电化学热力学一电极电势与电化学势
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电化学热力学一——电极电势与电化学势
何政达
我们以H 2,Cl 2生成HCl 为例:222H Cl HCl +→。那么当发生1mol 这样的反应时,转移的电子数就是2mol 。经过热力学很容易计算这个反应在标准状况下的Gibbs free energy :
222()()()r m f m f m f m G G HCl G H G Cl ΘΘΘΘ∆=∆-∆-∆
其中()f m
G HCl Θ∆为HCl 的生成Gibbs free energy 。在各类化学手册当中都可以查阅得到。根据热力学,体系对外界做的最大功就是Gibbs free energy ,而由于反
应转移2电子,因此根据热力学,有:r m G nFE ΘΘ∆=-。而这个E Θ就称为反应的
“标准电极电势”。当反应不是在标准情况下发生时,那么r m G nFE ∆=-一样成立。不过这时就称为反应的“电极电势”。
我们都知道电化学反应实际上就是氧化还原反应,有电子的实际得失。因此我们可以将任何一个电化学反应分成两个半反应:(1)生成电子的(2)消耗电子的。通式为:
11(1):(2):i i j j k k l l m m j j p p n S n S ne n S n S n S n S n S n S ne --+
+++++++++
因此将各种各样的氧化还原反应拆成这种形式后,我们可以发现有许多的半反应都是重复的,因此我们希望对这些经常出现的半反应进行总结,这样再出现新的氧化还原反应时,我们就可以利用原来的结果来预期一些事情了。那么如何做到这一点呢?物理化学家们想到了一个绝妙的办法,那就是——化学势。
先说说什么是化学势。有一个非常大的体系,它的total gibbs free energy 为G 。当在其中新添加其中的一个物种时,G 单位变化的量。用数学公式标出来可能更清楚一些: ,,()j i i n p T i
G n μ≠∂=∂ 我们都知道偏微分的法则,也就是在p ,T ,以及其他物种量不变时,加单位的i ,则G 会有多大变化,这就称为化学势。那么给化学势一个标准状态,也就是
活度为1的时候,我们给它标记为0i μ。因此当i 物种的活度(可以认为是浓度)
为i a 时,这时它的化学势就是:
0ln i i i RT a μμ=+
对于一个反应aA bB cC dD +→+,则我们可以根据A,B,C,D 分别的化学势写出该反应的Gibbs free energy :
r m C D A B G c d a b μμμμ∆=+--
可以看出来,作为生成物我们将前面系数为正,作为反应物将前面系数为负。这也和反应过程中反应物减少而生成物增加的事实相吻合。那么当反应达到平衡的时候,我们有:
0r m G ∆= 这样就达到了反应的化学平衡。
那么对于混合物体系来说,两相中的物质当达到平衡时(不再扩散)。这时两相当中所有的物质都有:()()i i I II μμ=。当两相中物质化学势不一样时,化学势会从高化学势一方向低化学势一方进行迁移。
那么我们能不能用化学势来表示半反应的电极电势呢?慢,先让我们看看下面的一个例子1:如果将金属Cu ,放到含有Cu 2+的溶液中,那么将建立如下的平衡:
02()()2()Cu Cu Cu aq e M +-+
这里M 代表金属。当金属刚刚和溶液接触的时候,平衡肯定不满足。因此会有电荷的迁移,当电荷迁移时就会形成所谓的“双电层”,因此就有了局域电势的存在。那么如果我们想准确的描述半反应的电极电势,由于电化学反应都在电化学反应池(电极+电解质溶液)中进行,因此我们必须将这个双电层效应考虑到里面。由于所有带电的粒子都会受到这个双电层电势的影响,因此具有不同内电势(),()I II μμ的两相中的i 组分达到平衡的条件为:
()()()()i i i i I z F I II z F II μφμφ+=+
1 这个例子从是Carl H. Hamann 《电化学(第二版)》(陈艳霞等译)P60页中摘录的。
这样我们就将i i z F μφ+称为“电化学势”,给记号μ。这样平衡条件就变成了:()()i i I II μμ=。和原来的形式一样了。
我们得到了电化学势之后,下面我们就给出半电极的电极电势表达式。下面以2()()2()Cu M Cu aq e M +-+为例。根据上面给出的反应的电极电势,我们先写出半电极的Gibbs free energy :
2()()2r m Cu M Cu e M G μμμ+-∆=+- (1.1)
在这里将三个电化学势都写出,将溶液内的电势称为S φ,将金属内的电势称为M φ。因此当达到平衡时:
22000ln 22[ln 2]ln 0S M Cu Cu Cu Cu e e RT a F RT a F RT a μφμφμ++--
++++---= 因此稍微整理一下就可以得到: 22200002()ln ()ln 222Cu Cu e M S Cu Cu RT RT a a F F F
μμμφφφφ+-
+++-∆≡-=+≡∆+ 在这里,φ∆就是半电池反应的Galvani 电势差2。在298K 下,金属离子的活度每增加10倍,Galvani 电势差将改变(0.059/z)V 。这里z 是溶液中金属离子的状态。
如果我们将上面的步骤应用到氧化还原反应中时,则我们可以得到Nerst Equation 。假设我们的半反应形式为:Ox ne Red -+→。那么Nerst 方程的一般形式为: 0ln()Ox Red n
Ox Ox n Red Red a RT E E nF a =+∏∏ 我们可以将一个氧化还原反应分解成两个半反应,假设它们分别的电极电势为12,E E 。则它们组成的电势的电极电势为12E E -,方向从电势大的的氧化态与电势小的还原态反应,生成电势大的还原态与电势小的氧化态。
下面说一个挺重要的,就是电极电势与温度的关系。因为电极电势可以看成
Gibbs 自由能,因此:
1()()r r p p E G S T nF T nF
∂∂∆∆=-=∂∂。因此如果一个反应的熵变<0, 2 Galvani 电势差实际上是物质在电极上与溶液中的电势差。