胶体与表面化学 第3章 固体表面的吸附
【胶体和界面化学】研究生课件3
H2COOCR
CH2OH 3RCOONa + CHOH
CH2OH
2. R-OSO3M硫酸酯盐 (烷基硫酸盐）R为8～22，M为Na、K ， （如十二烷基硫酸钠）
是润湿、乳化分散及去污最好的表面活性剂之一，是在肥 皂之后最老的阴离子表面活性剂，是以用高级醇经硫酸化、 碱中和后制成。由于高表面活性而得到广泛应用，但有两 方面缺点，一是在酸性条件下易水解还原为醇，二是碳原 子数为14-16时室温溶度很小。
第三章：表面活性剂作用原理
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构 §第二节 表面活性剂在界面上的吸附 §第三节 表面活性剂在溶液中的状态 §第四节 表面活性剂有序结构 §第五节 表面活性剂的化学结构和性能
的关系
§第一节 表面活性剂的分类和化学结构
1.1 表面活性和表面活性剂 1.2 表面活性剂的分子结构特点 1.3 表面活性剂的分类和化学结构
纺织、印染、农药等工业中常用的调湿剂“拉开粉”即为 一
种烷基(二丁基或二异丙基)萘磺酸盐。萘和丁醇在浓硫酸 石油的磺作酸用盐下即生成二丁基萘磺酸，以碱中和即得萘磺酸盐。
石油磺酸过去常为提炼、纯化白矿油的副产品，与废酸一起 被抛弃。近年来应用越来越广泛。石油磺酸不再作为废品被 弃去，而是在市场上供不应求。实际应用的石油磺酸大部分 是油溶性的，其平均分子量大约在400与580之间(石油磺酸钠)
烷基苯磺酸盐，十二烷基苯磺酸钠，是大多数洗衣粉中的主要 成分，在硬水中一般不生成皂垢，耐酸碱。制造的主要原料是 石油,合成路线：
C10H24CH4 = CH2 +
[HF] C12H25
or[H2SO4]
C12H25
[H2SO4] [SO3]
表面吸附与润湿
dU TdS PdV dA dH TdS VdP dA dF SdT PdV dA dG SdT VdP dA
11
广义的表面自由能定义：
保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时， 相应热力学函数的增值。
(
U A
)S
,V
(
H A
可见，压力对表面张力的影响相当复杂，这是因为增加压力必 须引入第二组分（如惰性气体），而第二组分又往往会通过吸 附或溶解来影响表面张力。当第二级分的吸附或溶解对表面张 力的影响远远超过压力本身的作用则往往表现为第一种情况， 而当吸附或溶解的影响很小时，则又表面为第二种情况。
18
影响表面张力的其他因素
14
界面张力与温度的关系
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时， 界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：
因为
运用全微分的性质，可得：
S
( A)A,P,nB ( T )A,P,nB
等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加
的。所以 随T的增加而下降。
15
界面张力与温度的关系 Ramsay和Shields提出的 与T的经验式较常用:
这活化能Ea远小于H2分子的解 离 能 ， 这 就 是 Ni 为 什 么 是 一 个 好 的加氢脱氢催化剂的原因。
40
物理吸附向化学吸附的转变
脱氢作用沿化学吸附的逆过程进行，所提供的活化 能等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P 点，然后变成H2分子沿Pa P’线离开表面。
41
吸附热
6
表面张力（surface tension）
如果在金属线框中间系一线圈，
一起浸入肥皂液中，然后取出，上
专题讲解 界面现象 胶体化学
表面吉布斯自由能和表面张力1、界面：密切接触的两相之间的过渡区（约几个分子的厚度）称为界面（interface），通常有液－气、液－固、液－液、固－气、固－液等界面，如果其中一相为气体，这种界面称为表面（surface）。
2、界面现象：由于界面两侧的环境不同，因此表面层的分子与液体内的分子受力不同：1.液体内部分子的吸引力是对称的，各个方向的引力彼此抵销，总的受力效果是合力为零；2.处在表面层的分子受周围分子的引力是不均匀的，不对称的。
由于气相分子对表面层分子的引力小于液体内部分子对表面层分子的引力，所以液体表面层分子受到一个指向液体内部的拉力，力图把表面层分子拉入内部，因此液体表面有自动收缩的趋势；同时，由于界面上有不对称力场的存在，使表面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势，借以补偿力场的不对称性。
