第四节多晶体的研究方法
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非常小 0.1μm以下 小 ～10μm
粗 ～50μm
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在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样 品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强 度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会 破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状 ，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从 而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因 素而影响试样其原有的性质。
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衍射线峰位确定方法
• • • • • • • 峰顶法 切线法 半高宽中点法 7/8高度法 中点连线法 抛物线拟合法 重心法
20:14:37
衍射线的强度
所谓衍射线的强度，指的
是被相应晶面族衍射的X
射线的总能量，是积分强 度。它应该与衍射线剖面
之下、背景线之上所包围
的面积成正比，而不是与 峰的高度成正比。常用的 “衍射强度”有两种定义：
4S
d1＝
S1 180 2 sin( ) 4S
由布拉格方程2dsinθ ＝λ 可得晶面间距： d2＝
S1 180 2 sin(90 ) 4S
S 2 180 4S
三、衍射仪法
The diffractometer method
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X射线衍射仪
• X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度 和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对 数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步， 使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来 愈强，因而应用也愈来愈广。 • 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉 末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪，此外还有微区 衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。 • 尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度 出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。 虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、 参数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据 仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基 本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分 析可靠性。
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粉末衍射仪常见相分析测试图谱 （SiO2）
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200
400
600
800
0 20
3.493
×－刚玉 △ －莫来石 ◇ －霞石
○ －钙铝黄长 石
衍射仪记录图谱
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30
2.711 2.389
1000 1200 200 400 600 800
2.559 2.218 2.093
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• 1. 峰高强度——以减去背景后的峰巅高度代表 一个衍射峰的强度。此法虽然简便， 但实际上 各衍射线剖面的形状是2θ的函数，其面积并不 与峰高成正比；而且，它最大的缺点是受实验 条件的影响相当大，且受Kα线重叠度的影响。 • 积分强度——以整个衍射峰的背景线以上部分 的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍 射X射线的总能量。它的优点是尽管峰的高度 和形状可能随实验条件的不同而变化，但峰的 面积却比较稳定，计数统计误差较小。此外， 当用Kα双重线的总面积来代表衍射线的积分强 度时，可以不必考虑α1与α2峰的分离问题。因 此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下， 都采用积分强度。
1.378
70
1.57 1.526 1.408 1.377
×－刚玉 △－莫来石
粉末或多晶衍射分析的应用
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广 角
小 角 一 般 1 ～ 10 度
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原始数据的初步处理
直接从衍射仪得到的数据，是对应于一系列 2θ角度位置的X射线强度数据。我们要了解有 关物质结构的信息，必须对这些原始数据进行 一些初步处理。 1. 图谱的平滑 2. 背底的扣除 3. 衍射峰的辨认 4. 各晶面族的衍射角2θ的实验值测定 5. 衍射强度I的测量
射像来确定11′，22′衍射线所对应的晶面间距d
？已知X射线波长为0.15418nm。
s2 s
2
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2’
1
1’
首先测出两个透射斑中心距离S,则照片上单位长度代表的角 度为180°/S，对于以2θ =0°透射斑为圆心的衍射线，以1 ，1，为例，从底片上量出衍射线1，1，中点间距S1，则1，1 ，衍射线所对应的衍射角θ 为 S1 180 由布拉格方程2dsinθ ＝λ 可得晶面间距： 对于以2θ =180°透射斑为圆 心的衍射线，以2，2，为例 ，从底片上量出衍射线2，2 ，中点间距S ，则2，2，衍射 2 线所对应的衍射角θ 为 90°20:14:37
第一章 X射线衍射分析
X-ray diffraction analysis
一、粉末或多晶衍射原理
第二节
二、德拜法
多晶研究方法
Polycrystal researching method
三、衍射仪法
20:14:37
Fra Baidu bibliotek
一、粉末或多晶衍射原理
Diffraction principle
粉末试样或多晶试样从X射线衍射的观点来看，实际上相 当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的的情况。因此
，当一束单色X射线照射到试样上时，对每一族晶面（hkl）
而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位 角正好满足布喇格条件而能产生反射。由于试样中小晶体的
数目很多，满足布喇格条件的晶面族（hkl）也很多，它们
