胶体与表面化学 第3章 固体表面的吸附

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r(吸附)=kap( 1-q ) = r(脱附)=kdq ka=p(1 - q )=kdq 设a = ka/kd
ap 得: q 1 ap
这公式称为 Langmuir吸附等温式,式中a 称为 吸附系数,它的大小代表了固体表面吸附气体能力的
强弱程度。
ap q 1 ap
(1).当p 很小,或吸附 很弱时,ap<<1,θ = ap, θ 与 p 成线性关系。
Ⅳ型
(Ⅳ)多孔吸附剂发生多
分子层吸附时会有这种
等温线。 在比压较高时,有 毛细凝聚现象。 例如在323K时,苯
在氧化铁凝胶上的吸附
属于这种类型。
单多分子层毛细凝聚
Ⅴ型
(Ⅴ)发生多分子层吸 附,有毛细凝聚现象。
例如373K时,水汽在
活性炭上的吸附属于
这种类型。
多分子层毛细凝聚
3、固-气界面吸附的影响因素
3.3 朗缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论 及吸附等温方程式
1. Langmuir 吸附等温式的推导及其意义 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与吸附质压 力之间的定量关系。 在推导该公式的过程引入了几个重要假设: (1) 吸附是单分子层的; (2) 固体表面是均匀的; (3) 被吸附分子之间无相互作用; (4) 吸附是动态平衡。
q
ap 1 ap
饱和吸附量
Vm是一个重要参数。从吸附质分子截 面积Am,可计算吸附剂的总表面积S和比表 面 A。
S Am Ln
n Vm /(22.4dm3 mol-1 ) (STP)
A S /m
m为吸附剂质量
2、混合吸附
当A和B两种粒子都被吸附时,A和B分子的吸附与解 吸速率分别为:
1、表面成分分析--表面元素组成、化学态及 其在表层的分布测定 XPS--X-射线光电子谱 AES--俄歇电子谱 EMA--电子探针显微分析
固体表面微观研究ห้องสมุดไป่ตู้
2、表面微形貌--表面上各种精细的生长或溶 解图案,包括生长台阶、生长层、生长条纹、蚀坑结 构等 位相差显微镜 SEM--扫描电镜 TEM--透射电镜 STM--扫描隧道显微镜 AFM--原子力显微镜 分辨率已达原子级
固体表面微观研究
3、表面(原子)结构分析--最表面几个原子 层内原子的排列状况
STM--扫描隧道显微镜 AFM--原子力显微镜 LEED--低能电子衍射 EXAFS--扩展X射线吸收精细结构
固体表面微观研究
4、表面电子态--表面能级性质、表面态密度 分布、表面电荷密度分布及能量分布等
EELS--电子能量损失谱 UPS--紫外光电子谱
以θ 对p 作图,得下图:
(2).当p很大或吸附很 强时,ap>>1, θ =1, θ 与 p无关,吸附已铺 满单分子层。
(3).当压力适中, θ ∝pm,m 介于0与1 之间。
饱和吸附量
将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 重排后可得:p/V = 1/Vma + p/Vm 这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。 用实验数据,以p/V--p作图得一直线,从斜率 和截距求出吸附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 Vm --饱和吸附量
apA qA 1 apA a ' pB
apB qB 1 apA a' pB
对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为:
qi
ai pi 1 ai pi
1 i
Langmuir吸附等温式的缺点:
①.假设吸附是单分子层的,与事实不符。
②.假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。
m:吸附剂质量 k’,n是与温度、体系
有关的常数。
3.5 多分子层吸附理论--BET吸附等温方程式
由布龙瑙尔-埃梅特-泰勒(Brunauer-
Emmett-Teller)三人提出的多分子层吸附等温式。
基本假设: 1、吸附可以是多分子的 2、只有第一层吸附质分子与固体表面直接接 触
3、固体表面是均匀的
p 1 c 1 p V ( ps p) Vm c Vm c ps