由于有上述两种趋势的存在，在表面会发生许多现象，如毛细现象、润湿作用、液体过热、蒸气过饱和、吸附作用等，统界面现象。
3、比表面（Ao）表示多相分散体系的分散程度，定义为：单位体积（也有用单位质量的）的物质所具有的表面积。
用数学表达式，即为：A0=A/V高分散体系具有巨大的表面积。
下表是把一立方厘米的立方体逐渐分割成小立方体时，比表面的增长情况。
高度分散体系具有巨大表面积的物质系统，往往产生明显的界面效应，因此必须充分考虑界面效应对系统性质的影响。
4、表面功在温度、压力和组成恒定时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，称为表面功（ω’）。
-δω’=γdA(γ:表面吉布斯自由能，单位：J.m-²)5、表面张力观察界面现象，特别是气-液界面的一些现象，可以觉察到界面上处处存在着一种张力，称为界面张力（interface tension）或表面张力（surface tension）。
它作用在表面的边界面上，垂直于边界面向着表面的中心并与表面相切，或者是作用在液体表面上任一条线两侧，垂直于该线沿着液面拉向两侧。
材料表界面 作业答案
πA=RT
表面压较小的情况下成立
pv=RT
忽略了分子间互相作用力，利用理想化模型推导公式 低压、高温条件下成立
总结： 界面化学四大ຫໍສະໝຸດ 律 Laplace 方程 Kelvin 公式
p (1/ r1 1/ r2 )
P 2 V 2 M P0 r r
求出表面张力σ，即：
(2)修正的原因：①把凹凸月面当作球面近似处理。②只有在凹月面的最低点毛细上升的高 度才是h ，凸月面的最高下降才为h ，其余各点均大于h 。
6.试用Kelvin公式解释空气中水蒸汽过饱和的原因。在20℃下水的密度ρ =998.2kg/M3,表面张力为72.8*10（-3）N/m，若水滴半径为10（-6）cm，求水的 过饱和度。 答：（1）由Kelvin公式： P 2 V 2 M RT ln (2-40) P0 r r P0 为平液面的蒸汽压，P 为弯液面的蒸汽压，V 为液体摩尔体积，r 为弯液面的 曲率半径。 由上式可知，液滴的半径越小，其蒸气压越大。下面图示为根据 Kelvin 公式得 出的正常液体（平面）与小液滴的饱和蒸气压曲线。
5. 毛细管法测定液体表面张力的原理是什么？为什么要对毛细管法进行修正？ 答：原理：液体在毛细管中易产生毛细现象。由Laplace方程推广到一般情况:
gh=2 /r (2-20) 其中△ρ 为气液两相密度之差, θ 为液体与管壁之间的接触角
，r为毛细管的半径，由上式，从毛细管上升或下降高度h可以
v a3 a v1/ 3 0.00951/ 3
其表面积为： A=6a =6*0.0095 =
2 2/3
比表面积=
表面积 6*0.00952/3 = （cm 2/g) 质量 0.1
胶体与界面基础知识点
Langmuir吸附等温式的导出
设：表面覆盖度 = V/Vm V为吸附体积 Vm为吸满单分子层的体积 则空白表面为(1 - )
r(吸附)=kap( 1- )
r(脱附)=kd
达到平衡时，吸附与脱附速率相等。
Langmuir吸附等温式
r(吸附)=kap( 1- ) = r(脱附)=kd kap(1 - )=kd 设a = ka/kd
s - g l -s cos l-g
3）接触角与杨氏润湿方程
pr 2 M 4）弯曲表面上的蒸汽压的表达式 RT ln p0 R ' cB d 5）溶液的表面吸附— Gibbs吸附公式
RT dcB p
6）固体表面的吸附—Langmuir等温式
Δp
大气泡更大 小气泡更小
加热
毛 细 现象 ：
由附加压力定义有：
2 p pg pl r1
由流体静力学有：
(1)
pg pl gh
(细管中的上升高度为： 2 h r 1 g
r cos r1 r / cos r1
2 co s h r g
eg: ①小液滴 ②液体中的气泡
p p l p g
2 r
2 r
p p g pl
③肥皂泡
2 2 4 p pi po ( p g ,i pl ) ( pl p g ,o ) r r r
⑤ Δp 加热
④毛细管连通的大小不等的气 泡
第十三章
主要内容
整理思路环节
表面分子受力的不 对称性
表面张力
表面自由能及其它热力 学函数的增值=表面功
表面功
G ( ) p ,T ,nB A
胶体的吸附原理
胶体的吸附原理胶体是一种介于溶液和固体之间的物质，它由微小的悬浮粒子组成，这些粒子的大小在1到1000纳米之间。
胶体具有特殊的性质，如可逆性、散射光、表面电荷和流变性等。
