一般具有反应物浓度乘积关系，但不能直接由计量方程写出。
物理化学第八章
r扩散ddyt kD（C0yCs）
kDD•Aconst
r反应 d dytk1A总 CksCs (一级反应) cs
MeO 气相 y
co
稳态： r扩散 = r反应
r扩散 kD （C0yCs） ksCs r反应
Cs
kDC0 kD ks y
ddytksCs
kskDC0 kDksy
0y(kkD s y)dykDC0
原电池 电解池
原电池：利用化学反应产生电流的装置
左：失去电子、氧化反应、阳极（负极） 电 右：得到电子、还原反应、阴极（正极） 极
负极 负载 正极
e
e 正极：电势高
阳
阴
极
极
负极：电势低
电解质溶液
电解池：因电流通过而发生化学反应的装置 左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）
电
右：得到电子、还原反应、阴极（负极） 极
rd dN tz qkA N A N D kAN A zN q D
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双 分子，三分子反应。
缺陷：k从实验获得，半经验。
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡 态（活化状态），此时物质为活化物。
3．中毒，老化
中毒：少量杂质会使催化剂性能大大下降或消失
老化：长期使用性能衰减
4．选择性 不同类型的反应需选择不同的催化剂 同一反应物，催化剂不同，发生不同反应
三、催化机理 1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。 即： 热力学变量始终相同，不改变热力学变量
只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k
kDD•Aconst
r反应 d dytk1A总 CksCs (一级反应) cs
MeO 气相 y
co
稳态： r扩散 = r反应
r扩散 kD （C0yCs） ksCs r反应
Cs
kDC0 kD ks y
ddytksCs
kskDC0 kDksy
0y(kkD s y)dykDC0
原电池 电解池
原电池：利用化学反应产生电流的装置
左：失去电子、氧化反应、阳极（负极） 电 右：得到电子、还原反应、阴极（正极） 极
负极 负载 正极
e
e 正极：电势高
阳
阴
极
极
负极：电势低
电解质溶液
电解池：因电流通过而发生化学反应的装置 左：失去电子、氧化反应、阳极（正极）
电
右：得到电子、还原反应、阴极（负极） 极
rd dN tz qkA N A N D kAN A zN q D
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双 分子，三分子反应。
缺陷：k从实验获得，半经验。
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡 态（活化状态），此时物质为活化物。
3．中毒，老化
中毒：少量杂质会使催化剂性能大大下降或消失
老化：长期使用性能衰减
4．选择性 不同类型的反应需选择不同的催化剂 同一反应物，催化剂不同，发生不同反应
三、催化机理 1. 催化剂只能改变反应速率，不能改变平衡常数。 即： 热力学变量始终相同，不改变热力学变量
只能改变k正，k逆，同等程度地改变k正，k
第八章 表面、相界和晶界
（2）固体表面的几何结构 实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在 着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何 状态会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙 度和微裂纹。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
22
（3）清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等 物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内 相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排 列，清洁表面又可分为：
13
（2）原因 液膜中不仅有凹面，还有凸面。设凹的曲率半径为
r1，凸面的半径为r2。对于非球面： Ρs＝γ(1/r2-1/r1) r :主曲率半径。
当液膜非常薄时, r2»r1 ,或r2＝∞, 即为两块相互平行的 平板间的液体液面
Ρ＝-γ/r1 负号表示液内压力小，相当于两边给玻璃有正的γ/r1 的推力，这一推力使二块玻璃拉近拉紧。
于B/r3 , 故范得华力只表现出引力作用。
对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对 于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽 略，主要是分散作用。
18
二、固体的表面结构 1.表面结构
（1）静态表面原子状态 1）表面:是指（固体）晶体的三维周期性结构开始破坏一直
到真空之间的整个过渡区域，其厚度一般为几个原子层。 2）静态表面原子状态：是指在0K时，表面原子静止地（无
开尔文公式的结论说明凸面蒸气压＞平面＞凹面 由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可
知，各处相应的蒸气压大小也不同。故质点容易从 高能阶的凸处（如表面）蒸发，然后通过气相传递 到低能阶的凹处(如颈部）凝结，使颗粒的接触面 增大，颗粒和空隙形状改变而使成型体变成具有一 定几何形状和性能的烧结体。这一过程也称蒸发冷凝。
多数情况下吸附是介于上述二者之间，即在固体吸附剂 和吸附物之间共有电子，并且经常是不对称的。
材料物理化学-第八章 固相反应
材料物理化学
湖南工学院
Jander的球体模型 由球体颗粒的转化率公式：
G R 0 ( R 0 x） R0
3 3 3
1 (
1 x R0
) x R 0 [1 (1 G )
3
1/ 3
]