p 用实验数据 V ( p p) s

p ps
作图,得一条直线。从直
线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm,从Vm可 以计算吸附剂的比表面:
Am LVm Am是吸附质分子的截面积, S 3 1 22.4dm mol 要换算到标准状态(STP)。
BET吸附等温方程式
为了计算方便起见,二常数公式较常用,比 压一般控制在0.05~0.35之间。 比压太低,建立不起多分子层物理吸附; 比压过高,容易发生毛细凝聚,使结果偏高。
BET吸附等温方程式
如果吸附层不是无限的,而是有一定的限制,例
如在吸附剂孔道内,至多只能吸附n层,则BET公式修
正为三常数公式:
例如78K时N2在活性炭
上的吸附及水和苯蒸
汽在分子筛上的吸附。
属单分子层吸附。
单分子层
Ⅱ型-S型
(II)常称为S型等温线。 物理吸附。 低压时单分子层吸附, 高压时多分子层吸附。

拐点
单多分子层
Ⅲ型
(Ⅲ)这种类型较少见。
开始就是多分子 层吸附。 在比压接近1时, 颗粒间产生吸附质的 凝聚。
多分子层
变快。
总之:物理吸附仅仅是一种物理作用,没有电子转移, 没有化学键的生成与破坏,也没有原子重排等。
化学吸附
化学吸附:
①.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键
力,一般较强。
②.吸附热较高,接近于化学反应热,一般在40kJ/mol
以上。
③.吸附有选择性,固体表面的活性位只吸附与之可发
生反应的气体分子,如酸位吸附碱性分子,反之亦然。
吸附等压线
保持压力不变, 吸附量与温度之间的 关系曲线称为吸附等 压线。
吸附等压线不是 用实验直接测量的, 而是在实验测定等温 线的基础上画出来的。
吸附等量线
保持吸附量不变,压 力与温度之间的关系曲线 称为吸附等量线。 等量线不是用实验直 接测量的,而是在等温线 的基础上画出来的。 从图上可见,保持吸 附量不变,当温度升高时, 压力也要相应增高。从等 量线上可以求出吸附热。
(3)吸附等温线的类型
从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、 孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关
信息。
常见的吸附等温线有如下5种类型:(图中p/ps 称为比压,ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压,p 为吸附质的压力)
I型
(I)在2.5nm以下微 孔吸附剂上的吸附等 温线属于这种类型。
3.2 固体对气体的吸附作用
1、吸附现象的本质 2、等温吸附 3、固-气界面吸附的影响因素
1、吸附现象的本质
1、吸附现象的本质 表面有剩余力场
溶解/吸收、反应、吸附
当固、气相接触时,除吸附外,溶解和化学反应也会 引起气体分子的减少。
溶解
反应
吸收
物理吸附与化学吸附
物理吸附:
①. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产
Langmuir 吸附等温式的推导 ka
G+S
kd
SG
ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数
设:表面覆盖度θ = V/Vm 则空白表面为(1 - θ ) Vm为吸满单分子层的体积
V 为吸附体积
r(吸附)=kap( 1-q )
r(脱附)=kdq
达到平衡时,吸附与脱附速率相等。
推导
第3章 固体表面的吸附
3.1 固体表面 3.2 固体对气体的吸附作用 3.3 朗缪尔(Langmuir)单分子层吸附理论 及吸附等温方程式 3.4 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温方程式 3.5 多分子层吸附理论--BET吸附等温方程式 3.6 固体自溶液中吸附 3.7 常用吸附剂介绍
第3章 固体表面的吸附
2、等温吸附
(1) 吸附量的表示法
吸附量通常有两种表示方法: 单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。
q n/m
单位:mol g
-1
单位质量的吸附剂所吸附气体的体积
体积要换算成标准状况(STP)
q V / m
单位:m g
3
-1
(2)吸附曲线
(2)吸附曲线
对于一定的吸附剂与吸附质的体系,达到吸附
③.在覆盖度θ