胶体吸附是指溶质分子或离子从溶液中吸附到胶体表面的过程。
胶体吸附的原理涉及溶质分子与胶体粒子之间的相互作用力，主要包括物理吸附和化学吸附两种类型。
物理吸附，也称为范德华吸附，是指溶质分子通过范德华力与胶体粒子表面发生吸附的过程。
范德华力是一种由于分子之间的电荷分布不均而产生的吸引力或排斥力。
在胶体表面，分子之间的相互作用力比体相中的强，这是由于胶体粒子表面存在较高的表面能。
溶质分子在靠近胶体表面时受到吸引力，逐渐缓慢地吸附到胶体表面，形成一层吸附层。
物理吸附是一个可逆的过程，可以通过改变温度或压力来解吸溶质分子。
化学吸附，也称为反应性吸附，是指溶质分子通过与胶体粒子表面形成化学键而发生吸附的过程。
化学吸附涉及溶质分子与胶体表面活性位点之间的化学反应。
胶体表面的活性位点是指具有较高反应活性的局部结构或功能基团，例如羟基、羧基、胺基等。
溶质分子通过与活性位点之间的化学键形成稳定的吸附结合。
化学吸附是一个不可逆的过程，吸附的溶质分子在一定的条件下不能被解吸。
胶体吸附的机制有多种，其中包括静电作用、极性作用、溶剂化作用、配位作用、氢键作用等。
静电作用是胶体吸附的主要机制之一，它是由于胶体表面带有电荷而导致的。
胶体表面的电荷可以通过离子交换、电离或化学反应等方式得到，存在正电荷的胶体粒子对带有负电荷的溶质分子具有吸引力，反之亦然。
极性作用是由于极性溶质分子与胶体表面之间的相互吸引而产生的。
溶剂化作用是指溶剂分子与溶质分子之间的相互作用力，在胶体吸附中可以作为背景效应起到重要作用。
配位作用是指胶体表面的活性位点与溶质分子中配位原子之间的配位键形成。
氢键作用是由于溶质分子中带有氢键供体或受体基团与胶体表面之间的氢键形成。
总而言之，胶体吸附是由于胶体粒子表面具有特殊的性质和活性位点，使得溶质分子或离子发生物理或化学作用而吸附到胶体表面的过程。
胶体与表面化学-第三章 凝胶
第二节 凝胶的形成
（4）化学反应
凝胶 形 的方 法
第三节 凝胶的结构
球形质点相互联 结，由质点联成 的链排成三度空 间的网架，如 Ti02、SiO2等凝 胶。
棒状或片状质点 搭成网架，如 V2O5凝胶、白土 凝胶等。
线性大分子构成 的凝胶，在骨架 中一部分分子链 有序排列，构成 微晶区，如明胶 凝胶、棍花纤维 等
第五节 胶凝的性质
扩 散 作 用
水凝胶中的水是连续相 (构成凝胶骨架的分散 相也是连续相)。从这 个角度看：凝胶和液体 一样，可以作为在其中 进行各种物理过程和化 学反应的介质。
第五节 胶凝的性质
物质在凝胶中的扩散与凝胶浓度、结构以 及扩散物质的本性有关。 在低浓度凝胶中，低分子物质的扩散速度 与在纯液体中的扩散速度几乎没有差别； 而凝胶的浓度越高，物质的扩散速度越慢 (1)因为凝胶有骨架，物质在其中的扩散 途径变得弯曲，从而延长了扩散时间。 (2)凝胶浓度增加后，结构中的空隙变小 ，特别是在水化层中的运动更受阻碍，使 扩散速度减慢
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
弹性溶胶的离浆是“可逆的”，是膨胀作用 的逆过程。 多数凝胶的离浆作用是不完全可逆的。如明 胶、洋菜等。 原因是因为这类物质的化学性质往往不均匀 ，经常是分子量不同的混合物，且容易发生某 些副反应
第五节 胶凝的性质
离 浆 作 用
非弹性溶胶离浆是不可逆的。 一般按溶胶-凝胶-浓缩凝胶-致密沉淀这一过程 进行， 不可逆的原因：凝胶中粒子间进一步强相互作 用（包括羟基间的脱水）
第三节 凝胶的结构
(1)靠质点间的分子吸引力形成结构
不同 凝胶 间的 结构 区别
这类结构不稳定，往往具有触变性，在外 力作用下结构遭到破坏，静置后又可复原, 当凝胶结构遭到破坏时发生无限膨胀。
胶体和表面化学必会的题目及解答
胶体化学研究胶体体系的科学。
是重要的化学学科分支之一。
表面活性剂使表面张力在稀溶液范围内随浓度的增加而急剧下降，表面张力降至一定程度后（此时溶液浓度仍很稀）便下降很慢，或基本不再下降，这种物质被称为表面活性剂。
3固体表面吸附是固体表面对其他物质的捕获，任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界面张力的办法来降低表面能，这就是固体表面产生吸附作用的根本原因。
润湿是用一种流体取代固体表面上存在的另一种流体的过程。
固体表面改性通过物理或化学的方法，使固体表面性质发生改变的过程。
吸附剂能够通过物理的或化学的作用，吸附其它物质的物质。
乳状液的变型乳状液的变型也叫反相，是指O/W型（W/O型）乳状液变成W/O型（O/W型）乳状液的现象。
触变作用凝胶振动时，网状结构受到破坏，线状粒子互相离散，系统出现流动性；静置时，线状粒子又重新交联形成网状结构。