代入Jander方程x2＝Kt
x
2
R 0 [1 (1 G )
1/3
2
1/3
F 0 ( G ) (1 G ) ln (1 G ) G K t
8.4 影响固相反应的因素
1、反应物化学组成与结构的影响 化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应方向和反应速率的重要 因素。 热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由 焓减少（△G<0）的方向。而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。 从结构上看， 反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都 将反应速率产生影响。 （实验证明，同组成的反应物，其结晶状态、晶型由于其 热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。
n
m
n
n
（均相）
K F (1 G )
（非均相）
F：反应物截面；1－G：剩余转化率 （2）球形颗粒的截面积 F （3）考虑一级反应 ①球形颗粒：
dG dt K 4 R 0 (1 G )
2 3 / 2
4 R 0 (1 G )
2
2 /3
(1 G ) K 1 (1 G )
dm dt D( dc dx ) x
设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ ρdx
物理化学 第八章界面张力复习
• 7．用同一支滴管滴出相同体积的水、NaCl 稀溶液和乙醇溶液，滴数是否相同？ • 答：不相同。因为在密度相差不大的情况 下，液滴的大小与表面张力有关。一般表 面张力越大，在管端能悬挂的液滴体积也 越大。所以，液体体积相同的情况下，表 面张力最大的NaCl稀溶液液滴最大，滴数 最少。水居中，乙醇溶液液滴最小，滴数 最多。若液体密度相差大，还要考虑密度 的影响。
1/Vm =8.78 ×10-3 cm-3, 1/(bVm) =1.24×103 Pa ·cm-3 故Vm =114 cm3, b= 7.08×10-6 Pa-1
p
(2) 求CO压力为5.33×104 Pa时，1g木炭吸附的 CO标准状况体积。 从图上查出， 当pCO = 5.33×104 Pa时，p/V=1707Pa ·cm-3 2.964g木炭吸附的CO标准状况体积为： V= 5.33×104 /1707=31.22cm3 1g木炭吸附的CO标准状况体积为： V/m=31.22/2.964=10.5cm3
(G)T , p dA
S dA T A, p
U H G TS
三、Young-Laplace 公式 : p=2/r
附加压力的方向总是指向球心
四、Kelvin eq.
注意： 凹（液中气泡）：r取负值，pr < p 凸（小液滴）： r取正值，pr > p
解: (1)将题目给定关系式对浓度c求导，得 σ AB c 1 Bc c σ ABc 代入吉布斯吸附公式，得 RT c RT (1 Bc) (2) 将A=0.0131Nm-1, B=19.62dm3mol-1, T=292K, c= 0.20mol dm-3代入上式，计算得： =4.30×10-6 mol ·m-2
大学物理化学--第八章
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2020/8/23
１、弯曲液面附加压力－拉普拉斯方程
弯曲液面凹面一侧压力以p内表示，凸面一侧压力 以p外表示，弯曲液面内外压力差△p称为附加压力。
p p内 p外 pl pg 0 p p内 p外 pg pl 0
表面张力的存在是弯曲液面产生附加压力的根本 原因，附加压力是表面张力存在的必然结果。
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2020/8/23
§8.1 界面张力
１.液体表面张力、比表面功、 比表面吉布斯函数
２.界面热力学方程 ３.界面张力影响因素
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2020/8/23
１、表面张力，比表面功与比表面吉布斯函数
液体表面分子受力情况分析：
液体内部：分子所受的力可以 彼此抵消，合力为零。故内部分子 可无规则运动而不消耗功。 液体表面：分子恒受指向液体 内部的拉力，处于不对称力场。故 表面分子趋向液体内部移动，宏观 表现为液体表面力图缩小到最小。
Va V m
(m 3 kg 1 )
体积要换算成标准状况（0 C ,101.325kPa)
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2020/8/23
2、等温吸附
吸附量 f (T , p,吸附剂，吸附质） 吸附剂、吸附质定：V a f (T , p)
吸附等温线：（）T：V a f ( p) V a — p线
第八章 界面现象
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2020/8/23
基本概念
１.界面和界面现象 ２.表面和比表面
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2020/8/23
１、界面和界面现象
界面（Interface）
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2．活化能的物理意义 ●有效碰撞才能发生反应 ●能量足够高的分子发生碰撞才发生反应
活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量
3．E，T对速率常数k的影响
k Aexp( E )
RT
1）T，E对k的影响很大，在指数上
2）T的影响： T ， k
d ln K
Van’t Hoff等压方程式： dT
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型
r / kn
A
B
C
D
E
T
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
kT 10 r kT
