年产一万吨氯丙烯生产过程设计

《化工过程分析和合成设计》课题设计计算分析优化报告书《Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Process》Analysis and optimization Report年产一万吨氯丙烯生产过程设计 Study on Process Flow Design of 10,000 Tones AllylChloride Production梁剑斌 陶亮指导老师 李秀喜 副研究员专业名称 化学工艺年 级 2008级硕士单位名称 化工与化工学院2009年3月目录1.概述 (1)1.1产品介绍 (1)1.2国内外生产与消费情况 (2)1.3市场分析及预测 (2)2．氯丙烯的生产工艺及方案选择 (3)2.1氯丙烯的生产工艺 (3)2.1.1 丙烯高温氯化法 (3)2.1.2丙烯氧氯化法 (3)2.2 本设计生产方案的选择 (3)2.3氯丙烯的生产设计 (4)2.3.1 预处理阶段 (4)2.3.2 氯丙烯生产阶段 (4)3. 生产工艺的概念设计 (6)3.1工艺流程分析 (6)3.2 氯丙烯的生产流程 (7)3.3 工艺优化及分析 (8)3.2.1反应部分 (8)3.2.2分离部分 (9)3.3 流程模拟结果 (9)4. 经济衡算 (13)4.1 设备成本估算 (13)4.1.1 单元设备价格估算 (13)4.1.2精馏塔塔体及平台扶梯 (14)4.2建厂费用的估算 (15)4.3生产成本的估算 (16)4.4 总操作费用的估算 (16)4.5 赢利分析 (17)5 结论和建议 (18)5.1结论 (18)5.2建议 (18)参考文献 (19)1.概述1.1产品介绍本项目的目标产品俗称氯丙烯，正式名称为3-氯丙烯(3-chloropropene)或烯丙基氯(allyl chloride)，分子式为：H2C=CH-CH2Cl，具体物性见表1.1：表1.1 氯丙烯的理化性质项目数据项目数据分子量76.53 密度，g/mL 0.327相对密度d2040.9382 蒸气密度（空气=1）2.64折射率n20D 1.4160 表面张力，10-3N/m(15℃)28.9液体粘度，mPa·s (20℃) 0.336 介电常数（液体，20℃）8.2蒸发潜热，kJ/mol (101.3kPa) 29.04 偶极矩（气体） 1.98×10-12燃烧热，kJ/mol（蒸气）1844.31 凝固点，℃-134.5比热容，J/(g·℃)(蒸气，100℃)0.962 临界温度，℃240.7燃点，℃392 临界压力，kPa 4710燃烧极限，%（体积）（空气中）3.28~11.1 5氯丙烯是一种重要的有机化工中间产品，它与次氯酸反应再经碱处理生成环氧氯丙烷。

环氧氯丙烷是合成甘油的中间体，也是生产环氧树脂、氯醇橡胶、表面活性剂、稳定剂、医用药品等的重要原料。

还能与乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳和石油醚混溶。

可发生氧化、加成、取代、烷基化等多种反应，使其在医药、农药、香料、塑料阻燃、有机合成等方面具有广泛的应用。

因此氯丙烯是生产甘油、环氧氯丙烷、丙烯醇等的有机合成中间体，也是农药、医药的原料。

还可用作合成树脂、涂料、胶黏剂、增塑剂、稳定剂、表面活性剂、润滑剂、土壤改良剂和香料的原料。

氯丙烯自从本世纪40年代合成以来，在有机合成、医药、农药、合成树脂等工业被广泛应用。

由于氯丙烯是含氯的烯烃化合物，具有氯有机化合物和烯烃的重要特征，而且其氯原子与双键相隔一个饱和碳原子，很容易进行亲核取代反应。

利用其化学性质，可制成重要的石油化工原料。

1.2国内外生产与消费情况1945年，美国壳牌化学公司首次开发成功丙烯氯化法工业生产技术，并于1948年建成9.1万吨工业装置，开始了氯丙烯的大规模生产。

1960 年以来，日本、前苏联、西欧、东欧相继建造许多氯丙烯工业装置，产量不断增加，80 年代中期，前苏联科学院与日本昭和电工公司又开发了丙烯氧氯化法的生产工艺。