净吸力在气液界面，液体表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小，所以表面分子受到一个垂直于液体表面、指向液体内部的合吸力，称为"净吸力"。
Krafft 点离子型表面活性剂在水中的溶解度随着温度的变化而变化。
当温度升高至某一点时，表面活性剂的溶解度急剧升高，该温度称为krafft点。
浊点加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，其在水溶液中的溶解度随温度上升而降低，在升至一定温度值时出现浑浊，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。
表面张力表面张力是为增加单位面积所消耗的功。
临界胶束浓度：在表面活性剂溶液中，开始大量形成胶束的表面活性剂浓度。
起泡剂在气液分散体系中，使泡沫稳定的表面活性剂，称为起泡剂。
凝胶一定浓度的溶胶体系，在一定的条件下失去流动性而形成的半固体物质。
高分子溶液分散相是高分子物质的分散体系。
比表面积对于粉末或多孔性物质，1g固体所占有的总表面积为该物质的比表面。
增溶作用指难溶和不溶有机物在表面活性剂胶束水溶液中溶解度增大的现象离浆作用水凝胶在基本上不改变原来形状的情况下，分离出所包含的一部分液体，使构成凝胶网络的颗粒相互收缩靠近，排列得更加有序。
胶体化学第3章-胶体的基本性质
1）当光束通过粗分散体系，由于粒子大于入射光的波 长，主要发生反射，使体系呈现混浊。 2）当光束通过胶体溶液，由于胶粒直径小于可见光波 长，主要发生散射，可以看见乳白色的光柱。 3）当光束通过分子溶液，由于溶液十分均匀，散射光 因相互干涉而完全抵消，看不见散射光。
区别溶胶、真溶液 和悬浮体最简单而 灵敏的方法。
Brown运动产生的本质
分散介质分子以大小不同和方向不同的力对胶体粒 子不断撞击而产生的。由于受到的力不平衡，连续地以 不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞 击的次数增多，而作用力抵消的可能性也变大。
Brown运动的特点
★粒子越小，布朗运动越激烈。 ★运动激烈的程度不随时间而改变，但随温度 的升高而增加。 ★粒子半径大于5μm后，Brown运动就会消失。
物理吸附 如吸附表面活性剂，极性基团吸附到极性( 亲水)表面，非极性基团吸附到非极性（疏水）表面 。当非极性基团吸附到疏水表面时，疏水表面变为 亲水，而且带电。
（2）电离 对于可能发生电离的大分子的 溶胶而言，则胶粒带电主要是其本身发生电离 引起的。
例如蛋白质分子，当它的羧基或胺基在水中解离时， 整个大分子就带负电或正电荷。当介质的pH较低时， 蛋白质分子带正电，pH较高时，则带负电荷。
当蛋白质分子所带的净电荷为零时，这时介 质的pH称为蛋白质的等电点。在等电点时蛋 白质分子的移动已不受电场影响，它不稳定且 易发生凝聚。
(3)离子的不等量溶解
对离子型的固体物质有两种电荷相反的离子，可获得 离子。对于金属氧化物和氢氧化物的溶胶，决定胶粒电 性的主要离子是H+和OH-的浓度。
4)晶格取代
R－观测距离
θ－观测角度
I 1
4
I
大气密度的涨落引起太阳光的散射， 散射光呈淡蓝色
胶体与表面化学课程大纲及重点
胶体与表面化学第一章绪论（2学时）1.1胶体的概念什么是胶体，胶体的分类1.2胶体化学发展简史1.3胶体化学的研究对象表面现象，疏液胶体，缔合胶体，高分子溶液。
重点：胶体、分散系统、分散相、分散介质的概念。
难点：胶体与表面化学在矿物加工工程中的作用及意义。
教学方法建议：启发式教学，引导学生对胶体及表面化学的兴趣。
第二章胶体与纳米材料制备（4学时）2.1胶体的制备胶体制备的条件和方法，凝聚法原理。
2.2胶体的净化渗析、渗透和反渗透。
2.3单分散溶胶单分散溶胶的定义及制备方法。
2.4胶体晶体胶体晶体的定义及制备方法2.5纳米粒子的制备什么是纳米材料，纳米粒子的特性及制备方法重点：胶体的制备、溶胶的净化、胶体晶体的制备。
难点：胶体制备机理。
教学方法建议：用多媒体教学，注重理论联系实际。
第三章胶体系统的基本性质（8学时）3.1溶胶的运动性质扩散、布朗运动、沉降、渗透压和Donnan平衡。
3.2溶胶的光学性质丁道尔效应和溶胶的颜色。
3.3溶胶的电学性质电动现象、双电层结构模型和电动电势（。
电势）3.4溶胶系统的流变性质剪切速度越切应力，牛顿公式，层流与湍流，稀胶体溶液的黏度。
3.5胶体的稳定性溶胶的稳定性、DLVO理论、溶胶的聚沉、高聚物稳定胶体体系理论。