kT n10 r n （若r看成常数） kT
r：反应速率的温度系数 r 24
三、Arrhenius公式
1. Arrhenius公式的提出
d ln k d(1)
0
d ln k dT
T2
0
E
R
T
d ln C RT
k Aexp( E ) RT
—— Arrhenius公式 (A,C,E常数）
A：指数前因子或频率因子，量纲同k E：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能
A-D + C [A…D…C]≠ → A + D-C [A…D…C]≠过渡状态
2．研究方法
1）等势能面图 反应分子体系势能u=u(rAD，rDC) 2) 反应进程与势能变化关系
活化能：
正反应： E1 1L
3. 反应速率常数的推导
逆反应：E2 2L
k RT (c o )1m e e rS E / RT Lh
k1： s 1
(一级反应)
r反应
k1'
bp 1 bp
k1' A总k1m
2.特点（提高反应速率的方法）
1） k1' , r反应 k' = A总km
物质本性：k1, m
T： T , k1 ↑, r反应 ↑ A总 ： A总 ↑，r反应 ↑
r反应
k1'
1
bp bp
k1' A总k1m
2）r反应 与 p 有关 p ↑ ，r反应 ↑
r扩散
r反应
dn A总dt
/ mol
• m2
• s1
r扩散
Dc D（c0
cs） k（D c0
cs）
r反应 k1C（s 设为一级反应） kRCs
稳态下: k（D c0 cs） kRcs
高温对活化能高的反应有利。
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
ln k E C RT
lg k
E C'
2.303RT
2）数值计算
E RT1T2 ln k2 T2 - T1 k1
E 2.303RT 1T2 lg k2
T2 - T1
k1
2. 表观活化能（经验活化能，实验活化能）
r Hm RT 2
Arrhenius方程式：
d ln k dT
E RT 2
r
H
m
0
从热力学、动力学角度， 温度增加对吸热反应有利
r
H
m
0
T ↑, K T ↑, k ↑
K k正 k逆
3）E的影响： E ， k
k Aexp( E ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJ•mol-1之间
4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
二、多相反应速率的扩散理论
扩散控制的多相反应
1. 扩散理论
DAC
r扩散 kc
:扩散层厚度 C :扩散层浓度差
2.提高反应速率的办法
1) A , r
2） D ↑, r ↑ 3）- C , r
4） ↓r,↑通过加强搅拌来减小 ，使 r ↑
r
dN dt
zq
kANAND
kA
zq NAND
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双 分子，三分子反应。
缺陷：k从实验获得，半经验。
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡 态（活化状态），此时物质为活化物。
r 2~4
E 50kJ • mol-1 ~ 100kJ • mol-1
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k dT
E RT 2
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。
即低温对活化能低的反应有利。
§7-8 多相反应动力学 一、多相反应的步骤和特点 1. 反应步骤 1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。 2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。 3）化学反应。 4）产物从界面脱离。 5) 产物从相界面向其相内扩散。
连串反应 r r慢
r r扩散 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)
b，p 很小，+ bp ≈ , r反应 k1'bp r反应 与 p 成正比，对 p 为一级反应
b，p 很大，+ bp ≈ bp ，r反应 ≈k1'
对 p 为 0 级反应
1
b，p 适中， r反应 ≈ p n n 1
对 p 为 1/n 级反应
3）r反应 与搅拌无关
四、混合控制
1．反应速率方程式 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制
三、多相反应的吸附理论
— 化学反应控制的多相反应
1.吸附理论
催化剂
例：SO2 + O2 → SO3
dn r r反应 dt k1cs A总
一级反应
Cs
m
bp 1 bp
/
mol
•m2（Langmuir吸附等温线）
p：压强 b：吸附平衡常数 m ：单分子层饱和吸附量，常数
r反应
A总k1m
bp 1 bp
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E扩散 E反应
条件改变，控制步骤改变
T ，r反应 增加得多。r扩散 增加得少
2．特点 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向 相界面扩散，产物必须向相界面外扩散。
2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤， 总的速率由最慢步骤控制。
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学)
碰撞理论
分子运动论
过渡状态理论 统计力学、量子力学
一、碰撞理论
1．要点
1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 —“活化分子” 之间的碰撞）才能发生反应
2. 反应速率常数的推导
r dN zq dt
z：碰撞总数/单位时间，单位体积 分子运动论 q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布