自20世纪80年代以来，氯丙烯因其下游产品环氧树脂的应用开发日新月异，需求快速增长，当前全球氯丙烯生产能力约112万吨，年产量90万吨。

氯丙烯自从本世纪40年代合成以来，在有机合成、医药、农药、合成树脂等工业被广泛应用。

我国自70年代开始生产氯丙烯，生产厂家主要分布在沈阳、济南、岳阳、上海等地的化工厂或石油化工厂。

目前，我国生产氯丙烯的总能力为12.6万t/a。

主要生产厂家及能力分别为：齐鲁石化股份有限公司氯碱厂，3.2万t/a；巴陵石化有限责任公司环氧树脂事业部，4.4万t/a；东营市联成化工公司，3.0万t/a；东营金岭集团，2.0万t/a。

1.3市场分析及预测近几年，由于我国环氧氯丙烷开工率不高，产不足需，而各行业对于环氧氯丙烷需求增长迅速，环氧氯丙烷进口量呈上升趋势。

我国环氧氯丙烷2001年实际产量仅 4.5万吨，故每年需进口一定数量满足国内需求。

1999～2001年进口量分别为2.46万吨、2.54万吨、3.55万吨，进口量呈逐年上升趋势。

实际上环氧氯丙烷下游产品环氧树脂仅2001年就进口11.4万吨，折合成环氧氯丙烷为8万吨。

近两年环氧氯丙烷进口量大幅增长，2002年我国共进口4.367万吨，比上年增长23.1％。

国内环氧氯丙烷消费缺口还表现在环氧树脂的大量进口上，2002年我国共进口环氧树脂16.186万吨，比上年增长28.8％，折合环氧氯丙烷约11.32万吨。

因此，大力发展我国环氧氯丙烷生产十分迫切。

而且专家预计未来5年我国环氧树脂需求仍将保持相当高的增长速度。

氯丙烯是有机合成的一个重要中间体，可以用作农药、医药、涂料、丙烯醇、塑料以及合成树脂等原料。

由于生产工艺流程较长和氯气严重不足等多方面原因，在国内氯丙烯的生产一直处于低谷，同时也限制了下游产品的发展。

近年来下游产品特别是环氧树脂生产装置相继建成投产，国内氯丙烯市场前景乐观，据专家预测，我国环氧树脂用量今后十年以年均25%的速度增长，给氯丙烯生产提供了巨大的发展空间。

然而为数不多的几个生产厂，虽然满负荷生产，也远远满足不了市场的需求。

几年前氯丙烯主要用于环氧氯丙烷的生产，但是随着科技的发展和氯丙烯下游产品的不断开发，氯丙烯在精细化工方面的用途越来越广，产品缺口也在不断增大。

特别是前年上半年一直到现在，氯丙烯价格不断上涨，处于供不应求状态。

随着国民经济的快速发展，市场前景将更加广阔，需求会进一步扩大，抓住机遇，加快速度完成较大规模的氯丙烯生产装置的扩建。

由此可见，提高氯丙烯的生产产量及质量将会大大的提高各化工企业的竞争实力，满足市场的要求，进行氯丙烯生产工艺的设计与改进对于国内外市场都具有重要的意义。

2．氯丙烯的生产工艺及方案选择2.1氯丙烯的生产工艺目前，氯丙烯的工业生产工艺主要有丙烯高温氯化法和丙烯氧氯化法两种。

2.1.1 丙烯高温氯化法丙烯高温氯化制取氯丙烯的工艺原理为丙烯和氯在高温（470~510℃）下反应，氯主要取代丙烯β位的氢原子，而几乎不发生双键上的加成反应，其反应式如下:CH2=CHCH3+Cl2→CH2=CHCH2Cl+HCl (ΔH=-112kJ/mol)优点：生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，腐蚀小。