3.6显微镜及其对胶体粒子大小和形状的测定显微镜的类型及基本作用重点：沉降、渗透压、电泳、电渗、。
电势的计算、双电层结构模型、DLVO理论、溶胶的聚沉。
难点：双电层结构模型。
教学方法建议：多媒体教学和板书教学相结合。
第四章表面张力、毛细作用与润湿作用（6学时）4.1表面张力和表面能净吸力和表面张力的概念、影响表面张力的因素、液体表面张力和固体表面张力的测定方法。
4.2液-液界面张力Anntonff规则、Good-Girifalco公式、Fowkes理论和液-液界面张力的测定。
4.3毛细作用与Laplace公式和Kelvin公式毛细作用，Laplace公式和Kelvin公式的应用，曲界面两侧的压力差及与曲率半径的关系，毛细管上升或下降现象，弯曲液面上的饱和蒸气压。
胶体与表面化学
英国：1829年Brown发现了Brown运动
四、胶体化学的发展史
❖ 1861年，英国科学家Graham系统研究。
1861年 溶 液
半透 膜
水 Thomas Graham 实验
I:一些物质，如氯化钠等无 机盐，可以透过半透膜，溶 液蒸干后，溶质以晶体形式 析出。 晶体
II：如氢氧化铁、蛋白质等， 其溶液不能透过半透膜，蒸 干后，以粘稠形式出现。
胶体
Thomas Graham 实验
实验现象
1）糖、无机盐、尿素等溶液，扩散快，易从羊皮纸渗 析出来； 2）明胶、氢氧化铝、硅酸等，扩散慢，不能或难以渗 析出来。
Thomas Graham 实验
若将待测溶液蒸去水分后：
• 前者 (扩散快者)：易于成晶体析出； • 后者 (扩散慢者)：大多成无定型的胶状物；Graham首先 提出这种胶状物为 “胶体”，其溶液叫作 “溶胶” 。
光学性能 流变学性能 纳米材料 润湿、摩擦、粘附 吸附现象 界面电动现象 界面层结构
溶液中的有序分子组合 体、生物膜与仿生膜、 有机无机混合膜、有序 组合体中的理论化学反 应
体系
理论
气溶胶、憎液溶胶、亲液溶胶、 成核理论，DLVO 与 HVO
粗分散体系(悬浮液)、智能流 稳定理论、高分子溶液
体，电磁流变学、单分散溶胶、 理论、胶束理论、光散
六、胶体与表面化学的发展
❖ 1、自然科学带动胶体与表面化学的提高：
☆现代物理化学理论，解决胶体化学中的基本理论问题； ☆现代精密仪器和方法解决胶体化学许多悬而未决的问题； ☆胶体知识应用广泛，丰富了科学内容，促进了对知识的探索。
❖ 2、工农业飞跃发展对胶体表面化学提出新要求：
❖ 5、油水井的正常维护
2013M-03胶体与界面化学-固体表面的吸附
体积要换算成标准状况(STP)
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n/m
单位：mol g-1
27
吸附量测定
比表面、孔容和孔分布是多孔催化剂和吸 附剂的重要参数，这些参数通常可以从吸附实 验得到。
常用的测定方法分为静态法和动态法两大 类，在静态法中又可分为重量法和容量法两种。
物理吸附
10
H2在金属镍表面发生化学吸附
在相互作用的位能 线上，H2分子获得解离
能DH-H，解离成H原子， 处于c'的位置。
随着H原子向Ni表 面靠近，位能不断下降， 达到b点，这是化学吸 附的稳定状态。
化学吸附
11
Ni和H之间的距离等 于两者的原子半径之和。
能量gb是放出的化
学吸附热Qc，这相当于
选定不同的吸附量，可以画出一组 吸附等量线。
吸附（Adsorption）
吸附作用（adscription）是一种最 重要的界面现象，当不混溶的两相接 触时，两体相内的某种或几种组分的 浓度与其在两相界面上的浓度不同的
现象称为吸附。
通常有实用价值的吸附作用都是界面浓度高于体相浓度， 称为正吸附（positive adsorption）；反之，称为负吸附 （negative adsorption）。
6
吸附（Adsorption）
对吸附概念的理解：
➢吸附是分子行为，在热力学上是自发进行的； ➢吸附是界面行为，不是内部行为，吸附前后物质的物理化 学性质基本不变。它不同于化学反应，也不同于吸收。 ➢在界面上发生了吸附后，界面性质将发生大的变化如极性 、润湿性等。 ➢吸附多为放热反应，因此发生吸附后，体系能量将降低。
表面与胶体化学—表面吸附
3.氢键作用
当固体表面有氢原子的基团，其中的氢
原子可与吸附分子中电负性大的原子的孤对
电子作用，形成氢键。例如水吸附在硅胶的
羟基化表面上：
HH O
OH HO
OH HO
Si O Si + H2O
Si O Si
表征各类吸 附等温线的方 程式称为吸附 等温式。
四、吸附热
吸附过程进行的热效应统称为吸附热。
吸附热的大小直接反应了吸附剂和吸 附质分子间的作用力性质。
吸附热分为两类：
积分吸附热
