第3[1].4-3.5-3.6_竞聚率与Q-e方程

1 共轭效应 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 单体取代基的共轭效应愈大，则单体愈活泼， 如：苯乙烯（S）、丁二烯（B）单体 苯乙烯（ ）、丁二烯 丁二烯（ 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强， 对于链自由基，取代基的共轭效应愈强，链自 由基愈稳定，其活性愈低，反之， 由基愈稳定，其活性愈低，反之，取代基没有共 轭效应的链自由基最活泼。 轭效应的链自由基最活泼。 如：卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、氧上的 卤素、乙酰基、醚等基团只有卤、 未键合电子对自由基略有作用，因此， 未键合电子对自由基略有作用，因此，氯乙烯 VC）、乙酸乙烯酯（VAc） 乙烯基醚类等 ）、乙酸乙烯酯 （VC）、乙酸乙烯酯（VAc） 、乙烯基醚类等 链自由基很活泼。 链自由基很活泼。 因此，取代基的共轭效应使得单体和自由基的 因此， 活性次序相反。 活性次序相反。
R R − ρ
d [M1] [M1] d [M2] = [M2]
r1 R + 1 ρ＝R r2 + R
重排整理
作数次实验， 作数次实验，得出相应的 R 和 ρ 值。数点得一条直线 斜率为r 截距为－ 斜率为r1，截距为－r2 适用于低转化率。 适用于低转化率。
3.4节 第3.4节 竞聚率的测定及影响因素 一.竞聚率的测定 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数 是计算共聚物组成的重要参数， 竞聚率是计算共聚物组成的重要参数，其测定方 法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5 (≤5％ 法是按照共聚物组成方程,在低转化率(≤5％)下 测定不少于两个配料比条件下的共聚物组成或残 留单体组成(最好两者同时测定) 留单体组成(最好两者同时测定)，然后求解二元 一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。 一次方程组，即可得到两个单体的竞聚率。 共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法， 共聚物组成测定方法可以选择红外、紫外光谱法， 元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。 元素分析等；残留单体分析可以采用气相色谱法。 为了使竞聚率的测定结果更为准确，已经建立 为了使竞聚率的测定结果更为准确， 了包括曲线拟合法、直线交点法、 了包括曲线拟合法、直线交点法、截距斜率法和积 分法等在内的多种数据处理方法。 分法等在内的多种数据处理方法。
乙烯基单体对各种链自由基的相对活性
单 体 B˙ B S MMA 甲基乙烯酮 AN MA VDC VC VAc 0.11 3.3 1.3 0.4 1.3 1.9 3.4 2.5 1.4 0.54 0.059 0.019 S˙ 1.7 100 67 20 20 10 10 4.4 0.59 链 VAc˙ 自 VC˙ 29 50 10 10 25 17 0.82 0.52 0.39 0.10 0.05 0.25 0.11 1.1 0.37 0.24 由 基 MMA˙ 4 2.2 MA˙ 20 6.7 2 1.2 AN˙ 50 25 6.7 1.7
方法： 方法： 将一定单体配比[M 将一定单体配比[M1] / [M2]，进行共聚实 验。测得共聚物中的 d[M1] 和 d[M2]， 代入上式中可得到以 r1和r2 为变数的直 线方程 一次实验得一条直线，数次实验得几条 一次实验得一条直线， 直线，由交叉区域的重心求出r 直线，由交叉区域的重心求出r1和r2
横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性，从左向 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性， 右增加 直行可比较各单体的活性，自上而下依次减小 直行可比较各单体的活性， 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的； 丁二烯自由基和苯乙烯自由基的活性是最低的；氯乙烯 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。 自由基和乙酸乙烯酯自由基的活性是最高的。
乙烯基单体 乙烯基单体CH2＝CHX的活性顺序有： 单体CH CHX的活性顺序有 的活性顺序有： X: C6H5，CH2=CH－>－CN,－COR > －COOH, =CH－ CN,－ －COOR > －Cl >－OCOR, －R > －OR，H >－ OR， 二、自由基的活性 自由基的相对活性可以直接用一种自由基与别的单 体进行链增长反应的速率常数k 的大小进行比较。 体进行链增长反应的速率常数k12的大小进行比较。 对于
反之， 最终， 趋近于1 反之， r1 > 1，T ↑， r1 ↓ ， 最终，r1也趋近于 ， 故温度升高， 故温度升高，将使一般嵌均共聚和有恒比点共聚 向理想共聚变化 压力 对竞聚率的影响较小， 对竞聚率的影响较小，与温度影响相似 升高压力， 升高压力，也使共聚反应向理想共聚方向变 化 MMA－AN共聚 如： MMA－AN共聚 1 100 1000 atm 压力 r1·r2 0.16 0.54 0.91
r2
0
r1
适用于低转化率。 适用于低转化率。
截距斜率法（Fineman-Ross法 截距斜率法（Fineman-Ross法）
d[M1] 令 d[M2] = ρ
[ M1 ] =R [ M2 ]
•
代入共聚物微分组成方程 r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2]
R R2 R − = －r2 + r1 ρ ρ
二. 影响竞聚率的因素 1. 温度
k11 A11e E12 - E11 / RT r1 = = =e - E12 / RT k12 A12 e
-E11 / RT
E11、E12分别为均聚增长和共聚增长活化能 其差值很小， 其差值很小，< 10 kJ / mol 温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 故温度对竞聚率的影响不大。但还是有影响： 若 r1< 1, 则 k11 < k12, 即 E11 > E12, (E12－ E11)为 为 负值 因此， 因此， r1< 1, T ↑，活化能较大的增长速率常 增加得较快， 增加得较慢， 数k11增加得较快，而k12增加得较慢， 趋近于1 ∴ r1 ↑，r1趋近于