与入射线的方位角都是θ ，从而可以想象成为是由其中的一 个晶面以入射线为轴旋转而得到的。它们的反射线将分布在 一个以入射线为轴、以衍射角2 θ为半顶角的圆锥面上。
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样品要求：
a. 细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细
圆柱状粉末集合体。
对于粉末样品，通常要求其颗粒平均 粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛 子，而且在加工过程中，应防止由于外加 物理或化学因素而影响试样其原有的性质 。
40
0 20
4.22 3.496
50
30
3.404 3.03 2.91 2.85 2.72 2.514 2.387 2.552 2.55
1.747 1.531 1.606
60
40 50 60 70
2.35 2.30 2.214 2.13
1.409
2.091 1.92 1.745 1.74 1.72 1.605
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X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得 真实的衍射花样信息的基础上。尽管衍射花样可以千变万化 ，但是它们的基本要素只有三个：衍射线的峰位、线形和强 度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，这 就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调 整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。 原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设 计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一 个绕轴转动的探测器代替了照相底片。 仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来 产生稳定的X射线光源。2.测角仪，用来测量衍射花样三要素 。3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样。4.控制系统用 来控制仪器运转、收集和打印结果。
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不同晶面族的 衍射叫不同， 衍射线所在的 圆锥的半顶角 也就不同，各 个不同晶面族 的衍射线将共 同构成一系列 以入射线为轴 的同顶点的圆 锥。
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粉末或多晶衍射分析的分类
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二.德拜法
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图解
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例子：
下图为纯铝的德拜像，试说明如何通过此衍
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积分强度测量方法有：
（1）按长图记录仪所得的峰形状，用通常的方法来求其 面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。 （2）近似计算，以峰顶的净高度（峰顶高度减背底）与 峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。 此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相 等、中位线与峰半高宽相等的等腰三角形的面积。 （3）使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光 量。 （4）计数累加——用减去背景的强度计数值累加。可用 计算机处理，也可用定标器直接累加（此时注意背底 计数的扣除）。XD98X射线的控制分析系统配有专用 的“净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。
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非常小 0.1μm以下 小 ～10μm
粗 ～50μm
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在样品制备过程中，应当注意：
1）样品颗粒的细度应该严格控制，过粗将导致样 品颗粒中能够产生衍射的晶面减少，从而使衍射强 度减弱，影响检测的灵敏度；样品颗粒过细，将会 破坏晶体结构，同样会影响实验结果。 2）在制样过程中，由于粉末样品需要制成平板状 ，因此需要避免颗粒发生定向排列，存在取向，从 而影响实验结果。 3）在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因 素而影响试样其原有的性质。
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衍射线峰位确定方法
• • • • • • • 峰顶法 切线法 半高宽中点法 7/8高度法 中点连线法 抛物线拟合法 重心法
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衍射线的强度
所谓衍射线的强度，指的
是被相应晶面族衍射的X
射线的总能量，是积分强 度。它应该与衍射线剖面
之下、背景线之上所包围
的面积成正比，而不是与 峰的高度成正比。常用的 “衍射强度”有两种定义：
4S
d1＝
S1 180 2 sin( ) 4S
由布拉格方程2dsinθ ＝λ 可得晶面间距： d2＝
S1 180 2 sin(90 ) 4S
S 2 180 4S
三、衍射仪法
The diffractometer method
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X射线衍射仪
• X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度 和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对 数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步， 使衍射仪测量精度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来 愈强，因而应用也愈来愈广。 • 衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉 末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪，此外还有微区 衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。 • 尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度 出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器 实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。 虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、 参数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据 仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基 本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分 析可靠性。