qi
( U n
)T ,V , A
微分吸附热 qd
( U n
)T ,V , A
q st
( H n
)T
, p,A
（等量吸附热）
若在自由表面可吸附无限多层，可导出BET两 常数公式：
V
VmCp
( p0 p)[1 (C 1) p p0 ]
或
p
(C 1) p 1
V ( p0 p) VmCp0 VmC
式中，V是平衡压力p时之吸附量（体积）；Vm是单分 子层饱和吸附量；p0是吸附质的饱和蒸气压；C是第一 层吸附热吸附热E1和吸附质液化热EL有关的常数。
一.物理吸附与化学吸附
按吸附作用力的不同，可将吸附区分 为物理吸附和化学吸附。
物理吸附的作用力是分子间力，如 范德华力和氢键。
化学吸附的作用力是化学键力。
物理吸附和化学吸附的基本区别
物理吸附
吸附热 吸附力
近似液化热 （ <40kJ·mol-1）
范德华力，弱
吸附层数 单分子层或多分子层
表面与胶体化学—第三章 表面张力与润湿作用R
γ
∆G γ = ∆A
对于纯液体，在只做膨胀功和表面功的可逆过程中， 根据热力学基本关系式可知： dU = TdS − pdV + γdA dH = TdS + Vdp + γdA dF = − SdT − pdV + γdA dG = − SdT + Vdp + γdA 因此， γ 是不同的指定条件下，扩大单位 面积，体系内能，焓，Helmhotz自由能， Gibbs自由能的增量。
三．决定和影响液体表面张力的主要因素 1.物质的本性 液体的表面张力（或表面自由能）表 示将液体分子从体相拉到表面上所做功的 大小，故于液体分子间相互作用力的性质 与大小有关。相互作用强烈，不易脱离体 相，表面张力就大。
2.温度的影响 温度升高，分子键引力减弱，故表面 张力多随温度升高而减小。同时，温度升 高液体的饱和蒸气压增大，气相中分子密 度增加，也是气相分子对液体表面分子的 引力增大，导致液体表面张力减小。当温 度达到临界温度Tc时，液相与气相界线消 失，表面张力降为零。
− ∆Gs = γ gs − γ lg − γ sl = S
（铺展系数）
铺展系数S>0，过程自发进行。
浸湿
固体浸于液体中的过程称为浸湿。此过 程是固气界面被固液界面取代，气液界面无 变化，此过程自由能变化为
− ∆GI = γ sg − γ sl = WI
WI>0，过程自发进行。
（浸润功）
接触角与Young方程 二.接触角与 接触角与 方程 将一液体滴到一平滑均匀的固体表面上， 若不铺展，将形成一平衡液滴，其形状由 固液气三相交界面处所作气液界面之切线 经液滴至固液界面所成之夹角决定，此角 称为该种液体在所研究固体表面上之接触 角，或称润湿角。接触角常以θ表示。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
BET吸附等温方程式
cp V Vm ( ps p)[1 (c 1) p / ps ]
式中两个常数为c和Vm，c是与吸附热有关的常
数，Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别
为吸附时的压力和体积，ps是实验温度下吸附质的
饱和蒸汽压。
BET吸附等温方程式
为了使用方便，将二常数公式改写为：
固体表面微观研究
3、表面（原子）结构分析－－最表面几个原子 层内原子的排列状况
STM－－扫描隧道显微镜 AFM－－原子力显微镜 LEED－－低能电子衍射 EXAFS－－扩展X射线吸收精细结构
固体表面微观研究
4、表面电子态－－表面能级性质、表面态密度 分布、表面电荷密度分布及能量分布等
EELS－－电子能量损失谱 UPS－－紫外光电子谱
（1） 温度 气体吸附为放热过程，温度升高，吸附量减少。 物理吸附，一般温度控制在气体的沸点附近。化 学吸附为表面化学反应，温度影响吸附量、吸附 速率、吸附类型 （2）压力 压力增加，无论化学吸附或物理吸附，吸附 量和吸附速率都增加
3、固-气界面吸附的影响因素
（3）吸附剂和吸附质的性质 • 极性吸附剂易于吸附极性吸附质 • 非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质 • 无论极性或非极性吸附剂，吸附质分子的结构越 复杂，沸点越高，被吸附的能力越强 • 酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质，反之亦然 • 吸附剂的孔隙大小，影响吸附量和吸附速率增加
BET吸附等温方程式
为了计算方便起见，二常数公式较常用，比 压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低，建立不起多分子层物理吸附； 比压过高，容易发生毛细凝聚，使结果偏高。