缺点：要求原料纯度高，单程转化率低，能耗高。

2.1.2丙烯氧氯化法丙烯氧氯化法是以丙烯、氯化氢和氧在碲催化剂存在下，进行气相反应制取合成反应式：CH2=CHCH3+HCl+1/2O2→CH2=CHCH2Cl+H2O (△H=-218kJ/mol)优点：可用90%粗丙烯，转化率高，能耗低。

缺点：使用碲、五氧化二矾作催化剂，腐蚀大，材质要求高。

2.2 本设计生产方案的选择综合比较上面两种生产方法，高温氯化法要求原料纯度比较高，单程转化率较低，但是它的生产工艺比较成熟，对设备的腐蚀较小；而丙烯氧氯化法转化率高，能耗低，但是使用碲、五氧化二矾等作催化剂，腐蚀大，对材质要求高，因此本设计采用高温氯化法生产氯丙烯。

2.3氯丙烯的生产设计原料：丙烯>98%，氯气产品：氯丙烯>99.9%，2-氯丙烯>95%，2,3-二氯丙烯>95%，盐酸31.5wt% 2.3.1 预处理阶段生产氯丙烯过程中副产氯化氢气体，在正常情况下，整个氯化反应系统不含水，当有水出现时，氯化氢气体吸水变成盐酸，将迅速腐蚀碳钢设备和不锈钢设备，最明显的特征是换热器被腐蚀漏水，整个装置瘫痪，从这个方面讲，水是氯丙烯生成反应系统最大的敌人，所以，要严格控制整个反应系统中的水含量。

（一）氯气的预处理：根据氯丙烯生产工艺要求，必须使用氯的质量分数大于99.9%、含水量小于50×10-6的氯气作为原料。

按照目前氯碱生产企业的生产工艺，直接电解出的气氯难以满足使用要求，因此应使用高纯度液氯气化后提供所需的高纯度氯气。

（二）丙烯的预处理：作为主原料的丙烯必须使用含水量小于10×10-6的丙烯，因此，在生产过程中必须对原料丙烯进行脱水处理。

根据液体丙烯的物理特性，常温时液体丙烯中水的质量分数约为3000×10-6，在0-5℃时，约为500×10-6-600×10-6，可以利用这一物理特性，对含水丙烯进行脱水。

在实际生产过程中，脱水分两阶段进行，先将液体丙烯冷冻到0-5℃脱出大部分水分，再利用分子筛干燥剂深度吸水到含水量小于10×10-6。

2.3.2 氯丙烯生产阶段（一）反应阶段的工艺探讨a.温度对反应的影响如果氯化反应温度低于300℃，则丙烯与氯主要发生加成反应二生成二氯丙烷。

反应温度太高，则易发生形成高沸物的副反应及裂解反应，生成游离碳而粘附于设备或管道内壁上以致堵塞管道和设备，必须定期进行清焦。

此外还会生成多种氯化副产物。

丙烯与氯气的配比要求严格，研究结果表明，丙烯与氯气的配比小，氯丙烯的生成量亦减少，而二氯丙烯类的生成量增加，这是因为生成的氯丙烯与氯气接触反应的机会增多。

工业生产中一般采用丙烯与氯气的配比为4～5（mol）的高过量丙烯进料，因丙烯不仅可以带走反应热，而且可以降低1,3－二氯丙烯的生成量。

由于丙烯氯化反应是在高温下进行的放热反应，反应速度快，反应产物离开反应器后仍会继续反应，产生大量的游离碳，因此需采取速冷措施。

生产中有的厂商采用急冷措施，有的采用与丙烯进料换热的方法，以阻止或减轻碳化的发生。

表2.1 温度对氯丙烯产率的影响反应温度 ℃ 丙烯预热温度℃ 丙烯/氯气（mol）通入氯气量kg/h氯丙烯产率％448 360 2.78 13.1 57.6472 356 2.39 12.8 65.0510 370 3.31 13.8 71.9575 396 3.06 14.1 62.5（二）压力及停留时间对发应的影响反应压力和停留时间对氯丙烯收率也有较大的影响，当反应压力高于0.1MPa（表）时，副产物增多，结碳现象也趋于严重；停留时间过短，1,2－二氯丙烷的生成量也会增多。