较大时,Langmuir吸附等温式不适
用。
3.4 弗伦德利希(Freundlich)吸附等温方程式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式: x 1 /n 1 /n (2) k' p (1) q kp m q:吸附量,cm3/g x:吸附气体的质量
k,n是与温度、体
系有关的常数。
n n 1 p p 1 (n 1) n p p 若n =1,为单分子 cp s s V Vm n 1 层吸附,上式可以简 ( ps p) 1 (c 1) p c p 化为 Langmuir公式。 p ps s
(1) 温度 气体吸附为放热过程,温度升高,吸附量减少。 物理吸附,一般温度控制在气体的沸点附近。化 学吸附为表面化学反应,温度影响吸附量、吸附 速率、吸附类型 (2)压力 压力增加,无论化学吸附或物理吸附,吸附 量和吸附速率都增加
3、固-气界面吸附的影响因素
(3)吸附剂和吸附质的性质 • 极性吸附剂易于吸附极性吸附质 • 非极性吸附剂易于吸附非极性吸附质 • 无论极性或非极性吸附剂,吸附质分子的结构越 复杂,沸点越高,被吸附的能力越强 • 酸性吸附剂易于吸附碱性吸附质,反之亦然 • 吸附剂的孔隙大小,影响吸附量和吸附速率增加
ra k1 pA (1 q A q B ) rd k-1q A
达吸附平衡时,ra = rd
ra k pB (1 q A q B )
' 1 ' rd k 1q B
qA apA 1q A q B
qB a ' pB 1 q A q B
两式联立解得qA,qB分别为:
生的,一般比较弱。 ②.吸附热较小,接近于气体的液化热,一般在几个 kJ/mol以下。 ③.吸附无选择性,任何固体可以吸附任何气体,当 然吸附量会有所不同。 ④.吸附稳定性不高,吸附与解吸速率都很快。
物理吸附
⑤.吸附可以是单分子层的,但也可以是多分子层的。 ⑥. 吸附不需要活化能,吸附速率并不因温度的升高而
平衡时,吸附量是温度和吸附质压力的函数,即:
q f (T , p)
通常固定一个变量,求出另外两个变量之间的
关系,例如:
T =常数,q = f (p),得吸附等温线。 p =常数,q = f (T),得吸附等压线。 q =常数,p = f (T),得吸附等量线。
(2)吸附曲线
等温线最重要
三种曲线相互关联
第3章 固体表面的吸附
吸附--在相界面上某种物质的浓度不同于体相浓 度的现象。 吸附剂--具有吸附能力的固体物质。 吸附质--被吸附的物质。
例子:活性炭吸附甲烷 固体-吸附剂 气体-吸附质 固体的比表面能越大,吸附现象就越显著。
固体表面吸附的应用
混合物的分离、提纯、回收等,催化,……
干燥剂 防毒面具 脱色剂 色谱 污水处理 催化剂 ……
BET吸附等温方程式
cp V Vm ( ps p)[1 (c 1) p / ps ]
式中两个常数为c和Vm,c是与吸附热有关的常
数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。p和V分别
为吸附时的压力和体积,ps是实验温度下吸附质的
饱和蒸汽压。
BET吸附等温方程式
为了使用方便,将二常数公式改写为:
3.1 固体表面
与液体不一样,固体表面的分子或原子几乎是不 可移动,因而表现出以下两个特点: (1)不象液体那样易于缩小和变形
(2)固体表面是不均匀的 不平坦的粗糙表面:台阶、裂隙、位错、熔结等
固体表面研究
宏观--通过吸附 表面电性质、孔径结构、表面酸碱性质等 微观--通过仪器
固体表面微观研究
化学吸附
④.吸附很稳定,一旦吸附,就不易解吸。 ⑤.吸附是单分子层的。 ⑥.吸附需要活化能,温度升高,吸附和解吸速率加
快。
总之:化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分 子发生了化学反应,在红外、紫外-可见光谱中会出 现新的特征吸收带。
物理吸附与化学吸附
物理吸附与化学吸附
区分不是绝对的,可同时,也可发生变化。
固体表面上的原子或分子与液体一样,受力也 是不均匀的,固体表面也具有过剩的自由能。 但固体不具有流动性,所以它不能像液体那样 通过缩小表面积的方式来降低体系的能量。 但它可以对碰撞到固体表面的分子产生吸引力, 使这些分子在固体的表面上发生相对的聚集,减少 表面的剩余力场,降低体系的能量,使体系趋于稳 定。
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