溶剂 极性溶剂对竞聚率稍有影响 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－ 如 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(S－MMA) 在不同溶剂 中共聚，溶剂极性增大， 值略微减小（ 中共聚，溶剂极性增大，r 值略微减小（表3－5）
离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 离子型共聚合反应，溶剂极性影响离子对性质， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著， 因而对增长速率和竞聚率的影响较显著，而自由 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小， 基型共聚合反应的竞聚率受溶剂极性的影响较小，
除此以外， 聚合反应体系的pH pH值 除此以外 ， 聚合反应体系的 pH 值 、 某些盐类 的存在以及不同的聚合反应方法等因素对竞聚 率也有一定影响。 率也有一定影响。
第3.5节 单体和自由基的活性 .5节
共聚物组成取决于竞聚率，而竞聚率又取决于单 共聚物组成取决于竞聚率， 体及相应自由基的活性。 体及相应自由基的活性。
k11 r1 = k12
若某单体的增长速率常数k 已知， 若某单体的增长速率常数k11已知，则可计算 出k12的绝对值 将k12列表可比较各链自由基的活性
链自由基－单体反应的k 链自由基－单体反应的k12值
单 体 B˙ ˙ B S MMA AN MA VC VAc 100 40 130 330 130 11 S˙ ˙ 246 145 276 435 203 3.7 2.9 链 MMA˙ ˙ 2820 1550 705 578 367 71 35 自 由 基 MA˙ ˙ 41800 14000 4180 2510 2090 520 230 230000 154000 46000 23000 10100 2300 VAc˙ ˙ VC˙ ˙ 357000 615000 123000 178000 209000 12300 7760 AN˙ ˙ 98000 49000 13100 1960 1310 720 230
每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性；、 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性；、 一般， 乙烯基单体的活性由上而下依次减弱 单体的活性由上而下依次减弱。 一般，各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。苯乙烯和 丁二烯是其中最活泼的单体 氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中 是其中最活泼的单体； 丁二烯是其中最活泼的单体；氯乙烯和乙酸乙烯酯是其中 最不活泼的单体。 最不活泼的单体。
其中
1 − r1 P＝ 1 − r2
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将一组实验的[M 和测得的[M 将一组实验的 1]o、[M2]o和测得的 1]、[M2]代入上 代入上 再拟定P值 可求出r 式，再拟定 值，可求出 2。 代入P的关系式 拟定2～ 将r2，P代入 的关系式，求出 1。一次实验 拟定 ～ 代入 的关系式，求出r 一次实验,拟定 3 个P值，分别求出 ～3组 r1、r2，可画出一条直线 值 分别求出2～ 组 多组实验得多条直线，由直线的交点求出 多组实验得多条直线，由直线的交点求出r1、r2
· · ·
－r2
R2 ρ
·
曲线拟合法 组成的单体配料进行共聚 的单体配料进行共聚， 将多组不同 f1组成的单体配料进行共聚，控制 低转化率，共聚物经精制后， 低转化率，共聚物经精制后，测定共聚物的组 作出F 成 F1，作出F1 ~ f1图。 根据图形， 由拟定的f 根据图形，由试差法选取 r1、r2，由拟定的f1 计算F 若计算所得F 计算F1。若计算所得F1 ~ f1图形与实验图形重 合用。 合，则r1、r2合用。 只适用于低转化率。此法烦琐，已较少使用 只适用于低转化率。此法烦琐， 积分法 转化率大于10％ 转化率大于10％时，应采用积分法 将共聚物组成微分方程积分后，重排： 将共聚物组成微分方程积分后，重排：
r2 ＝
[ M1 ] 1 − P [ M2 ] [M1 ] 0 1 − log log [ M2 ] P [ M1 ] 0 1 − P [ M2 ] 0 [ M1 ] 1 − P [ M2 ] [M1 ] 0 log ＋ log [ M2 ] [ M1 ] 0 1 − P [ M2 ] 0
直线交点法（Mayo-Lewis法 直线交点法（Mayo-Lewis法) 共聚物组成方程
d [M1] d [M2]
=
[M1] [M2]
•
r1 [M1] + [M2] [M1] + r2 [M2]
重排
[M1] r2 = [M2]
d [ M1 ] [ M1 ] 1 + r1 − 1 d[ M2 ] [ M2 ]
自由基与单体活性顺序相反，主要由取代基的 自由基与单体活性顺序相反， 共轭效应所造成。 共轭效应所造成。 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应: R· + M → R· 1 R· + Ms → Rs· 2 Rs·+ Ms → Rs· 3 Rs·+ M → R· 4
一、单体的相对活性
对竞聚率r 对竞聚率r1，取其倒数：
k11 r1 = k12
1 k12 = r1 k11
竞聚率的倒数(1/r 竞聚率的倒数(1/r1=k12/k11)表示一种自由基与别 的单体进行共聚合反应的链增长速率常数， 的单体进行共聚合反应的链增长速率常数，与自 身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。 身单体进行均聚合反应链增长速率常数的比值。 两种单体对同一种链自由基的反应速率常数 之比，链自由基相同，单体不同， 之比，链自由基相同，单体不同，可衡量两单体 相对活性 取不同第二单体，可以列出一系列单体的相 取不同第二单体， 对活性
从取代基的影响看， 从取代基的影响看，单体活性与链自由基的活性 次序恰好相反， 次序恰好相反，但变化的倍数并不相同 取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 三. 取代基对单体活性和自由基活性的影响 取代基的共轭效应、极性效应、 取代基的共轭效应、极性效应、位阻效应对单 体和自由基的活性均有影响。 体和自由基的活性均有影响。从以上三方面分 别进行讨论： 别进行讨论：