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粉末衍射仪常见相分析测试图谱 （SiO2）
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×－刚玉 △ －莫来石 ◇ －霞石
○ －钙铝黄长 石
衍射仪记录图谱
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1000 1200 200 400 600 800
2.559 2.218 2.093
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• 1. 峰高强度——以减去背景后的峰巅高度代表 一个衍射峰的强度。此法虽然简便， 但实际上 各衍射线剖面的形状是2θ的函数，其面积并不 与峰高成正比；而且，它最大的缺点是受实验 条件的影响相当大，且受Kα线重叠度的影响。 • 积分强度——以整个衍射峰的背景线以上部分 的面积作为峰的强度。它代表着相应晶面族衍 射X射线的总能量。它的优点是尽管峰的高度 和形状可能随实验条件的不同而变化，但峰的 面积却比较稳定，计数统计误差较小。此外， 当用Kα双重线的总面积来代表衍射线的积分强 度时，可以不必考虑α1与α2峰的分离问题。因 此在定量分析等要求强度测量误差小的情况下， 都采用积分强度。
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粉末或多晶衍射分析的应用
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广 角
小 角 一 般 1 ～ 10 度
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原始数据的初步处理
直接从衍射仪得到的数据，是对应于一系列 2θ角度位置的X射线强度数据。我们要了解有 关物质结构的信息，必须对这些原始数据进行 一些初步处理。 1. 图谱的平滑 2. 背底的扣除 3. 衍射峰的辨认 4. 各晶面族的衍射角2θ的实验值测定 5. 衍射强度I的测量
射像来确定11′，22′衍射线所对应的晶面间距d
？已知X射线波长为0.15418nm。
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首先测出两个透射斑中心距离S,则照片上单位长度代表的角 度为180°/S，对于以2θ =0°透射斑为圆心的衍射线，以1 ，1，为例，从底片上量出衍射线1，1，中点间距S1，则1，1 ，衍射线所对应的衍射角θ 为 S1 180 由布拉格方程2dsinθ ＝λ 可得晶面间距： 对于以2θ =180°透射斑为圆 心的衍射线，以2，2，为例 ，从底片上量出衍射线2，2 ，中点间距S ，则2，2，衍射 2 线所对应的衍射角θ 为 90°20:14:37
第一章 X射线衍射分析
X-ray diffraction analysis
一、粉末或多晶衍射原理
第二节
二、德拜法
多晶研究方法
Polycrystal researching method
三、衍射仪法
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Fra Baidu bibliotek
一、粉末或多晶衍射原理
Diffraction principle
粉末试样或多晶试样从X射线衍射的观点来看，实际上相 当于一个单晶体绕空间各个方向作任意旋转的的情况。因此
，当一束单色X射线照射到试样上时，对每一族晶面（hkl）
而言，总有某些小晶体，其（hkl）晶面族与入射线的方位 角正好满足布喇格条件而能产生反射。由于试样中小晶体的
数目很多，满足布喇格条件的晶面族（hkl）也很多，它们
与入射线的方位角都是θ ，从而可以想象成为是由其中的一 个晶面以入射线为轴旋转而得到的。它们的反射线将分布在 一个以入射线为轴、以衍射角2 θ为半顶角的圆锥面上。
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样品要求：
a. 细度：10-3cm～10-5cm（过250目～300目筛）
b. 制成直径为0.3mm～0.6mm，长度为1cm的细
圆柱状粉末集合体。
对于粉末样品，通常要求其颗粒平均 粒径控制在5μm左右，亦即通过320目的筛 子，而且在加工过程中，应防止由于外加 物理或化学因素而影响试样其原有的性质 。
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X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得 真实的衍射花样信息的基础上。尽管衍射花样可以千变万化 ，但是它们的基本要素只有三个：衍射线的峰位、线形和强 度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，这 就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调 整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。 原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设 计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一 个绕轴转动的探测器代替了照相底片。 仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来 产生稳定的X射线光源。2.测角仪，用来测量衍射花样三要素 。3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样。4.控制系统用 来控制仪器运转、收集和打印结果。
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不同晶面族的 衍射叫不同， 衍射线所在的 圆锥的半顶角 也就不同，各 个不同晶面族 的衍射线将共 同构成一系列 以入射线为轴 的同顶点的圆 锥。
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粉末或多晶衍射分析的分类
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二.德拜法
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例子：
下图为纯铝的德拜像，试说明如何通过此衍
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积分强度测量方法有：
（1）按长图记录仪所得的峰形状，用通常的方法来求其 面积。如可用计算法、称重法或平面积分器等。 （2）近似计算，以峰顶的净高度（峰顶高度减背底）与 峰的半高全宽的乘积来近似代表衍射峰的积分宽度。 此种处理的实质是认为峰面积近似等于其高与峰高相 等、中位线与峰半高宽相等的等腰三角形的面积。 （3）使用宽度足够的接收狭缝直接测量整个衍射束的光 量。 （4）计数累加——用减去背景的强度计数值累加。可用 计算机处理，也可用定标器直接累加（此时注意背底 计数的扣除）。XD98X射线的控制分析系统配有专用 的“净”积分强度的测量程序和求峰面积的计算程序。