BET吸附等温方程式
如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例
如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修
正为三常数公式：
m：吸附剂质量 k’，n是与温度、体系
有关的常数。
3.5 多分子层吸附理论－－BET吸附等温方程式
由布龙瑙尔－埃梅特－泰勒（Brunauer-
Emmett-Teller）三人提出的多分子层吸附等温式。
基本假设： 1、吸附可以是多分子的 2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接 触
3、固体表面是均匀的
平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：
q f (T , p)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的
关系，例如：
T =常数，q = f (p)，得吸附等温线。 p =常数，q = f (T)，得吸附等压线。 q =常数，p = f (T)，得吸附等量线。
（2）吸附曲线
等温线最重要
三种曲线相互关联
3.2 固体对气体的吸附作用
1、吸附现象的本质 2、等温吸附 3、固-气界面吸附的影响因素
1、吸附现象的本质
1、吸附现象的本质 表面有剩余力场
溶解/吸收、反应、吸附
当固、气相接触时，除吸附外，溶解和化学反应也会 引起气体分子的减少。
溶解
反应
吸收
物理吸附与化学吸附
物理吸附：
①. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产
Ⅳ型
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多
分子层吸附时会有这种
等温线。 在比压较高时，有 毛细凝聚现象。 例如在323K时，苯
在氧化铁凝胶上的吸附
属于这种类型。
单多分子层毛细凝聚
Ⅴ型
(Ⅴ)发生多分子层吸 附，有毛细凝聚现象。
例如373K时，水汽在
活性炭上的吸附属于
这种类型。
多分子层毛细凝聚
3、固-气界面吸附的影响因素
固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，固体表面也具有过剩的自由能。 但固体不具有流动性，所以它不能像液体那样 通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。 但它可以对碰撞到固体表面的分子产生吸引力， 使这些分子在固体的表面上发生相对的聚集，减少 表面的剩余力场，降低体系的能量，使体系趋于稳 定。
ra k1 pA (1 q A q B ) rd k-1q A
达吸附平衡时，ra = rd
ra k pB (1 q A q B )
' 1 ' rd k 1q B
qA apA 1q A q B
qB a ' pB 1 q A q B
两式联立解得qA，qB分别为：
n n 1 p p 1 (n 1) n p p 若n =1,为单分子 cp s s V Vm n 1 层吸附,上式可以简 ( ps p) 1 (c 1) p c p 化为 Langmuir公式。 p ps s
吸附等压线
保持压力不变， 吸附量与温度之间的 关系曲线称为吸附等 压线。
吸附等压线不是 用实验直接测量的， 而是在实验测定等温 线的基础上画出来的。
吸附等量线
保持吸附量不变，压 力与温度之间的关系曲线 称为吸附等量线。 等量线不是用实验直 接测量的，而是在等温线 的基础上画出来的。 从图上可见，保持吸 附量不变，当温度升高时， 压力也要相应增高。从等 量线上可以求出吸附热。
3.3 朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论 及吸附等温方程式
1. Langmuir 吸附等温式的推导及其意义 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压 力之间的定量关系。 在推导该公式的过程引入了几个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的； (3) 被吸附分子之间无相互作用； (4) 吸附是动态平衡。
apA qA 1 apA a ' pB
apB qB 1 apA a' pB
对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为：
qi
ai pi 1 ai pi
1 i
Langmuir吸附等温式的缺点：
①.假设吸附是单分子层的，与事实不符。
②.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
例如78K时N2在活性炭
上的吸附及水和苯蒸
汽在分子筛上的吸附。
属单分子层吸附。
单分子层
Ⅱ型－S型
（II）常称为S型等温线。 物理吸附。 低压时单分子层吸附， 高压时多分子层吸附。
＊
拐点
单多分子层
Ⅲ型
(Ⅲ)这种类型较少见。
开始就是多分子 层吸附。 在比压接近1时， 颗粒间产生吸附质的 凝聚。
多分子层
第3章 固体表面的吸附
3.1 固体表面 3.2 固体对气体的吸附作用 3.3 朗缪尔（Langmuir）单分子层吸附理论 及吸附等温方程式 3.4 弗伦德利希（Freundlich）吸附等温方程式 3.5 多分子层吸附理论－－BET吸附等温方程式 3.6 固体自溶液中吸附 3.7 常用吸附剂介绍
第3章 固体表面的吸附
r(吸附)=kap( 1-q ) = r(脱附)=kdq ka=p(1 - q )=kdq 设a = ka/kd
ap 得： q 1 ap
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中a 称为 吸附系数，它的大小代表了固体表面吸附气体能力的
强弱程度。
ap q 1 ap
（1）.当p 很小，或吸附 很弱时，ap<<1，θ = ap， θ 与 p 成线性关系。
q
ap 1 ap
饱和吸附量
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截 面积Am，可计算吸附剂的总表面积S和比表 面 A。
S Am Ln
n Vm /(22.4dm3 mol-1 ) (STP)
A S /m
m为吸附剂质量
2、混合吸附
当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解 吸速率分别为：
2、等温吸附
（1） 吸附量的表示法
吸附量通常有两种表示方法： 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n/m
单位：mol g
-1
单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
体积要换算成标准状况(STP)
q V / m
单位：m g
3
-1
（2）吸附曲线
（2）吸附曲线
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
以θ 对p 作图，得下图：
（2）.当p很大或吸附很 强时，ap>>1， θ =1， θ 与 p无关，吸附已铺 满单分子层。
（3）.当压力适中， θ ∝pm，m 介于0与1 之间。
饱和吸附量
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以p/V－－p作图得一直线，从斜率 和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 Vm －－饱和吸附量
1、表面成分分析－－表面元素组成、化学态及 其在表层的分布测定 XPS－－X－射线光电子谱 AES－－俄歇电子谱 EMA－－电子探针显微分析
固体表面微观研究
2、表面微形貌－－表面上各种精细的生长或溶 解图案，包括生长台阶、生长层、生长条纹、蚀坑结 构等 位相差显微镜 SEM－－扫描电镜 TEM－－透射电镜 STM－－扫描隧道显微镜 AFM－－原子力显微镜 分辨率已达原子级
第3章 固体表面的吸附
吸附－－在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓 度的现象。 吸附剂－－具有吸附能力的固体物质。 吸附质－－被吸附的物质。
例子：活性炭吸附甲烷 固体－吸附剂 气体－吸附质 固体的比表面能越大，吸附现象就越显著。
固体表面吸附的应用
混合物的分离、提纯、回收等，催化，……
干燥剂 防毒面具 脱色剂 色谱 污水处理 催化剂 ……
生的，一般比较弱。 ②.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。 ③.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当 然吸附量会有所不同。 ④.吸附稳定性但也可以是多分子层的。 ⑥. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而